DD300425A5 - Aminkatalyse unter Verwendung von metallhaltigen Kondesationskatalysatoren der Gruppe VIb - Google Patents
Aminkatalyse unter Verwendung von metallhaltigen Kondesationskatalysatoren der Gruppe VIb Download PDFInfo
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Abstract
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kondensation einer Aminoverbindung in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB. Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine Alkylenaminproduzentenverbindung, die reich an Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA) ist.
Description
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch Kondensation einer Aminoverbindung in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB.
Diese Erfindung bezieht sich auch auf eine Alkylenaminproduzentenverbindung, die reich an höheren Polyalkylenpolyaminen ist, wie Triethylentetramin (TETA), Tetraethylenpentamin (TEPA) und Pentaethylenhexamin (PEHA).
Ausgangssituation der Erfindung
Es existiert umfangreiche Literatur über die Verwendung verschiedener Säurekatalysatoren, um die intramolekulare und intermolekulare Kondensation von Aminoverbindungen zu bewirken. Die US-Patente Nr.2.073.671 und Nr.2.467.205 sind frühere Arbeiten zum Einsatz von Säurekondensationskatalysatoren zur Kondensation von Aminoverbindungen. Im US-Patent Nr. 2,073.671 wird allgemein die katalytische intermolekulare Kondensation von Alkoholen und Aminen unter Verwendung der gleichen Phosphatkatalysatoren diskutiert, die später im US-Patent Nr. 2.467.205 für die intramolekulare Kondensation von Aminen favorisiert wurden. Die beiden Patente stimmen aber in ihrer Auffassung über den Einsatz anderer Materialien als Katalysatoren nicht überein. Um diesen Punkt zu verdeutlichen, wird im US-Patent Nr.2.073.671 festgestellt: „Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Wolframblauoxid, Titandioxid, Chromoxid, Molybdänblauoxid und Zirkoniumoxid sind in der Literatur als Katalysatoren für die Durchführung dieser Reaktion erwähnt, aber ihre Wirksamkeit ist so gering, daß kein praktischer Gebrauch von ihnen gemacht wurde."
Das US-Patent Nr. 2.467.205 beschreibt die Selbstkondensation von Ethylendiamin (EDA) unter Bedingungen der Gasphase, um zunächst Ethylenamine zu produzieren, aber nach Rezirkulation schließlich Piperazin über mehrstufige Kondensationsreaktionen, gefolgt von Desanimierung zu erzeugen, und empfiehlt „Dehydrationskatalysatoren", die im nachfolgenden charakterisiert werden'als „Siliziumdioxidgel, Titandioxidgel, Aluminiumoxid, Thoriumdioxid, Borphosphat, Aluminiumphosphat und andere".
Im US-Patent Nr.2.073.671 wird der Kondensationskatalysator wie folgt beschrieben:
„... ein erhitzter Katalysator oder eine Kontaktmesse, der/die Phosphor und insbesondere eine oder mehrere der Sauerstoffsäuren von Phosphor, ihre Anhydride, ihre Polymere und ihre Salze enthält, wie z. B. Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Phosphorpentoxid, Dimetaphosphorsäure, Trimetaphosphorsäure, primäres Ammoniumphosphat, sekundäres Ammoniumphosphat, normales Ammoniumphosphat, Ammoniummetaphosphat, sekundäres Ammoniumpyrophosphat, normales Ammoniumpyrophosphat, Aluminiumphosphat, Aluminiumsäurephosphat und Gemische aus zwei oder mehreren dieser Materialien."
Im US-Patent Nr.2.467.205 werden die bevorzugten Katalysatoren als „basisches Aluminiumphosphat" beschrieben. Das US-Patent Nr. 2.454.404 beschreibt die „katalytische Desanimierung von Alkylenpolyaminen" durch Reaktion von Diethylentriamin (DETA)-Gas über festen Katalysatoren wie aktiviertem Aluminiumoxid, Bauxit, bestimmten Aluminiumsilikaten wie Kaolin und Thorium-, Titan- und Zirkoniumoxiden.
In den US-Patenten Nr. 2.073.671 und 2.467.205 wird eine allgemeine Erfahrung demonstriert, bei dem Aluminiumphosphat als Kondensationskatalysator eingesetzt wird, um aliphatische Amine herzustellen und in den US-P=>»An'en Nr. 2.454.404 und 2.467.205 werden die anderen festen Katalysatoren für die Desanimierung von Aminen für die Herstellung von heterozyklischen nichtzyklir.chen Aminen behandelt. Im allgemeinen sind die Reaktionsbedingungen, unter denen die Dssanimierung zur Zyklisierung abläuft, strenger als die, die zur Kondensation zur Herstellung nichtzyklischer Moleküle angewandt werden, wobei alle anderen Faktoren vergleichbar sind.
Die US-Patente Nr.4.540.822,4.684.406 und 4.588.842 beschreiben die Verwendung der Metalle ide der Gruppe IVB als Träger für Phosphorkatalysatoren, die eingesetzt werden, um die Kondensation der Aminoverbindungen mit Alkanolaminen zu bewirken.
Im US-Patent Nr. 4.683.335 wird die Verwendung von Wolframphosphorsäure, Molybdänphosphorsäure oder Gemische auf der Grundlage von Titan als Katalysatoren für die Kondensation von Aminen und Alkanolaminen zur Produktion von Polyalkylenpolyaminen beschrieben.
In den US-Patenten NR.4.314.083,4.316.840,4.362.886 und 4.394.524 wird der Einsatz verschiedener Metallsulfate als Katalysatoren für die Kondensation von Alkanolaminen und einer Aminoverbindung offenbart. Zwischen den Schwefelverbindungen wird hinsichtlich ihrer katalytischen Wirkung kein Unterschied gemacht. Schwefelsäure eignet sich genauso gut wie jedes andere Metallsulfat, und alle Metallsulfate werden gleichwertig behandelt. In Spalte 8 des US-Patents NR.4.314.083 wird festgestellt, daß Borsulfat „bei einem geringeren Gehalt der EOA eine außerordentlich hohe Selektivität aufwies".
Jedoch hatte die Selektivität im allgemeinen bei einem relativen Anstieg der EDA im Eintrag im Verhältnis zu MEA eine steigende Tendenz. Die einzigen in diesen Patenten offenbarten Metallsulfate sind Antimonsulfat, Berylliumsulfat, Eisensulfat und Aluminiumsulfat.
Bei der typischen Herstellung von Alkylenaminen werden Gemische mit anderen Alkylenaminen (einschließlich einer Vielzahl von Polyalkylenpolyaminen und zyklischen Alkylenpolyaminen) gebildet. Das gleiche gilt, wenn bei dem Verfahren sowohl azyklische als auch zyklische Polyalkylenpolyamine produziert werden sollen, bei denen ebenfalls eine Vielzahl von Aminoverbindungen gebildet wird. Jedes dieser zyklischen oder azyklischen Alkylenamine kann aus dem Gemisch isoliert werden.
Von der säurekatalysierten Kondensationsreaktion, die die Reaktion eines Alkanolamins mit einer Aminoverbindung in Anwesenheit eines säurehaltigen Katalysators einschließt, wird angenommen, daß sie mit dem Mechanismus der Veresterung von freien Hydroxylgruppen an der Oberfläche des Säurekatalysators mit dem Alkanolamin I zw. durch die Protonierung des Alkanolamins in Anwesenheit eines Säurekatalysators, gefolgt von einem Wasserverlust und der Aminkondensation des Esters oder der hydrierten Spezies wie im Falle der Bildung von Alkylenamin abläuft. Beispiele früherer Arbei'cn, die sich in erster Linie auf die zyklischen Polyalkylenpolyamine (heterozyklische Polyamine) beziehen, aber nicht notwendigerweise auf die zuvor erwähnte Säurekondensationsreaktion beschränkt ist, sind: US-Patente Nr. 2.937.176,2.977.363,3.977.364,2.985.658,3.056.788, 3.231.573,3.167.555,3.242.183,3.297.701, 3.172.891,3.369.019, 3.342.820, 3.956.329,4.017.494,4.092.316,4.182.864,4.405.784 und 4.514.567; Europäische Patentanmeldungen 0069322, 0111 928 und 0158319; DDR-Patent Nr. 206.896; Japanische Patentveröffentlichung Nr. 51-141895 und das französische Patent NR. 1.381.243. Die Entwicklung des Fachgebiets der Anwendung der säurekatalysierten Kondensationsreaktion zur Herstellung von azyklischen Alkylenaminen, besonders azyklischen Polyalkylenpolyaminen, als vorherrschenden Produkten geht auf die erste Offenbarung im US-Patent NR. 4.036.881 zurück, obwohl in früherer Patentliteratur ein solcher Effekt klar beschrieben wird, ohne ihn so zu bezeichnen, siehe US-Patent Nr. 2.467.205 supra. Die Säurekatalysatoren sind Phosphorverbindungen, und die Reaktion läuft in der Flüssigphase ab. Dieser Trend bei den Katalysatoren setzte schon früh ein, wie es in den UF -Patenten Nr. 2.073.671 und 2.467.205 supra dargestellt wird. Eine Veränderung dieses Ablaufs besteht im Zusatz von Ammoniak zur Reaktion, siehe z. B. US-Patent Nr. 4.394.524 und US-Patent Nr. 4.463.193 über die Umwandlung eines Alkanolamins wie MEA In situ zu einem Alkylenamin wie EDA durch die Reaktion mit Ammoniak, und entsprechend dem Verfahren des US-Patents NR. 4.036.881 reagiert EDA in situ mit MEA, um so Alkylenamine zu bilden.
