DD300014A7 - Verfahren zur stabilisierung von phosphortrichlorid - Google Patents

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DD300014A7
DD300014A7 DD30410987A DD30410987A DD300014A7 DD 300014 A7 DD300014 A7 DD 300014A7 DD 30410987 A DD30410987 A DD 30410987A DD 30410987 A DD30410987 A DD 30410987A DD 300014 A7 DD300014 A7 DD 300014A7
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Rudolf Schumann
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Chemie Ag Bitterfeld-Wolfen,De
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphortrichlorid. Um die Bildung von Phosphoroxidchlorid im Phosphortrichlorid wesentlich zu verzoegern und auf einen minimalen, die Weiterverarbeitung nicht mehr nachteilig beeinfluszbaren Wert zu reduzieren, werden dem Phosphortrichlorid ein oder mehrere Amine, die mindestens zwei an einem Stickstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste besitzen, zugegeben, wie z. B. Diphenylamin, Phenothiazin, Phenyl-4-methylphenylamin und Triphenylamin. Die Amine koennen auch in Form ihrer Salze, einschlieszlich ihrer quartaeren Ammoniumverbindungen, oder ihrer Reaktionsprodukte mit Phosphorhalogeniden zugesetzt werden. Die erforderlichen Einsatzmengen der Amine liegen in einem Bereich von 10 6 bis 10 1 %, bezogen auf die Phosphortrichloridmenge.{Phosphortrichlorid; Stabilisieren; Phosphoroxidchlorid; Amin; aromatische Kohlenwasserstoffreste; Diphenylamin; Phenothiazin; Triphenylamin; Salz; quartaere Ammoniumverbindung}

