DD299966A5

DD299966A5 - Verfahren zur Entfernung von Katalysatoren aus Polyether-Polyolen

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Publication number: DD299966A5
Authority: DD
Publication date: 1992-05-14

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von basischen Katalysatoren aus Polyether-Polyolen, die von der Herstellung der Polyether-Polyole noch in diesen Produkten verblieben sind. Die Entfernung erfolgt durch Hydrolyse und Einleiten von CO2 sowie anschlieszendes Abfiltrieren des gebildeten Carbonats.{Polyether-Polyole; Herstellung durch Hydrolyse; basische Katalysatoren; Reinigung}

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von basischen Katalysatoren aus Polyether-Polyolen, die von der Herstellung der Polyether-Polyole noch in diesen Produkten verblieben sind. Die Entfernung erfolgt durch Hydrolyse und Einleiten von CO₂ sowie anschließendes Abfiltrieren des gebildeten Carbonats.

Die Polyoxyalkylen-Polyether-Polyole, auch Polyether-Polyole genannt, werden für die Herstellung von Polyurethanen verwendet. Die Polyether-Polyole werden überwiegend mit Polyisocyanaten umgesetzt und geben Urethanpolymere, die entweder in Form von elastischen Massen oder halbharten oder harten Schäumen vorliegen können (vgl. z. B. EP-A-116309, DE-AS 1929034, DE-OS 2019322, Ulimanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 19, S.301 ff.). Ferner sind Polyetherpolyole einsetzbar als Textilhilfsmittel, oberflächenaktive Substanzen und Hydraulik'üissigkeiten. Die Eigenschaften der Polyurethane hängen sehr stark von den verwendeten Polyether-Polyolen-Isocyanaten und entsprechenden Zusatzstoffen wie z. B. Katalysatoren ab. Daher ist es notwendig, daß die Polyether-Polyole in sehr reiner Form vorliegen und weitestgehend frei von Verunreinigungen sind, die als Katalysatoren bei der Polyether-Polyol-Isocyanatreaktion wirken können.

Die großtechnische Herstellung von Polyether-Polyolen erfolgt durch die Polyadditionsreaktion von Alkylenoxiden an Startermoleküle mit aktiven Wasserstoffatomen (vgl. z. B. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 19, S.31 ff.). Man erhält Polyether-Polyole mit freien Hydroxylgruppen, von denen ein Teil aufgrund dos alkalischen Reaktionsmediums endständige Alkoholatgruppen trägt. In einem weiteren Schritt werden die Alkoholatgruppen in freie Hydroxylgruppen überführt. Im allgemeinen werden die alkalihaltigen Polyether-Polyole mit anorganischen oder organischen Säuren neutralisiert, wobei hydroxylgruppenhaltige Polyether-Polyole und wäßrige Salzlösungen entstehen. Anschließend werden das Wasser destillativ entfernt und die Salze durch Filtration von den Polyether-Polyolen getrennt.

Alternativ kann die Polyether-Polyol-Abtrennung durch Zentrifugieren und/oder Phasentrennung mit und ohne Zusatz von inerten Lösungsmitteln erfolgen.

Verwendet man für die Neutralisation anorganische Säuren wie z. B. Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure oder Kaliumhydrogenphosphat oder organische Säuren wie z. B. Zitronensäure, Weinsäure etc. ist es notwendig, genau bis zum Äquivalenzpunkt zu neutralisieren, um auf der einen Seite ein Minimum an basischen Restalkalisalzen und auf der anderen Seite ein Minimum an Säureüberschuß zu erhalten. Ferner fällt das Alkalisalz häufig so fein aus, daß die Filtration trotz Verwendung von Filterhilfsmitteln Schwierigkeiten bereitet. Die Verwendung von starken Säuren kann zusätzlich zu Nebenreaktionen wie Veresterung, Veretherung und/oder Dehydratisierung von endständigen Hydroxylgruppen und/oder zum Abbau von Polyetherketten führen. So geschädigte Polyether weisen zusätzlich unangenehme Geruchskomponenten auf. Eine andere Möglichkeit der Katalysatorentfernung ist z. B. (US-PS 3715402) die Hydrolyse des Alkoholate und anschließende Phasentrennung unter Verwendung von inerten organischen Lösungsmitteln; Unterstützung der Phasentrennung kann durch Zentrifugieren oder elektrostatische Koaleszenz erfolgen. Diese Verfahrensvariante ist jedoch begrenzt auf wasserunlösliche Polyether-Polyole.