In der folgenden Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung des Standes der Technik zur Herstellung von Alkylenaminen unter Einsatz von Säurekatalysatoren dargestellt.
US 2.467.205
US4.036.881
Katalysatortyp
Siliziumdic xidgel, Titandioxidgel, Aluminiumoxid,
Thoriumdioxid, Aluminiumphosphat. Der
bevorzugte Katalysator ist basisches
Aluminiumphosphat
Phosphorhaltige Substanzen aus einer Gruppe aus säurehaltigen Metallphosphaten, Phosphorsäureverbindungen und ihren Anhydriden, phosphorigen Säureverbindungen und ihren Anhydriden, Alkyl- oder Arylphosphatestern, Alkyl- oder Arylphosphitestern, alkyl- oder arylsubstituierten phosphorhaltigen und Phosphorsäuren, wobei die genannten Alkylgruppen Kohlenstoffatome von 1 bis 8 und die genannten Arylgruppen von 6 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Alkalimetallmonosalze von Phosphorsäure, Thioanaloge der vorher genannten und Mischuno .-n aus den obengenannten
Reaktanten
Gasphasenkondensation von EDA über einem fixierten Katalysatorbett, Verfahren mit mehreren Durchläufen, das sich von den
Polyethylenpolyaminen nach den ersten Zyklen wegbewegt
Alkanolamine und Alkylenamine in Flüssigphasereaktion
Fortsetzung der Tabelle
US 4.044.053
US 4.314.083 US 4.316.840
US4.316.841 US4.324.917
US 4.362.886 US4.U99.308 US4.394.524
US 4.448.997 US4463.193 US 4.503.253 US 4.521.600
US4.524.143 US 4.540.822
US 4.547.591 US4.550.209
US4.552.S61 US4.555.5S2
US 4.560.798 US4.578.517
US4.578.518
Katalysatortyp
Phosphorhaltige Substanzen, ausgewählt aus der Gruppe aus sauren Metallphosphaten, Phosphorsäureverbindungen und ihren Anhydriden, phosphorigen Säureverbindungen und ihren Anhydriden, Alkyl- oder Arylphosphitestarn, Alkyl oder Aryl substituierten phosphorigen Säuren und Phosphorsäuren, wobei dieerwähntenAlkylgruppen von 1 bis 8 Kohlenstoffatome und die genannten Arylgruppen von 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatome besitzen, Alkalimetallmonosalze von Phosphorsäure und Gemische daraus
Salz einer stickstoff- oder schwefelhaltigen Substanz oder die entsprechende Säure
Metallnitrate und-sulfate einschließlich Zirkoniumsulfat
Phosphat, vorzugsweise Borphosphat Phosphorhaltiges Kationaustauschharz
Arsfin-, antimon- oder wismuthaltige Verbindungen. Speziell Antimonsulfat offenbart
Lewis-Säurehalogenid
Phosphorhaltige Substanz oder Salz einer schwefelhaltigen Substanz oder die entsprechende Säure
Setzt Aluminiumoxid mit Phosphorsäure um, gibt Ammoniumhydroxid zu
Saures Metallphosphat der Gruppe III B
Trägerfixierte Phosphorsäure
Ausgewählte Wasserstoffphosphate und -pyrophosphate
Mit Phosphor imprägnierter Zirkoniumsilikatträger
Phosphorverbindung, abgeschieden auf einem Metalloxid der Gruppe IVB als Träger
Siliziumdioxid-Aluminiumoxid allein oder in Kombination mit einem sauren Phosphorkokatalysator
Ein polymeres, interkalativkatalytisch aktives te'.ravalentes Zirkoniumroaktionsprodukt einer organischen Phosphonsäure oder ein Ester davon aus einer Reaktion mit einer teravalenten Zirkoniumverbindung
Phosphoramidverbindung
Phosphor, chemisch gebunden an einen Zirkoniumsilikatträger
Seltenerdmetall oder Strontiumsäurephosphat Saures Metallphosphat der Gruppe III B
Thermisch aktiviertes, kalziniertes, pelletriertes Titandioxid, das Titantriphosphat enthält. „... das verwendete Titanoxid war Anatas" (Spalte 9, Zeile 18-19) Reaktanten Alkanpolyole und Alkylenamine in Flüssigphasereaktion
Alkanoldmin und ein Alkylenamin in Flüssigphasenreaktion
Reformierung linearer Polymere
Röformierung linearer Polymere
Alkanolamin und ein Alkylenamin in Flüssigphasenreaktion
Alkanolamin und ein Alkylenamin in Flüssigphasenreaktion
Alkanolamin und ein Alkylenamin in Flüssigphasenreaktion
Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin in Flüssigphasenreaktion
EDA mit MEA
Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin
Ammoniak, Alkanolamin und ein Alkylenamin
Alkanolamin und ein Alkylenamin
Alkanolamin und ein Alkylenamin
Alkanolamin und oin Alkylenamin, regeneriert den Katalsator mit
EinEthylenaminundeinAlkoholamin; EthylenamineoderAmmoniakundein Alkanolamin
EDm und MEA
Alkylenamin und Alkanolamin bzw. Alkylenglykol
MEA und EDA
MCA
Ammoniak oder p-/s-Amin und Alkanolamin
MEA und EDA
Fortsetzung der Tabelle
Zitat US4.5787.519
US 4.584.405
US 4.584.842
US 4.605.770 US 4.609.761 US4.612.397 US4.617.418
Japanische Patentanmeld.
#1983-185.871, Veröffentl.
#1985-78945
US 4.683.335
Japanische Patentanmeld.
#1985-078391, Veröffentlich.
#1986-236752
Japanische Patentanmeld.
#1985-078392, Veröffentlich.
#1986-236753
US 4.698.427
US 4.806.517
Katalysatortyp
Thermisch aktiviertes, kalziniertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem von Polyphosphorsäure abgeleitetem Phosphor
Aktivierter Kohlenstoff, wahlweise zum Einbau von Phosphor behandelt. Der aktivierte Kohlenstoff kann mit starken Mineralsäuren zum Entfernen der Verunreinigungen gewaschen werden, gefolgt von Wasserwäsche. Dem schließt sich die wahlweise Behandlung an.
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Metalloxid der Gruppe IVB mit chemisch gebundenem Phosphor
Saures Metallphosphat der Gruppe HA oder IHQ
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor
Thermisch aktiviertes, pelletiertes Titandioxid mit chemisch gebundenem Phosphor
Säurekatalysatoren, erwähnt ist „Berylliumsulfat"
Vielzahl von phosphorhaltigen Stoffen und Metallphosphaten, einschließlich Phosphaten der Gruppe IVB
Wolframatophosphorsäure, Molybdatophosphorsöure oder Gemische abgeschieden auf Titandioxid. Beispiele 2-7 charakterisieren Titandioxidoberflächen von 51,60 und 120 i*iVg
Metalloxide der Gruppe IV B mit gebundenem Phosphor
Metalloxide der Gruppe IVB mit gebundenem Phosphor
Titandioxid mit thermisch-chemisch an der Oberfläche in Form von Phosphatbindungen gebundenem Phosphor
Pelletiertes Metalloxid der Gruppe IVB mit tharmisch-chemisch oberflächengebundenem Phosphor Reaktanten MEA und EDA mit wahlweiser Rezirkulation von DETA
MEA und EDA
MEA und EDA
AlkanolaminundeinAlkylenamin „in Flüssigphase"
MEA und EDA
MEA und EDA
Ammoniak, Alkanolamin und Alkylenamin „unter Bedingungen der Gasphase"
Ammoniak, Alkanolamin und Ethylenamin, mit einem Molverhältnis Ammoniak/Alkanolamin über
Beansprucht Reaktion von MEA und EDA, aber offenbart Selbstkondensationsreaktion von EDA und DETA
Ammoniak und MEA
Ammoniak und MEA
Diethylanolamin und/oder Hydroxyethyldiethylentriamin in EDA
MEAundEDA
In den letzten Jahren hat sich auf dem Markt die Nachfrage nach höheren Polyalkylenpolyaminen wie TETA, TEPA und PEHA ständig erhöht. Diese höheren Polyalkylenpolyamine sind erwünschte Koprodukte der DETA. Vom Kostenstandpunkt aus wäre es wünschenswert, die bestehende Nachfrage durch eine geringfügige Veränderung der üblichen Verfahren zur Herstellung von DETA aus der Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen wie DETA und AEEA zur Bildung von TETA, TEPA und PEHA als Hauptprodukte zu decken.
Es wäre wünschenswert, über kontinuierlich hergestellte Verbindungen zu verfugen, die durch die Reaktion von MEA und EDA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen wie DETA und AEEA über einem fixierten Bett eines Kondensationskatalysators unter industriellen Bedingungen hergestellt werden und reich an TETA, TEPA und PEHA sind und die keinen unproportional hohen Anteil an PIP und anderen zyklischen Stoffen enthalten.