Description

Aiiwendungsgeblet Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphortrichlorid. Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Phosphortrichlorid wird technisch durch Reaktion von Phosphor mit Chlor hergestellt. Wird gereinigtes Chlor verwendet oder
das aus ungereinigtem Chlor hergestellte Phosphortrichlorid rektifiziert, so enthält das Phosphortrichlorid im allgemeinenweniger als 0,05% Phosphoroxidchlorid.
Phosphortrichlorid kann jedoch durch Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase leicht zu Phosphoroxidchlorid oxydiert
werden. Bei der Lagerung, dem Transport jnd der Verwendung von Phosphortrichlorid ist datier allgemein ein langsamer,ständiger Anstieg des Phosphoroxidchlorid-Pegels zu beobachten. Das Phosphoroxidchlorid mindert die Qualität des
Phosphortrichlorides und führt bei der chemischen Weiterverarbeitung zwangsläufig zu unerwünschten Nebenprodukten und
dadurch zu Ausbeute- und Qualitätsverlusten beim gewünschten Endprodukt. So gelangt zum Beispiel bei der
Weiterverarbeitung zu Phosphorpentachlorid oder Phosphorsulfochlcrid das Phosphoroxidchlorid vollständig in das Endprodukt. Eine nachträgliche Abtrennung ist aufgrund der physikalischen Eigenschaften im Verhältnis zur Abtrennung aus Phosphortrichlorid sehr viel schwieriger. Bei der Weiterverarbeitung zu phosphoriger Säure entsteht eus dem Phosphoroxidchlorid Phosphorsäure und bei der Umsetzung mit Alkoholen zu Phosphiten werden Phosphate ais Nebenprodukt
gebildet. Bei der Synthese von Tri-(2-Chlorethyl)-phosphit durch Reaktion mit Ethenoxid entsteht aus Phosphoroxidchlorid
Tri-(2-Chlorethyl)-phosphr* als störendes Nebenprodukt. Boi der Synthese, Lagerung und dem Transport von Phosphortrichlorid ist daher darauf zu achten, daß unter weitg shendem Ausschluß von t uft oder anderen Sauerstoff enthaltenden Gasen gearbeitet wird. Es ist bekannt (Chem. Techn. 33 [1981], Heft 4, S. 191), das Phosphortrichlorid unter einem minimalen Überdruckeines trockenen,
sauerstoffarmen Inertgeses zu lagern. In der Praxis werden auch die Synthese von Phosphortrichlorid und der Transport unterweitgehendem Ausschluß von Sauerstoff, gegebenenfa'ls unter Schutz eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff oder
Kohlendioxid, durchgeführt. Trotzdem kommt es jedoch vor allem bei längeren Transport- und Lagerzeiten zu einer deutlichen Einwirkung vdn Sauerstoff und
zur Bildung von Phosphoroxidchlorid. So treten zum Beispiel beim Versand in Kesselwagen vorwiegend Konzentrationenzwischen 0,2 und 0,8% Phosphoroxidchlorid auf.
Eine nachträgliche oder nochmalige destillative Reinigung kann aufgrund des hohen apparativen und energetischen Aufwandes
nicht in Betracht gezogen werden.
Auch eine Verminderung und Stabilisierung des Phosphoroxidchlorid-Gehaltes durch Adsorptionsmittel wie zum Baispiel Silicagel (Gallus-Olender, I., und Franc, B.: Z. anorgan. allg. Chem. 451 (1979), S. 189-192 und PL-PS 85088) ist aufgrund des
hohen apparativen Aufwandes, der Kosten für das Adsorptionsmittel, der Produktverluste und der Entsorgung sehr nachteilig.
So wird zum Beispiel für die Absenkung des POCi3-Gehaltes von 0,78 auf 0,07%, gerechnet als hjPO<, und die Stabilisierung des Phcsphortrichlorides eine Kontaktzeit von 21 Tagen und 10% Silicagel benötigt, bezogen auf die Phosphortrichloridmenge. ZIsI der Erfindung
Ziel der Erfindung ist es, den technisch-ökonomischen Aufwand bei der Stabilisierung von Phosphortrichlorid zu verringern und Qualitätsverluste des Phosphortrichlorides während der Lagerung und dem Transport zu mindern.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Stabilisierung von Phosphortrichlorid zu schaffen, bei dem die Bildung von Phosphoroxidchlorid im Phosphortrichlorid wesentlich verzögert und auf einen minimalen, die Weiterverarbeitung nicht mehr nachteilig beeinflußbaren Wert reduziert wird.
Erfindungsgemäß wird die Aufgab« dadurch gelöst, daß dem Phosphortrichloi id ein oder mehrere Amine, die mindestens zwei an ein Stickstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste besitzen, zugescut werden. Als Amine kommen zum Beispiel folgende Verbindungen zur Anwendung:
Diphenylamin
Phenyl-4-methylphenylamin
Bis-(4-methylphenyl)-amin
2,6-Dichlor-diphenylamin
2-Chlor-2',4-dinitrodiphenylamin
N-lsopropyl-N'-phenyl-4-phenylendiamin
N,N-Diphenyl-4-ph')nylandiamin
Phenothiazin
Phenyl-2-naphthyltmin
Diphfenyl-Methylamin
Diphenyl-Cyclohexylamin
Triphenylamiri.
Die Amine können auch in Form ih-3,- Salze, einschließlich ihrer quartären Ammoniumverbindungen, oder ihrer Reaktionsprodukte mit Phosphorhalogeniden zugesetzt v/erden. Solche Verbindungen sind zum Beispiel:
Diphenylaminhydrochlorid
Diphenylamin-hydrobromid
Diphenylamin-hydronitrat
Triphenylamin-hydrochlorid
Dimethyl-diphenyl-ammonium-jodid
Oimethyl-diphenyl-ammonium-methylsulfat
Diphonylamino-dibromphosphan
Diphenylnmino-dichlorphosphan
8is-(diphenylarr<ino)-chlorphosphan.
Die Amine können in gelöster oder dispergierter Form zugesetzt werden. Als Lösungsmittel werden zum Beispiel Chloroform oder Methvlenchlorid verwendet. Die Amine werden in einer M <>nge »on 10"e bis KT'%, bezogen auf die Phosphortrichhridmenge, zugesetzt. Es ist auch möglich, die Amino nur einer Teilmenge des Phosphortrichlorides zuzusetzen und diese Teilmenge anschließend ;nit der übrigen Menge an Phosphortrichlorid zu vermischen.