In einer Reihe von Patentschriften (vgl. z. B. DE-OS 2208614, US-PS 4029879, US-PS 4137396) wird die Verwendung von Mg-Silikaten als Absorptionsmittel für die Entfernung von wäßriger KOH Geschrieben.

Der hierbei anfallende Filterrückstand, bestehend aus KOH/Mg-Silikat und Polyether-Polyol ist schwierig zu handhaben und problematisch zu entsorgen. Ferner sind die Ausbeuteverluste relativ hoch.

In US-PS J833669 wird unter anderem für die Entfernung von Katalysatoren über die Neutralisation mit CO₂ festgestellt, daß der Katalysator nur ungenügend neutralisiert wird und sich die Alkalicarbonate wegen sehr feiner Kristalle kaum filtrieren lassen, so daß man Polyether-Polyole erhält, die nicht den gewünschten Reinheitsgrad besitzen. In dieser Patentschrift wild die Bildung von schwerlöslichen Alkali-Magne.ium-Karbonat-Doppebalzen empfohlen.

Die Nachteile dieses Verfahrens sind die Handhabung des Filterrückstandes und seine Entsorgung. Weiter unbefriedigend ist die Verwendung der großen stöchiometrischen Überschüsse an CO₂ (2- bis 10fach, Abgasentsorgung) und Mg-Salzen (1 - bis 20faches des Katalysatorgehaltes, Abfallentsorgung). Zusätzlich werden für die Abtrennung Filterhilfsmittel von 0,1 bis 1 % der Polyether-Polyolmengen benötigt, die eine eventuelle spätere Verwendung der Rückstände zusätzlich erschweren. Aufgabe der vorliegenden Erfindung wares daher, ein einfaches und sicheres Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polyether-Polyolen bereitzustellen, das die vorgenannten Nachteile nicht aufweist.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Entfernung von basischen Katalysatoren aus Polyether-Polyolen mit OH-Zahlen von 4 bis 250, durch Hydrolyse des alkalischen Alkoholate und durch Einleiten von CO₂ und Abfiltrieren des gebildeten Carbonate, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Alkoholate mit 0,7 bis 7 Gew.-% Wasser (bezogen auf

Polyether-Polyol) bei 20 bis 120°C durchgeführt und anschließend die etwa 1 - bis 2fache stöchiometrische Menge an CO₂ bei

einer Temperatur von 75 bis 120°C eingeleitet wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Wahl geeigneter Reaktionsbedingungen und Parameter die Entfernung von

basischen Katalysatoren über die Carbonatbiidung sehr gut gelingt. Die hierbei entstehenden Salze fallen grobkristallin aus, sodaß die Filtration, auch ohne Filterhilfsmittel, keine Probleme bereitet. Die so erhaltenen Polyether-Polyole weisen

Restalkaligehalte von ca. 5 ppm auf. Zusätzlich wurde festgestellt, daß diese Polyether-Polyolo im Gegensatz zu Produkten, die

unter Verwendung von Mineralsäuren aufgearbeitet werden, praktisch geruchlos sind.

Die Verwendung von gasförmigem Kohlendioxid bietet folgende Vorteile: Keine unerwünschten Nebenreaktionen wie z. B. Veresterung oder Dehydratisierung, der Überschuß an CO2 ist sehr leicht zu entfernen, keina Korrosionsprobleme bei Kesselmaterialien und Gewinnung von praktisch geruchlosen Polyethern. Die hierbei anfallenden Alkalicarbonate können in so reiner Form gewonnen werden, daß ihr Einsatz als Rohstoff, z. B. bei der Glas- oder Keramikherstellung, möglich ist. Die Puiyether-Polyole, für die das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, weisen eine OH-Zahl von etwa 4 bis 250 auf. Sie

werden in an sich bekannter Weise (vgl. z. B. Saunders, Frisch Polyurethanes: Chemistry and Technology Part. I, Page 32-40(19621), hergestellt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wurde in seiner allgemeinen Form wie folgt ausgeführt: Das alkalische Polyadditionsprodukt wird durch Zugabe von Wascer hydrolysiert. Die Hydrolysetemperatur liegt zwischen 20

und 120°C. Anschließend wird durch Einleitung von gasförmigem Kohlendioxid der Katalysator bei Temperaturen von 40-120°Cneutralisiert. In einer sich anschließenden Destillation wird das Wasser entfernt und die Kristallisation des Carbonatsvervollständigt. Die Entfernung des Carbonats erfolgt mittels Filtration.