Von großem Nutzen wäre ein Verfahren, durch das man die Möglichkeiten zur Herstellung der gewünschten höheren Polyalkylenpolyaminprodukte wie TETA, TEPA und PEHA erhöhen könnte, ohne gleichzeitig große Mengen zyklischer Alkylenpolyaminprodukte zu erzeugen. Außerdem wäre es wünschenswert, ein Verfahren zu haben, das einen vielfältigen Rohstoffeinsatz zuläßt, wodurch man die Möglichkeit hätte, die gleichartige Verteilung, die lineare bis zyklische Selektivität und die lineare bis verzweigte Selektivität der höheren Polyalkylenpolyaminprodukte zu steuern. Der hier verwendete Begriff der gleichartigen Verteilung bezieht sich auf Polyalkylenpolyamine, die die gleiche Anzahl von Stickstoffatomen enthalten, aber nicht notwendigerweise das gleiche Molekulargewicht oder -struktur haben. Durch die vorliegende Erfindung werden die obigen Merkmal geschaffen.
Zusammenfassung der Erfindung
Im allgemeinen bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, bei dem eine Aminoverbindung in Anwesenheit von Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe IVB kondensiert wird. Die hierbei verwendeten Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B enthalten ausreichend restlich gebundene Hydroxygruppen oder andere Gruppierungen, die durch Wasserverlust oder seines chemischen Äquivalents wie Ammoniumhydroxid die Katalysatorbildung ermöglichen.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen durch (i) die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin, das ein geringeres Molekulargewicht hat oder durch (ii) die intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder einer Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält unter Einsatz bestimmter Substanzen der Meta'le der Gruppe IVB als Kondensationskatalysatoren. Ein bevorzugtes Verfahren schließt die Herstellung von Alkylenaminen, meist der gewünschten höheren Polyalkylenpolyamine, ein, wobei bei diesen Kondensationsreaktionen ein oder mehrere Wolframoxide als Kondensationskatalysator eingesetzt werden.
Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf eine kontinuierlich erzeugte Alkylenproduzentenverbindung, die auf der Grundlage von 100 Gew.-% der Verbindung und bei Abwesenheit von Wasser und/oder Ammoniak enthält:
a) mehr als ungefähr 3,0Gew.-% der Verbindung von TETA und TEPA,
b) mehr als ungefähr 0,1 Gew.-% von TEPA,
c) mehr als ungefähr 3,0Gew.·% von TETA,
d) weniger als ungefähr 90,0 Gew.-% von DETA und/oder EDA,
e) weniger als ungefähr 90,0Gew.-% von MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ungefähr 12,5 Gew.-% der Verbindung von PIP und AEP,
g) weniger als ungefähr 15,0Gew.-% von anderen Polyalkylenpolyaminen,
h) ein Gewichtsverhältnis TETA + TAEPA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE größer als ungefähr 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis TEPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEAgrößeralsungefährO,5, j) ein Gewichtsverhältnis TETA zu TAEA größer als ungefähr 4,0 und k) ein Gewichtsverhältnis TEPA zu AETAEA größer als ungefähr 1,0.
Der hier verwendete Begriff „Aminoverbindung" umfaßt Ammoniak und jede stickstoffhaltige Verbindung, an die ein aktiver Wasserstoff gebunden ist. Für diese Erfindung umfaßt der Begriff „Oxid" auch Oxide, Hydroxide und/oder Gemische daraus. Gemäß dieser Erfindung werden die chemischen Elemente in Übereinstimmung mit dem Periodensystem der Elemente, CAS-Version, Handbuch der Chemie und Physik (Handbook of Chemistry and Physics), 67. Auflage, 1986-87, Innenumschlag verwendet. Für diese Erfindung schließen die Oxide der Metalle der Gruppe III B die Lanthanide und Aktinide ein.
Ausführliche Beschreibung
Die höheren Polyalkylenpolyamine wie TETA, TEPA und PEHA sind sehr nützliche industrielle Produkte für vielfältige Anwendungszwecke einschließlich für Heizölzusätze, Korrosionsschutzmittel, Weichspüler, Fungizide und andere. Wie oben erwähnt, fehlt ein industriolles Verfahren zur Herstellung größerer Mengen an TETA, TEPA und PEHA, insbesondere als wichtige Reaktionsprodukte. Deshalb besteht die Notwendigkeit, Möglichkeiten zur industriellen Herstellung von großen Mengen an TETA, TEPA und PEHAzu schaffen und darin besteht das Ziel dieser Erfindung. Das Verfahren dieser Erfindung sieht die Reaktion von MEA und DETA oder anderen geeigneten Ausgangsrohstoffen wie EDA und AEEA zur kontinuierlichen Produktion eines Reaktionsproduktgemischs, das nachfolgend eine „Alkylenaminproduzentenverbindung" genannt wird, vor, in dem TETA, TEPA und PEHA Hauptprodukte der Reaktion sind.
Das Verfahren dieser Erfindung ist insofern charakteristisch, da es die Herstellung von hohen Konzentrationen von TETA, TEPA und PEHA so ermöglicht, daß es in einem industriellen Verfahren, besonders in einem kontinuierlichen Verfahren, zur Herstellung von Alkylenaminen, wirksam eingesetzt werden kann. Insbesondere gestattet das Verfahren dieser Erfindung die Produktion von TETA, TEPA und PEHA mit relativ hohen Ausbeuten ohne die Erzeugung großer Mengen zyklischer Polyalkylenpolyaminprodukte.
Das Verfahren dieser Erfindung schafft eine Ausgangsrohstoffflexibilität, wodurch es möglich wird, die gleichartige Verteilung, die lineare bis zyklische Selektivität und die lineare bis verzweigte Selektivität der höheren Polyalkylenpolyaminprodukte zu steuern.
Wie oben erwähnt, bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Anwesenheit eines Kondensat, mskatalysators mit Metallen der Gruppe IVB einschließt.
Gleichzeitig wurde oben erwähnt, daß sich diese Erfindung auf eine kontinuierlich erzeugte Alkylenaminproduzenlenver bindung bezieht, die auf der Grundlage von 100Gew.-% der Verbindung und bei Abwesenheit von Wasser und/oder Ammoniak
a) mehr als ungefähr 3,0 Gew.-% der Verbindung aus TETA und TEPA,
b) mehr als ungefähr 0,1 Gew.-% von TEPA,
c) mehr als ungefähr 3,0Gew.-% von TETA,
d) weniger als ungefähr 90,0Gew.-% von DETA und/oder EDA,
e) weniger als ungefähr 90,0Gew.-% von MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ungefähr 12,5Gew.-% der Verbindung aus PIP und AEP,
g) weniger als ungefähr 15,0Gew.-% anderer Polyalkylenpolyamine,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE größer als ungefähr 0,5, i) ein Gewichtsverhältnis von TFPA + AETAEA zu
PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA + iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA größer als ungefähr 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA größer als ungefähr 4,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA größer als ungefähr 1,0 enthält.
Die Alkylenaminproduzentenverbindung dieser Verbindung kann zur Gewinnung der einzelnen Komponenten der Verbindung mit herkömmlichen Trenntechniken behandelt werden. In Fachkreisen sind diese Techniken gut bekannt und schließen beispielsweise die Destillation ein.
Diese Erfindung behandelt die katalysierte Kondensation durch (i) intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung zu einem Amin mit einem geringeren Molekulargewicht und (ii) intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder einer eine Alkoholhydroxylgruppe enthaltende Verbindung zu einem Amin mit einem geringeren gleichen oder höheren Molekulargewicht als die Reaktanten in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe Vl B.
Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festlegen zu wollen, wird angenommen, daß diese Substanzen mit Metallen der Gruppe IVB im Rahmen dieser Erfindung mii ionischem Charakter beziehungsweise der Fähigkeit zum Ionenaustausch die gewünschte katalytische Aktivität entfalten und die erwünschte Produktselektivität aufweisen. Anfänglich kann das Reaktionsgemisch zwar eine oder mehrere Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B, die von den Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B mit ionischem Charakter bzw. der Fähigkeit zum Ionenaustausch abweichen, enthalten, es wird jedoch angenommen, daß es wünschenswert wäre, daß diese Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B mit ionischem Charakter bzw. der Fähigkeit zum Ionenaustausch in situ gebildet werden sollen, um die gewünschte katalytische Aktivität und Produktselektivität zu schaffen. In diesem Fall sollten die Reaktionsbedingungen die Bildung von Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B mit ionischem Charakter bzw. der Fähigkeit zum Ionenaustausch gestatten. Von Gemischen von Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B mit ionischem Charakter bzw. der Fähigkeit zum Ionenaustausch mit Substanzen mit Metallen der Gruprie Vl B ohne ionischen Charakter bzw. die Fähigkeit zum Ionenaustausch wird angenommen, daß sie die gewünschte katalytische Aktivität entfalten und die erwünschte Produktselektivität aufweisen.