Die Menge des Stabilisierungsmittels ist abhängig von der beabsichtigten Wirkung, wio Stabilisierungsgrad und Stabilisierungszeit sowie des gewählten Amins.
Das Stabilisierungsmittel kann auch in situ gebildet oder umgewandelt werden. Beispielsweise können im Phosphortrichlorid aus Aminen Aminochlorphosphane und Aminhydrochloride entstehen.
Db Amine, die mindestens zwei an ein Stickstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste besitzen, zeigen eine hervorragende stabilisierende Wirkung bei Phosphorsichorid gegen Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase. Die Bildung von Phosphoroxidchlorid im Phosphortrichlorid wird dadurch so stark verzögert und in ihrem Mengenanteil so reduziert, daß das Phosphortrichlorid auch nach einer Lagerung bzw. einem Transport von mehreren Wochen seine ursprüngliche Qualität nahezu beibehält. Die chemischo Weiterverarbeitung des Phosphortrichloridos kann somit problemlos erfolgen und führt zu keinen Ausbeuteverlusten oder Qualitätsminderungen an den herzustellenden Endprodukten.
» Ausführungsbeispiele
Die Erfindung soll nachstehend an zwei Beispielen erläutert werden:
B Jlsplel 1
.'eweils 50ml unter technischen Bedingungen frisch hergestelltes Phosphortrichlorid wurden unter trockenem, sauerstofffreiem Argon in 500-ml-Glaskolben eingefüllt, mit einem oder mehreren Aminen, die mindestens zwei an ein Stickstoffatom gebundene aromatisc' j Kohlenwasserstoffreste besitzen, versetzt und gut durchgemischt. Im Anschluß wurde das Argon durch norr.iale Raumluft ersetzt und die Probe bei Raumtemperatur golngeit. Unmittelbar vor Luftzutritt und nach 30 Tagen wurden Prober, entnommen und infrcrotspektroskopisch auf Phosphoroxidchlorid untersucht. Es wurden jeweils drei parallele Oxydationsversuche angesetzt und die Durchschnittswerte ermittelt.
Ais Vergleich wurden von jeder Charge Phosphortrichlorid-Ausgangsprodukt drei Proben in der oben beschriebenen Weise ohne Zusatz eines Amins angesetzt und die Phosphoroxidchloridbildcng untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Menge 1 -3- Ma.-% 300 014
Zusatzstoff 0,03 Phosphoroxidchlorid
(mg) 0,03 2
1 0,03 1,6 3
Diphenylamin 1 0,03 1,6 0,05
Phenyl-4-methylDhenylamin 1 0,03 1,6 0,14
Bis-(4-methylphenyl)-amin 1 0,03 1,6 0,13
2,6-Dichlor-diphenylamin 10 0,03 1,2 0,05
2-Clilor-2',4-dinitrodiphenylamin 1 0,03 1,6 0,11
N-lsopropyl-N'-phenyl^-phenylendiamin 1 0,03 1,6 0,05
Phenothioziii 10 0,02 1,6 0,04
Phenyl-2-naphthylamin 0,03 1,6 0,04
Phenyl-2-naphthylamin 0,02 1,6 0,16
Diphenyl-Methylamin 0,02 1,6 0,04
Diphenyl-Cyclohexylamin 0,03 1,4 0,11
Tfiphenylamin 0,02 1,6 0,07
Diphenylamin-hydrochlorid 0,02 1,6 0,03
Diphenylamin-hydrobromid 0,02 1,5 0,05
Diphenylamin-hydronitrat 0,02 1,6 0,04
Triphenylamin-hydrochlorid 0,03 1,6 0,09
Dimethyl-diphenyl-ammonium-jodid 0,03 1,6 0,04
Jimethyl-diphenyl-ammonium-methylsulfat 0,03 1,6 0,05
Diphenylamino-dibromphosphan 0,02 1,6 0,07
Diphenylamino-dichlorphosphan 1 0,02 0,06
3is-(diphenylamino)-chlorphosphan 1 0,02 0,06
Diphenylamin mitTriphenylamin 1 0,02 0,04
Phanothiazin mit Dimethyldiphenyl-ammonium-jodid 1 0,02 0,04
Diphenylamin 1 0,02 0,05
DiphenylaTiin 1 0,03 0,09
Diphenylamin 1 0,6041
Diphenylamin je 0,5 ,6 0,06
Triphenylamin je 0,5 ,5 0,10
0,2» ,5
0,0221 1,4
0,0022) 1,4
0,231 1,0"
0,2» 1,4
1,8
1 vorderSauerstoffeinwiikung
2 nach der Sauerstoffeinwirkung ohne Zusatz
3 nach der Sauerstoffeinwirkung mit Zusatz
1) gelöst in Chloroform; Konzentration: 10my/ml
2) gelöst In Chloroform; Konzentration: 0,1 mg/ml
3) gelöst In Methylenchlorid; Konzentration: 10mg/ml
4) nach 1 Tag
Beispiel 2
In einer mit RUckflußkühler und zur Gasverteilung mit Fritte ausgerüsteten Gaswaschflasche werden 100ml Phosphortrichlorid mit einem Phosphoroxidchlorid-Gehalt von 0,03% vorgelegt, mit dem Amin versetzt und innerhalb einer Stunde gleichmäßig mit 101 Sauerstoffgas behandelt. Anschließend wird infrarotspektrometrisch auf Phosphoroxidchlorid geprüft. In der nachfolgenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse einer Probe ohne Zusatz gegenübergestellt.
Zusatzstoff Menge Ma.-%
(mg) Phosphoroxidchlorid
Oiphenylamin . 5 0,88
Diphenylamin 50 0,18
N,N'-Diphenyl-4-phenylendiamin 56) 1,4!i
N,N'-Diphenyl-4-phenylendiamin 506) 0,78
ohne - 20,40
5) Zugabe erfolgte als Dispersion in Chloroform; Konzentration: 20mg/ml

Claims (5)

1. Verfahren zur Stabilisierung von Phosphortrichlorid, gekennzeichnet dadurch, daß dem Phosphortrichlorid ein oder mehrere Amine, die mindestens zwei an einem Stickstoffatom gebundene aromatische Kohlenwasserstoffreste besitzen, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Amine in Form ihrer Salze oder ihrer Reaktionsprodukte mit Phosphorhalogeniden zugesetzt werden.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Amine in gelöster oder dispergierter Form zugesetzt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Amine in einer Menge von 10~8 bis Ί0~1%, bezogen auf die Phosphortrichloridmengo, zugesetzt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Amine nur eine Teilmenge des Phosphortrichlorids zugesetzt werden und diese Teilmenge anschließend mit der übrigen Menge an Phosphortrichlorid vermischt wird.
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