Besondere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind folgende: Das alkalische Polyadditionsprodukt wird durch Zugabe von 0,7-7,0Gew.-% Wasser bei Temperaturen von 20 bis 120⁰C,

bevorzugt von 75-12O⁰C, hydrolysiert. Die Einleitung des gasförmigen CO₂ erfolgt untor Rühren bei 75 bis 12O⁰C. Die verwendete

Menge an CO₂ entspricht dem 1- bis 2fachen stöchiometrischen Bedarf. Es wird eine Nachreaktionszeit von 0,5-2 h, bevorzugt

1-1,5h eingehalten. Anschließend wird unter Normaldruck oder im Vakuum das Wasser bei Temperaturen von 90-130⁰Centfernt. Das ausgefallene Salz wird abfiltriert, wobei gegebenenfalls auch Filterhilfsmittel verwendet werden können. Das soerhaltene Produkt wird nochmals entwässert.

Das erfindungsgemäße Verfahren soil anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden (%-Angaben bedeuten -

soweit nicht anderes vermerkt ist- Gew.-%.)

Beispiel 1

5000g eines Polyethers, aus Propylenglykol, Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO), OH-Zahl 28 mit einer KOH-Menge von 0,5% wurde bei 90⁰C mit 1 % Wasser versetzt, eine Stunde verrührt und danach mit 11,8g gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert. Anschließend wurde entwässert, Karbonat wurde filtriert und nach nochmaliger Entwässerung das Produkt analysiert.

Produktkonndaten: OH-Zahl:	28mgKOH/g
Visk.25°C:	86OmPa-S
Wasser:	0,01
(BG) Basengehalt:	0,8 ppm KOH

Beispiel 2

5000g eines Polyethers, aus Propylenglykol und Propylenoxid, OH-Zahl 56, mit einer KOH-Menge von 0,5% wurde bei 9O⁰C mit 5% Wasser versetzt, eine Stunde verrührt und danach mit 17,6g gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert. Anschließend wurde entwässert, Karbonat wurde filtriert und nach nochmaliger Entwässerung das Produkt analysiert.

Produktkenndaten: OH-Zaht:	56mgKOH/g
Visk.25°C:	30OmPa-S
. Wasser:	0,01
(BG) Basengehalt:	0,3 ppm KOH

Beispiel 3

5000g eines Polyethers, aus Propylenglykol, Ethylenoxid und Propylenoxid, OH-Zahl 28, mit einer KOH-Menge von 0,5% wurde bei 9O⁰C mit 5% Wasser versetzt, eine Stunde verrührt und danach mit 14,9g gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert. Anschließend wurde entwässert, Carbonat wurde filtriert und nach nochmaliger Entwässerung das Produkt analysiert.

Produktkenndaten: OH-Zahl:	28mgKOH/g
Visk.25°C:	850 mPa · s
Wasser:	0,01
(BG/Basengehalt:	2,0 opm KOH

Beispiel 4

5000g eines Polyethers, aus Trimethylpropan, Ethylenoxid und Propylenoxid, OH-Zahl 35, mit einer KOH-Mengevon 0,5% wurde bei 9O⁰C mit 1 % Wasser versetzt, eine Stunde verrührt und danach mit 12,5g gasförmigem Kohlendioxid neutralisiert. Anschließend wurde entwässert, Carbonat wurde filtriert und nach nochmaliger Entwässerung das Produkt analysiert.

Produktkenndaten: OH-ZaIiI:	35mgKOH/g
Visk. 25⁰C:	850mPas
Wasser:	0,01
(BG) Basengehalt:	5,0 ppm KOH

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von basischen Katalysatoren aus Polyether-Polyolen mit OH-Zahlen von 4 bis 250 durch Hydrolyse des alkalischen Alkoholate und durch Einleiten von CO₂ und Abfiltrieren des gebildeten Carbonats, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse des Alkoholate mit 0,7 bis 7 Gew.-% Wasser (bezogen auf Polyether-Polyol) bei 25 bis 120⁰C durchgeführt und anschließend CO₂ in etwa 1- bis 2facherstöchiometrischer Menge bei einerTemperaturvon75bis 12O⁰C eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrolyse bei Temperaturen von 40 bis 90⁰C durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das CO₂ bei Temperaturen von 80 bis 95°C eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß beim Abfiltrieren des gebildeten Carbonats zusätzlich Filterhilfsmittel eingesetzt werden.