Gernäß dieser Erfindung können Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B als Kondensationskatalysatoren in Aminverfahren eingesetzt werden. Geeignete Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl 8, die als Kondensationskatalysatoren verwendet werden können, sind z. B. ein oder mehrere Wolframoxide, Chrom, Molybdän oder Gemische daraus. Bei dieser Erfindung sind die für den Einsatz bevorzugten Kondensationskatalysatoren wolframhaltige Substanzen wie ein oder mehrere Wolframoxide oder Wolframmetall, das auf einen Träger imprägniert wurde.
Die Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe VIB können durch in Fachkreisen bekannte herkömmliche Methoden präpariert werden.
Das Aktivitätsniveau des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB der Erfindung ist das Niveau, bei dem der Katalysator in der Aminkatalyse mindestens ebenso aktiv wird wie beispielsweise Phosphorsäure auf einer äquivalenten Basis. Die Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B, unter Zusatz eines Trägermaterials, sollten vorzugsweise eine Oberfläche von mehr als etwa 7OmVg und etwa 26OmVg oder größer haben, in Abhängigkeit davon, welches von den unten beschriebenen Metalloxiden verwendet wird. Im Falle von Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B in Verbindung mit Titanoxiden sollte die Oberfläche größer als etwa 14OmVg und etwa 16OmVg sein, besser noch größer als etwa 16OmVg und etwa 260 mVg sein, was gemäß durch die 1-Punkt-N2-Methode bestimmt wird. Im Falle der Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B in Verbindung mit Zirkoniumoxiden sollte die Oberfläche größer als etwa 7OmVg und etwa 15OmVg sein, besser noch größer als etwa 90m Vg und etwa 135 m Vg, was gemäß der 1 -Punkt-Nj-Methode bestimmt wird. Dabei wird berücksichtigt, daß die unten beschriebenen Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B und den unten beschriebenen Leistungsmoderatoren eingesetzt werden können, die Oberfläche des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe Vl B beeinflussen können. Während die oben beschriebenen Oberflächen für die Zwecke dieser Erfindung zwar bevorzugt werden könpen, sollte die Oberfläche des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe Vl B ausreichend groß sein, um zur Produktselektivität, der katalytischen Aktivität bzw. der mechanischen oder dimensionalen Festigkeit des Katalysators beizutragen.
Die in dieser Erfindung nutzbaren Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B können mit einem oder mehreren Metalloxiden in Verbindung gebracht werden. Die bevorzugten Metalloxide sind amphoiere oder leicht saure oder leicht basische Metalloxide. Zur Veransohaulichung enthalten solche Metalloxide, die in Verbindung mit einem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe IVB verwendet werden können, beispielsweise eines oder mehrere der folgenden Metalloxide: Metalloxide der Gruppe IA, Metalloxide der Gruppe HA, Metalloxide der Gruppo IHB (einschließlich Lathanide und Aktinide), Metalloxide der Gruppe VB, andere Metalloxide der Gruppe Vl B, Metalloxide der Gruppe VIIB, Metalloxide der Gruppe VIII, Metalloxide der Gruppe IB, Metalloxide der Gruppe UB, Metalloxide der Gruppe IHA, Metalloxide der Gruppe IVA, Metalloxide der Gruppe VA, Metalloxide der Gruppe Vl A und Metalloxide der Gruppe IVB oder Gemische daraus. Bevorzugte Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B enthalten z.B. ein oder mehrere Oxide von Beryllium, Skanr1 im, Yttrium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium, Lutetium, Titan, Zirkonium, Hafnium, Vanadium, Niob, Tantal, Wolfram, Eisen, Kobalt, Zink, Silber, Aluminium, Gallium, Indium, SiÜKon, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut.
Für die Anwendung dieser Erfindung werden Metalloxide der Gruppe IVA und IVB wie Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumdioxid bevorzugt. Bei gemischten Metalloxiden, in denen mindestens eines der Metalle Titan ist, können geeignete Metalle in Verbindung mit Titan z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle sein: Metalle der Gruppe III B wie Skandium, Yttrium und Lanthan einschließlich der Lanthanide, Metalle der Gruppe V B wie Niob und Tantal, andere Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram, Metalle der Gruppe VIII wie Eisen, Kobalt und Nickel, Metalle der Gruppe Il B wie Zink und
Kadmium, Metalle der Gruppe III A wie Bor, Aluminium, Gallium und Indium, Metalle der Gruppe IVA wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VA wie Arsen, Antimon und Wismut und Metalle der Gruppe IV B wie Zirkonium und Hafnium. Bei gemischten Metalioxiden, in denen mindestens eines der Metalle Zirkonium ist, können geeignete Metalle in Verbindung mit Zirkonium z. B. eines oder mehrere der folgenden Metalle enthalten: Metalle der Gruppe IV A wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, Metalle der Gruppe VB wie Niob und Tantal und andere Metalle der Gruppe Vl B wie Chrom, Molybdän und Wolfram. Der Vorteil dieser Metalloxide besteht darin, daß sie eine höhere mechanische Festigkeit aufweisen als Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B per se und so zur Produktselektivität und katalytischen Aktivität beitragen können.
Beispiele für gemischte Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B verwendet werden können, sind;
Ti(VSiO2, TiO2-AI2O3, TiO2-CdO, TiO2-Bi2O3, TiO2-Sb2O6, TiO2-SnO2, TiO2-ZrO2, TiO2-BeO, TiO2-MgO, TiO2-CaO, TiO2-SrO, TiO2-ZnO, TiO2-Ga2O3, TiO2-Y2O3, TiO2-La2O3, TiO2-MoO3, TiO2-Mn2O3, TiO2-Fe2O3, TiO2-Co3O4, TiO2-WO3JiO2-V2O6, TiO2-Cr2O3, TiO2-ThO2, TiO2-Na2O, TiO2-BaO, TiO2-CaO, TiO2-HfO2, TiO2-Li2O, TiO2-Nb2O6, TiO2-Ta2O6, TiO2-Gd2O3, TiO2-Lu2O3, TiO2-Yb2O3, TiO2-CeO2, TiO2-Sc2O3, TiO2-PbO, TiO2-NiO, TiO2-CuO, TiO2-CoO, TiO2-B2O3, ZrO2-SiO2, ZrO2-AI2O3, ZrO2-SnO, ZrO2-PbO, ZrO2-Nb2O6, ZrO2-Ta2O5, ZrO2-Cr2O3, ZrO2-MoO3, ZrO2-WO3, ZrO2-TiO2, ZrO2-HfO2, TiO2-SiO2-AI2O3, TiO2-SiO2-ZnO, TiO2-SiO2-ZrO2, TiO2-SiO2-CuC, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-Fe2O3, TiO2-SiO2-B2O3, TiO2-SiO2-WO3, TiO2-SiO2-Na2O, TiO2-SiO2-MgO, TiO2-SiO2-La2O3, TiO2-SiO2-Nb2O6, TiO2-SiO2-Mn2O3, TiO2-SiO2-Co3O4, TiO2-SiO2-NiO, TiO2-SiO2-PbO, TiO2-SiO2-Bi2O3, TiO2-AI2O3-ZnO, TiO2-AI2O3-ZrO2, TiO2-AI2O3-Fe2O3, TiO2-AI2O3-WO3, TiO2-AI2O3-La2O3, TiO2-AI2O3-Co3O4, ZrO2-SiO2-AI2O3, ZrO2-SiO2-SnO, ZrO2-SiO2-Nb2O6, ZrO2-SiO2-WO3, ZrO2-SiO2-TiO2, ZrO2-SiO2-MoO3, ZrO2-SiO2-HfO2, ZrO2-SiO2-Ta2O6, ZrO2-AI2O3-SiO2, ZrO2-AI2O3-PbO, ZrO2-AI2O3-Nb2O6, ZrO2-AI2O3-WO3, ZrO2-AI2O3-TiO2, ZrO2-AI2O3-MoO3, ZrO2-HfO2-AI2O3, ZrO2-HfO2-TiO2,
Andere geeignete gemischte Metalloxidkatalysatoren im Rahmen dieser Erfindung werden offenbart von Tanabe et al., Bulletin der Chemischen Gesellschaft Japans, Band 47(5), S. 1064-1066 (1974).
Die hier beschriebenen Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B eingesetzt werden können, können zur Produktselektivität und/oder katalytischen Aktivität der Reaktion und/oder Stabilität des Katalysators beitragen. Die Katalysatorstruktur kann etwa O bis etwa 90 oder mehr Gew.-% des Metalloxius, vorzugsweise etwa O bis etwa 75Gew.-% des Metalloxids und noch warscheinlicher von etwa O bis etwa 50 Gewichtsprozent des Metalloxids betragen, wobei der Rest das Gewicht des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB ist. Bei gemischten titanhaltigen Metalloxiden können höhere Titankonzentrationen eine sehr vorteilhafte Produktselektivität einschließliui azyklischer bis zyklischer Selektivität und linearer bis verzweigter Selektivität der höheren Polyalkylenpolyaminprodukte erzeugen. Wie nachfolgend diskutiert wird, kann der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B dieser Erfindung auch Trägermaterial(ien), Bindemittel oder andere Zusätze enthalten, um bei der Herstellung des Katalysators zu stabilisieren oder anderweitig zu unterstützen.
Obwohl der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B der Erfindung genügend Aktivität besitzt, um die Kondens itionsreaktion zu bewirken, können bestimmte Kombinationen von Reaktanten und/oder die Produktbildung dadurch unterstü zt werden, daß der Katalysator mit einem Katalysatormoderator, nachfolgend „Leistungsmoderator" genannt, behandi it wird. Katalysatormoderatoren werden weithin benutzt, um die Leistung des Katalysators auf dem Gebiet der Selektiv :ät bestimmter Produkte und der Unterstützung der Neigung des Katalysators, eine Vielzahl von. Reaktionsprodukten zu erzeugen, zu steuern. Es gibt viele geeignete Materialien, die den Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B in der Vielzahl der Reaktionsprodukte einschränken. Dieser Leistungsmoderator kann jedes Material sein, dns die Selektion von Reaktionsprodukten durch den Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B begrenzt oder das den Anteil einer oder mehrerer Reaktionsprodukte, die der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B unter vergleichbaren Verfahrensbedingungen erzeugt, verändert. Neben seinem Beitrag zur Produktselektivität kann der Leistungsmoderator jedes Materials sein, das zur katalytischen Aktivität und/oder zur Kntalysatorstabilität (mechanische oder dimensionale Festigkeit) beiträgt. Ein Beispiel für einen Leistungsmoderator ist eine Mineralsäure oder eine von einer Mineralsäure derivierte Verbindung. Für den Einsatz Leistungsmoderator sind eine oder mehrere Phosphorsäuren oder ein Salz der Phosphorsäure, Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluoridsalz, Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und ähnliches geeignet. Der Moderator können ebenso organische Ester der Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure, organische Fluorwasserstoffkomplexe, Fluorwasserstoffsäurekomplexe oc!?r organische Fluoridsalzkomplexe, organische Ester der Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure und ähnliches sein. Geeignete Salze der Phosphorsäure sind Natriumdiwasserstoffphosphat, Dinatriumwasserstoffphosphat, Natriumphosphat und ähnliches. Andere Beispiele für Leistungsmoderatoren sind die oben beschriebenen Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Grupe Vl B und auch mit Metallphosphaten und Polyphosphatcn zyklischer und auch nichtzyklischer Struktur und mit oder ohne kondensierte Struktur eingesetzt werden können.
Die Metallphosphate und Polyphosphate sind die für den Einsatz in dieser Erfindung bevorzugten Moderatoren. Die Metallphosphat- und Polyphosphatleistungsmoderatoren können, müssen aber keine zyklische Struktur und können, müssen aber keine kondensieite Struktur haben. Geeignete Metallphosphate mit zyklischer oder azyklischer Struktur sind in der US-Patentanmeldung, laufende Nr. 390.706. offenbart, die mit der vorliegenden Erfindung am gleichen Tag eingereicht wurde und hierin durch Bezugnahme enthalten ist.
Geeignete Metallpolyphopsphate mit kondensierter Struktur sind in der US-Patentanmeldung, laufende Nr.390.709, vorgesehen, die mit der vorliegenden Erfindung am gleichen Tag eingereicht wurde und hierin durch Bezugnahme enthalten ist. Geeignete Metallphosphate und Polyphosphate können z.B. metallische Orthophosphate (PO4"3), metallische Pyrophosphate (P2O?"4), metallische Polyphosphate (einschließlich Tripolyphosphate P3Oi0"5), Tetrapolyphosphate [P4Oi3"6), Pentapolyphosphate [P5O16"7] und höhere Polyphosphate), metallische Metaphosphate (einschließlich Trimetaphosphate (P3O9"3), Tetrametaphosphate [P4Oi2"4) und andere niedere und höhere Metaphosphate) und metallische Ultraphosphate (kondensierte Phosphate, die mehr P2O6 enthalten als es der Metaphosphatstruktur entspricht) sein. Entsprechende metallische Metaphosphimate, metallische Phosphoramidate und metallische Amido- und Imidophosphate der oben erwähnten können
gemäß dieser Erfindung auch als Leistungsmoderatoren eingesetzt werden. Geeignete Metalle, die in die Metallphosphat· und -polyphosphatleistungsmoderatoren aufgenommen werden können, enthalten z.B. Metalle der Gruppe HA, Metalle der Gruppe III B, Metalle dor Gruppe IVB, Metalle der Gruppe VB, Metalle der Gruppe Vl B, Metalle der Gruppe VIIB, Metalle der Gruppe VIII, Metalle der Gruppe IB, Metalle der Gruppe Il B, Metalle der Gruppe IIIA, Metalle der Gruppe IVA, Metalle der Gruppe VA, Metalle der Gruppe VIA und Gemische daraus.
Beispiele für metallische Orthophosphatieistungsmoderatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind NaH2PO4, KH2PO4, HbI I2PO4, LiH2PO4, MgHPO4, CaHPO4, YPO4, CePO4, LaPO4, ThPO4, MnPO4, FePO4, BPO4, AIPO,, BiPO4, Mg(H2PO4I2, Ba(H2PO4I2, Mg(NH4I2PO4, Ca(H2PO4I2, La(H2PO4I3 und ähnliche. Beispiele für metallische Pyrophosphatloistungsmoderatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Na2H2P2O7, K2H2P2O7, Ca2P2O7, Mg2P2O7, KMnP2O7, AgMnP2O7, BaMnP2O7, NaMnP2O7, KCrP2O7, NaCrP2O7, Na4P2O7, K4P2O7, Na3HP2O7, NaH3P2O7, SiP2O7, ZrP2O7, Na6Fe2(P2O7I3, Na8Fe4(P2P7I6, Na6Cu(P2O7I2, Na3,Cu,4(P2O7),6, Na4Cu18(P2O7I6, Na2(NH4I2P2O7, Ca(NH4I2P2O7, MgH2P2O7 und ähnliche. Beispiele für metallische Polyphosphatleistungsmoderatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind NaSr2P3O10, NaCa2P3O10, NaNi2P3O10, Na5P3O10, K6P3O10, Na3MgP3O10, Na3CuP3O10, Cu5(P30,o)2, Na3ZnP3Oi0, Na3CdP3O10, Na6Pb(P3O10I2, Na3CoP3O10, K3CoP3O10, Na3NiP3O10, K2(NH4J3P3O10, Ca(NH4I2P3O10, La(NH4I2P3O10, NdMgH2P3Oi0 und ähnliche. Beispiele für metallische Metaphosphatleistungsmoderatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind Na3P3O9, K3P3Og, Ag3P3O9, Na4P4Oi2, K4P4O12, Na2HP3O9, Na4Mg(P3O9I2, NaSrP3O9, NaCaP3O9, NaBaP3O9, KBaP3O9, Ca3(P3O9I2, Ba(P3O9I2, Na2Ni2(P3Og)2, Na4Ni(P3O9)2, Na4Co(P3Oj)2,
Na4Cd(P3O9I2 und ähnliche. Beispiele für metallische Ultraphosphatleistungsmoderatoren, die gemäß dieser Erfindung eingesetzt werden können, sind CaP4Ou, Ca2P6Oi7, Na8P10O29, Na6P8O23, Na2CaP6Oi7, Na2P4O11, NaBaP7Oi8, Na2P8O2I, K4P6O17 und ähnliche. Die bevorzugten Metallphosphat- und -polyphosphatleistungsmoderatoren zum Zwecke dieser Erfindung sind Metallmetaphosphate der Gruppe IA, Metalldiwasserstofforthophosphate der Gruppe IA und Metalldiwasserstoffpyrophosphate der Gruppe IA, besser noch Na3P3O9, NaH2PO4 und Na2H2P2O7. Andere Metallphospnat- und •polyphosphatleistungsmoderatoren, die im Rahmen dieser Erfindung enthalten sind, sind von Van Wazer, J. R., Phosphor und seine Verbindungen (Phosphorus and its Compounds), Band 1, Interscience Publishers, Inc., New York (1958) vorgesehen. Die oben beschriebenen Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B eingesetzt werden können, können gemäß dieser Erfindung auch als Leistungsmoderatoren verwendet werden. Die Metalloxide können zur Produktselektivität, katalytischer! Aktivität und/oder Katalysatorstabilität (mechanische Festigkeit) beitragen. In dieser Erfindung kann sich eine Vielzahl von herkömmlichen phosphorhaltigen Substanzen für den Einsatz als Leistungsmoderatoren eignan. Die herkömmlichen Substanzen sollten in der Lage sein, als Leistungsmoderatoren zu fungieren. Beispiele für herkömmliche phosphorhaltige Substanzen können die im US-Patent Nr.4.036.881, im US-Patent Nr.4.806.517, im US-Patent Nr.4.617.418, im US-Patent Nr.4.720.58, im US-Patent Nr.4.394.524 im US-Patent Nr.4.540.822, im US-Patent Nr. 4.588.842, im US-Patent Nr.4.605.770, im US-Patent Nr.4.683.335, im US-Patent Nr.4.316.841, im US-Patent Nr.4.463.193, im US-Patent Nr.4.503.253, im US-Patent Nr.4.560.798 und im US-Patent Nr.4.578.517 vorgesehenen Substanzen sein. Geeignete herkömmliche phosphorhaltige Substanzen, die in dieser Erfindung als Leistungsmoderatoren eingesetzt werden können, schließen saure Metallphosphate, Phosphorsäureverbindungen und ihre Anhydride, phosphorhaitige Säureverbindungen und ihre Anhydride, Alkyl- oder Arylphosphatester, Alkyl- oder Arylphosphitester, alkyl- oder arylsubstituierte phosphorhaltige Säuren und Phosphorsäuren, Alkalimetallmonosalze der Phosphorsäure, die Thianalogie der zuletzt genannten und Gen^-ch« aus allen oben genannten Verbindungen ein.
Die Menge des Leistungsmoderators des Mineralsäuretyps, der mit dem Konderisationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B verwendet wird, ist nicht so entscheidend. Im allgemeinen übersteigt die Menge nicht 25Gew.-% des Katalysatorgewichts. Inder Regel ist es erwünscht, mindestens 0,01 Gew.-% des Katalysatorgewichts zu verwenden. Die Menge des Leistungsmoderators wird, wenn er eingesetzt wird, vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 10 Gew.-% des Katalysatorgewichts betragen. Am günstigsten ist es, wenn die Menge des Leistungsmoderators, wenn er eingesetzt wird, von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt.
Die Menge eines anderen Leistungsmoderators als der des Mineralsäuretyps, der in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B verwendet wird, ist nicht so entscheidend. Im allgemeinen übersteigt die Menge nicht 90Gew.-% des Katalysatorgewichts. Die Menge des Leistungsmoderators kann von etwa O bis etwa 90 oder mehr Gew.-% des Katalysatorgewichts, vorzugsweise von etwa O bis etwa 75Gew.-% des Katalysatorgewichts und besser noch von etwa O bis etwa 50 Gew.-% des.Katalysatorgewichts betragen. Am günstigsten ist es, wenn die Menge des Leistungsmoderators, wenn er eingesetzt wird, von etwa 0,5 bis etwa 25Gew.-% des Katalysatorgewichts beträgt. Diese Erfindung umfaßt auch den Einsatz von vizinalen Di-(hetero)alkylenorganometalaten bei der Herstellung von Aminen. Geeignete vizinale Di-(hetero)alkylenorganometalate werden in der US-Patentanmeldung Seriennr. 390.828, die mit der vorliegenden Erfindung am gleichen Tag eingereicht wurde und hierin durch Bezugnahme enthalten ist, offenbart.
Der Leistungsmoderator kann durch herkömmliche, in Fachkreisen bekannte Methoden mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B gekoppelt werden. Der Leistungsmoderator kann mit dem Kondensationskatalysator beispielsweise dadurch gekoppelt werden, daß Teilchen oder monolithische Strukturen, die den Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B enthalten mit einer Flüssigkeit imprägniert werden, die den Leistungsmoderator enthält. In Fachkreisen ist das ein gut bekanntes Verfahren zum Einbau von Zusätzen in feste Trägermaterialien. Der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B der Erfindung kann als feste Pulver oder als geschmolzene, gebundene oder komprimierte feste Pellets oder größere Strukturen in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden oder als beschichtete, geschmolzene, gebundene oder komprimierte feste Pellets oder größere Strukturen, die mit einem oder mehreren Trägermaterialien verbunden sind, in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden eingesetzt werden. Diese festen Strukturen können mit dem Leistungsmoderator duri-h das Mischen eines flüssigen Körpers des Leistungsmoderators mit der festen Struktur behandelt werden. Beispielsweise können die Festkörper des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe Vl B im Leistungsmoderator aufgeschwemmt, entwässert, gewaschen und abgesaugt werden, um den überflüssigen Leistungsmoderator zu entfernen und dann mit Hitze getrocknet werden, um alle flüchtigen Begleitstoffe des Leistungsmoderators zu entfernen. Die gewählte Trocknungstemperatur wird von der Art der zu entfernenden flüchtigen Stoffe
abhängen. Normalerweise wird die Zeit/Temperatur für die wirkungsvolle Trocknung unter den Bedingungen für die wirkungsvolle Entwässerung zur Entfernung des gebundenen Wassers aus den Metalloxiden in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator liegen. Normalerweise wird die Trocknungstemperatur höher als 1200C und niedriger als 6000C in Abhängigkeit von der Hitzebeständigkeit des Katalysators sein. Die Trocknungszeit wird sich im allgemeinen verringern, wenn die Trocknungstemperatur steigt und umgekehrt und kann sich von 5 Sekunden bis zu 24 Stunden erstrecken. Als andere Möglichkeit kann der Leistungsmoderator dem Katalysator zur Zeit der Herstellung des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden zur Verfügung gestellt werden. Beispielsweise können ein oder mehrere Metalloxide von ihren jeweiligen hydrolisierbaren Monomeren zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um Oxidpulver zu bilden, die dann gemischt und mit den metallischen Substanzen der Gruppe Vl B komprimiert werden können, um Pellets und größere Strukturen des metalloxidhaltigen Kondensationskatalysators dieser Erfindung zu bilden. Die ein oder mehrere Metalloxide, die in Verbindung mit dem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B gemäß dieser Erfindung verwendet wei den können, können aus Metallsalzen gewonnen werden, die erhitzt werden können, um Metalloxide zu bilden. Es wird eingeschätzt, daß der Leistungsmoderator durch herkömmliche, in Fachkreisen bekannte Verfahren in die Molekularbindestruktur des metallcKiciliditigen Kondensationskatalysators eingebunden werden kann.
Die Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B in Verbindung mit einem oder mehreren Metalloxiden können vor der wahlweisen Behandlungen des Leistungsmoderators auf viehältiqe Art und Weise hergestellt werden. Zum Beispiel können ein oder mehrere Metalloxide als Teilkondensate auf einem Träger wie Siliziumdioxid oder alpha-, beta- oder gamma-Aluminiumoxid, Siliziumkarbid und ähnliches abgeschieden werden und dann durch Hitze kondensiert werden, um die Polymerisation zu der gewünschten Oxidform zu bewirken. Die Metalloxid(e) können aus hydrolisierbaren Monomeren sogar zu den gewünschten Oxiden kondensiert werden, um ein Oxidpulver zu bilden, das dann in Anwesenheit einer Substanz mit Metallen der Gruppe Vl B komprimiert wird, u,n Pellets und größere Strukturen der metalloxidhaltigen Kondensationskatalysatoren der Erfindung zu bilden. Eine Mischung aus dem Pulver und einer Substanz mit Metallen der Gruppe Vl B kann zu einer formbaren Paste gemischt werden, die gemäß den herkömmlichen Verfahren extrudiert und zu Pellets geschnitten werden kann. Das Extrudat kann dann gebrannt werden, um die metallhaltige Substanz der Gruppe Vl B auszuhärten und die Struktur zu festigen. Das Schnittextrudat kann mit einem Trägermaterial wie oben beschrieben gemischt werden und die Mischung gebrannt werden, um den metalloxidhaltigen Katalysator mit dem Träger zu verschmelzen.
In der bevorzugten Anwendungsform dieser Erfindung kann ein Siliziumdioxid oder Titanoxid mit großer Oberfläche mit einer wasserhaltigen Ammoniakmetawolframatlösung aufgeschlemmt, extrudiert und bei einer Temperatur über 4000C kalziniert werden.
Eine bevorzugte Katalysatorstruktur enthält ein oder mehrere Wolframoxide oder Wolframmetall in Verbindung mit Metalloxiden der Gruppe IVA oder IVB, die eine Oberfläche von mindestens 140m2/g hat, die an ein Trägermaterial gebunden oder nicht gebunden sein kann. Der hier und in den Ansprüchen benutzte Ausdruck „Träger" meint eine feste Struktur, die die katalytischen Eigenschafton des Katalysators nicht negativ beeinflußt und mindestens ebenso stabil ist wie der Katalysator gegenüber dem Reaktionsmittel. Der Träger kann als ein Aminkondensationskatalysator, der unabhängig von den Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B ist, fungieren, obwohl er bei der Reaktion geringere katalytische Eigenschaften haben kann. Der Träger kann gemeinsam mit dem Katalysator wirken, um die Reaktion zu dämpfen. Einige Träger können zur Selektivität der Reaktion beitragen. Die Katalysatorstruktur kann von etwa 2 bis zu etwa 60Gew.-% oder mehr des Trägers betragen, besser noch von etwa 10 bis etwa SO Gew.-% des Trägers, wobei der Rest das Gewicht des/r Metalloxide und der Substanz der Metalle der Gruppe Vl B ist. In das Gewicht des Trägers geht das Gewicht aller Bindemittel wie Phosphate, Sulfate, Silikate, Fluoride und ähnliches und aller anderen Zusätze, die bei der Herstellung des Katalysators stabilisieren oder anderweitig helfen sollen, mit ein. Der Träger kann aus Teilchen bestehen, die ebenso groß oder größer als die Katalysatorkomponente sind und durch die Hilfe eines Bindemittels mit der katalytischen Substanz mit Metallen der Gruppe Vl B und/oder Metalloxide „verklebt" sind. Der Träger kann innerhalb des Prozesses des Extrudierens der katalytischen Struktur eine eigene Phase darstellen. In dieser Anwendung wird das trägerbildende Material, vorzugsweise als Paste, mit einer Paste der Substanz mit Metallen der Gruppe Vl B und eines oder mehrerer Metalloxide oder einem Teilkondensat daraus gemischt. Die Paste kann Oxidformen des Trägers und der Substanz mit Metallen der Gruppe Vl B enthalten, die alle mit Wasser und/oder Bindemitteln gemischt wurden. Das Extrudat dieser Mischung durchläuft ein löchriges Mundstück und wird zu Pellets der gewünschten Größe zerteilt. Die Teilchen können krapfenförmig, kugelförmig oder ähnlich aussehen. Danach werden die Teilchen kalziniert, um sie zu trocknen und jede Kondensationsreaktion im Träger und/oder dem metalloxidhaltigen Kondensationskatalysator abzuschließen. Durch den Einsatz der Träger für die Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B entsteht sine Reihe von wichtigen Vorteilen. Es wurde festgestellt, daß einige der Substanzen mit Metallen der Gruppe Vl B in dem Aminroaktionsmittel nicht sehr stabil sind, wenn es über einen längeren Zeitraum eingesetzt wird. Wenn die Reaktion diskontinuierlich abläuft, stellt das kein Problem dar. Wenn die Reaktion jedoch mit einem Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B als Teil eines fixierten Betts in einem Röhrenreaktor durchgeführt wird, dem für die Umsetzung der Erfindung bevorzugten Verfahren, ist es wünschenswert, daß der Katalysator stabiler ist. Wird der Katalysator mit dem Träger kombiniert, hat der Katalysator für das Reaktionsmittel eine größere Stabilität und ist somit besser geeignet, in einem fixierten Bett eines kontinuierlichen Reaktors verwendet zu werden. Die mit einem Träger versehenen Katalysatoren haben sowohl keine Probleme mit der Auslaugung, die Katalysatoren an sich haben als auch keine Probleme der früheren Katalysatoren wie saure Phosphorverbindungen auf Silziumdioxid. Die im Kondensationsverfahren der Erfindung benutzten Reaktanten können Ammoniak oder organische -NH-haltige Verbindungen und alle Verbindungen mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe sein, wobei folgende Bedingung gilt: die intramolekulare Kondensation einer Aminoverbindung produziert ein Amin mit einem geringeren Molekulargewicht und die intermolekulare Kondensation einer Aminoverbindung mit einer oder mehreren anderen Aminoverbindungen oder einer Verbindung, die eine alkoholische Hydroxylgruppe enthält, produziert ein Amin mit einem geringeren, gleichen der höheren Molekulargewicht als die Reaktanten.
Beispiele für geeignete Reaktanten, um den Prozeß der Erfindung zu bewirken, sind:
Ammoniak
MEA - Monoethanolamin
EDA - Ethylendiamin
MeEDA - Methylethylendiamin
EtEda - Ethylethylendiamin
AEEA - N-(2-aminoethyl)ethanolarrin
HEP - N-(2-hydroxyethyl)piperazin
DETA - Diethylentriamin
AEP - N-(2-aminoethyl)piperazin
TAEA - Trisaminoethylamin
TETA - Triethylentetramin
TEPA - Tetraethylenpentamin
PEHA - Pentaethylenhexamin
TETA-Isomere:
TAEA - Trisaminoethylamin
TETA - Triethylentetramin
DPE - Dipiperazinoethan
DAEP - Diaminoethylpiperazin
PEEDA - Piperazinoethylethylendiamin
TEPA-Isomere:
AETAEA - Aminoethyltrisaminoethylamin
TEPA - Tetraethylenpentamin
AEDPE - Aminopethyldipiparazinoethan
AEPEEDA - Aminoethylpiperazinoethylethylendiamiii
iAEPEEDA - Isoaminoetliylpiparazinoethylethylendiamin
AEDAEP - Aminoethyldiaminoethylpiperazin
BPEA - Bispiperazinoethylamin
Die oben genannten Stoffe können auch in den Reaktionsprodukten vorhanden sein. Zum Beispiel werden Ammoniak und MEA häufig verwendet, um EDA gemeinsam mit einer Reihe anderer Amine zu produzieren, von denen die meisten oben mitaufgeführt sind.
Bei der Herstellung von Aminen gemäß dieser Erfindung können auch Glykolverbindungen eingesetzt werden. Für die Zwecke dieser Erfindung umfassen die Glykolverbindungen Diole und Polyole. Beispiele für geeignete ülykolverbindungcn schließen Alkylenglykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-propandiol oder Gemische daraus ein.
Das Verfahren kann in den flüssigen, gasförmigen oder überkritischen Zuständen oder Gemischen davon bewirkt werden, obwohl angenommen wird, daß die eigentliche Reaktion auf der festen Oberfläche des Katalysators im absorbierten Zustand vorkommt. 11 diesem Zusammenhang soll sich die Gasphasenreaktion auf den allgemeinen gasförmigen Zustand der Reaktanten t eziehen. Obwohl die Reaktionsbedingungen von subatmosphärischen bis superatmosphärischen Bedingungen reichen können, ist es wünschenswert, die Reaktion von ca. 50psi (Überdruck) bis ca. 3000psi (Überdruck) durchzuführen, bevorzugt von ca. 200psi (Überdruck) bis ca. 2000psi (Überdruck).
Die Reaktio istemperatur kann zwischen ca. 1250C bis ca. 4000C betragen. Bevorzugterweise liegt die Reaktionstemperatur im Bereich zwischen ca. 15O0C und ca. 350°C, am bevorzugtesten zwischen ca. 2250C und ca. 3250C.
Die Reaktion kann durch die zusätzliche Beigabe eines Reaktanten zum anderen oder die gemeinsame Beigabe der Reaktanten zum Katalysator bewirkt werden. Das bevorzugte Verfahren bewirkt die Reaktion kontinuierlich in einem Röhrenreaktor über einem fixierton Bett des Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe Vl B. Die Reaktion kann jedoch durchgeführt werden, indem der Katalysator in den Reaktanten oder auf diskontinuierliche Art und Weise in einem Autoklav aufgeschlämmt wird. Ein inerter Stoff wie Stickstoff, Methan usw. kann im Reaktionsprozeß eingesetzt werden.
Das bevorzugte Verfahren schließt die Formation von Alkylenaminen aus der intermolekularen Kondensation von Alkanolaminen und Alkylenaminen oder der intramolekularen Kondensation von Alkylenaminen oder Alkanolaminen ein. Die folgenden Reaktantenkombinationen veranschaulichen solche Reaktionen:
Ammoniak Methanol Monomethylamin
Dimethylamin
Trimethylamin
Ammoniak MEA EDA, DETA, AEEA, TETA, TEPA, PIP
Ammoniak AEEA DETA, PIP
MEA, EDA EDA, AEEA, HEP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, Isomere von TETA:
Ammoniak TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE, TEPA, Isomere von TEPA:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEP, AEDPE, BPEA MEA EDA AEEA, HEP, DETA, AEP, TETA, TEPA, PEHA, Isomere von TETA:
TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE, TEPA, Isomere von TEPA:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEr1, AEDPE, BPEA EDA AEEA HEP, AEP, TETA, TEPA, PEHA, Isomere von TETA: TAEA, TETA, DAEP, PEEDA, DPE,
TEPA, Isomere von TEPA:
AETAEA, AEPEEDA, AEDAEP, AEDPE, BPEA DETA AEEA Isomere von TEPA, AEP
EDA EDA DETA, Isomere von TETA und TEPA
| Bezeichnung | Zusammensetzung |
| A | TiO2 (Anatas)/(NH4)6H6W12O40 (15Gew.-%W). |
| B | Ti02(Anatas)/Si02/(NH4)6H6W,204o (15Gew.-%W);TiO2/SiO2-Gewichtsver. = 88/12. |
Das Verfahren der Erfindung sieht die Herstellung von wünschenswerten höheren Polyalkylenpolyaminprodukten wie TETA, TEPA und PEHA vor, ohne große Mengen von zyklischen Alkylenpolyaminprodukten wie PIP, AEP und HEP herzustellen. Bei der Alkylenaminproduzentenverbindung dieser Erfindung ist das Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE größer als ca. 0,5. Das Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA ist größer als ca. 4,0. Das Verfahren dieser Erfindung sieht das Potential zur Steuerung artverwandter Distribution, linearer bis zyklischer Selektivität und linearer bis verzweigter Selektivität der höheren Polyalkylenpolyamine vor.
Es ist günstig, daß die Kondensationskatalysatoren mit Metallen der Gruppe Vl B dieser Erfindung auch nützlich sein können bei der Produktion von Alkylaminen; z.B. können ein Alkohol und zumindest ein Ammoniak, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin oder ein tertiäres Amin in Kontakt gebracht werden in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB unter zur Produktion von Alkylaminen effektiven Bedingungen
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht:
In den untenstehenden Beispielen wurde der gewählte Katalysator in einem Röhrenreaktor (Außendurchmesser:
11nch = 2,54cm; Gesamtlänge: 30Inch = 76,2cm) plaziert. Die Länge des Katalysatorenteils des Reaktors betrug 2<? Inch = 60,96cm und enthielt 150cm3 Katalysator. Der Reaktor wurde aus 316er ro£'freiem Stahl gefertigt. In den untenstehenden Beispielen bezieht sich azyklisch (N4)/zyklisch (< = N 4) auf das Gewichtsverhältnis von TETA+ TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE. Die eingesetzten Katalysatoren werden wie folgt identifiziert:
Physikalische Eigenschaften
Teilchengröße: z> lindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm;
TiO2-Oberfl?che:200m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vteinch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; ZrO2-SiO2-Oberfläche: 127 m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate '/mlnch = 1,5875 mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; ZrCySiGyOberfläche: 127m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 234 mVg.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vi6lnch = 1,5875mm; TiüySiGvWGvObGrfläche: 234m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vie Inch = 1,5875mm;TiO2-SiGyOberfläche:175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vie In h = 1,5375mm; TiOrSiO2-AI2O3-Oberfläche: 175mVg.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-AI2GySiO2-Oberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 195m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 20OmVg.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfiäche: 195m2/g.
ZrO2/SiO2/(NH4)6H6W,2O40 (15Gew.-%W).
TiO2(Anatas)/SiO2/(NH4)6H6W,2O40 (7,5 Gew. -% W); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 88/12).
TiO2(Anaias)/SiO2/(NH4)6HeW,2O40 (15Gew.-%W)/La2O3(1 Gew.-%La); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 88/12.
Ti02(Anatas)/Si02/(NH4)6HeW,204o (7,5 Gew.-% VWLa2O3 (0,5Gew.% La); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 88/12.
ZrO2/SiO2/(NH4)6H6Wl2O40
(15G3W.-%W)/La2O3
(1,0Gew.-%La).
TiO2 (Anatas)/SiO2/WO3 (3,0 Gew.-% WO3).
TiO2(Anatas)/SiO2/WO3/(NH4)6H6W12O40 (7,5Gew.-%W).
TiO2 (Anatas)/SiO2/SiO2.12 WO3.26 H2O (7,5Gew.-%W).
TiO2(Anatas)/SiO2/AI2O3/(NH4)6H6W12O40 (7,5Gew.-%W).
Ti02(Anatas)/AI203/Si02/(NH4)6H6W,204o (7,5Gew.-%W).
TiO2(Anatas)/SiO2/(NH4)6H6W,2O40 (7,5Gew.-%W);TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
IiO2 (Anatas).
TiO2 (Anatas)/SiO2; TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
Bezeichnung P
Zusammensetzung
TiO2 (Anatas)/SiO2; TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 88/12.
ZrO2/SiO2
Y-AI2Oj/(NH4)6H6WI2O4„ (7,5Gew.-%W).
TiOj(Anatas)/SiO2/(NH4)eHeW12O40 (7,5Gew.-%W);TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
TiO2(Anatas)/SiO2/WO3 (7Gew.-%WO3).
TiO2(Anatas)/SiO2/(NH4)6HeW,2O40 (7,5 Gew.-% W)/B2O3 (1,0 Gew.-% B).
(7,6 Gew.-%W)/ZnO (1,0 Gew.-% Zn); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
TiO2 (Anatas/Si02/(NH4)6H6W1204o (7,5Gew.-%W)/(ThO2(1,0Gew.-%Th); TiO2/SiO2-GLwichtsverh. = 70/30.
TiO2(Anatas)/SiO2/(NH4)6H6W12O40 (7,5Gew.-%W)/NH4F-HF(1,0Gew.-%F); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
TiO2(Anatas)/SiO2/(NH4)6H6W12O40 (7,5 Gew.-% W)/CeO2 (1,0 Gew.-% Ce); TiO2/SiO2-Gewichtsverh. = 70/30.
TiO2 (Anatas)/WO3 (10 Gew.-% WO3).
TiO2 (Anatas)/SiO2; TiO;/SiO2-Gewichtsverh. = 40/60.
Physikaliische Eigenschaften
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 175m2/g.
Teilchengröße: zylindrische tfxtrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 127m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudato Vielnch = 1,5875mm; γ-A^OrOberfläche: 105m2/g.
Teilchengröße; zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 195m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate '/«Inch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 224m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 195m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vtelnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 195m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 195m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,587b mm; TiO2-SiO2-Oberfläch9:195 mVg.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; TiO2-SiO2-Oberfläche: 19om2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Velnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 253m7g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vielnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche·. 144m2/g.
Teilchengröße: zylindrische Extrudate Vi6lnch = 1,5875mm; Katalysatoroberfläche: 201 mVg.
Das Röhrenreaktionssystem wurde für jode Reaktion auf die angegebenen Bedingungen eingestellt. Zuerst wurde Ammoniak zuyeführt, danach DETA-MEA. Nach einer hinreichenden Zustellungsperioda wurde die Reaktion 2 h lang durchgeführt. Dann wurde das Experiment über Nacht betrieben, es wurden Proben entnommen. Die Temperatur wurde verändert und die obengenannte Prozedur wiederholt
Die in diesen Beispielen eingesetzten Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:
Herstellung von Katalysator A: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (60g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2-Trägermaterials (140g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350°C 1 h lang kalziniert, Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator
zu erhalten.
Herstellung von Katalysator B: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (48g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350°C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um don
Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator C: Ammoniummetawolframat (12,14g) wurde in Wasser (4Sg) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350°C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den
Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator D: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (45g) c; J^st; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350°C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den
Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator E: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthannitrat (5,0g) wurden in Wasser (45g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350 0C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal
wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator F: Ammoniummetawolframat (6,07 g) und Lanthannitrat (2,5g) wurden in Wasser (45g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zu Befeuchtung desTi02/Si02-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator G: Ammoniummetawolframat (12,14g) und Lanthannitrat (5,0g) wurden in Wasser (45g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des ZrO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kaizinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator H: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator I: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (35g) gelöst; eine aliquote ausreichende Men zur Befeuchtung des TiO2/SiO2/WO3-Trägermaterials (55 g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator J: Wolframatokieselsäure (6,8g) wurde in Wasser (40g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 3500C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator K: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung desTi02/Si02/AI203-Trägermaterials (55 g) wurde benuut. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 3500C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator L: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/AI2O3/SiO2-Trägermaterials wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zwoimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator M: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaturials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator N: Bezogen von LaRoche Chemical Company, Cleveland, Ohio.
Herstellung von Katalysator O: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator P: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator Q: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator R: Ammoniummetawolframat (11,42g) wurde in Wasser (45g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des Y-AI2O3-Trägermaterials (52 g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator S: Ammoniummetawolframat (6,07g) wurde in Wasser (40g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator T: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator U: Ammoniummetawolframat (6,07 g) und Borsäure (3,14g) wurden in Wasser (30g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator V: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zinknitrat (1,6g) wurden in Wasser (30g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator W: Ammoniummetawolframat (ß,07g) und Thoriumnitrat (1,31 g) wurden in Wasser (35g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurd J=if Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wierlf·. It, um den Katalysator zu erhalten.
H . von Katalysator X: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Ammoniumhydrogenfluorid (0,82g) wurden in Wasser
(3;. ,. t; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der
Befeuci ,iU. ig wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 350"C1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator Y: Ammoniummetawolframat (6,07g) und Zernitrat (1,71 g) wurden in Wasser (35g) gelöst; eine aliquote ausreichende Menge zur Befeuchtung des TiO2/SiO2-Trägermaterials (55g) wurde benutzt. Nach der Befeuchtung wurde der Katalysator bei einer Temperatur von 35O0C 1 h lang kalziniert. Imprägnierung und Kalzinierung wurden noch zweimal wiederholt, um den Katalysator zu erhalten.
Herstellung von Katalysator Z: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator AA: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Herstellung von Katalysator BB: Bezogen von Norton Company, Akron, Ohio.
Obwohl die Erfindung durch die vorhergehenden Beispiele klar veranschaulicht worden ist, wird nicht beabsichtigt, sie dadurch einzugrenzen, sondern die Erfindung umfaßt das auge'- line Fachgebiet, wie vorstehend offenbart. Verschiedene Modifikationen und Ausführungsarten können gemacl.. .verden, ohne sich von Geist und Anwendungsbereich dor Erfindung zu entfernen:
Tabelle 1 Bo: spiel Nr
Katalysatortyp
2_
8 H
10
JH. K
| Katalysatorgewicht, g | 89,3 | 50 | 1,365 | 12 | 1,576 | 13 | 50 | 14 | 50 | 15 | 50 | 16 | 50 | 17 | 50 | 18 | 50 | 19 | 50 | 20 | 50 | 50 | 22 |
| Druck, psi (Überdruck) | 600 | 600 | 20,539 | L · | 17,638 | M | 600 | N | 600 | O | 600 | P | 600 | Q | 600 | R | 600 | S | 600 | T | 600 | 600 | V |
| Temperatur, 0C | 251,2 | 249,9 | 0,505 | 0,661 | 249,9 | 259,9 | 259,9 | 264,9 | 264,9 | 279,6 | 280,5 | 270,4 | 274,9 | ||||||||||
| Zeit im organischen Medium, h | 122 | 23 | 44,901 | 39,776 | 23 | 27 | 27,5 | 46,5 | 46,5 | 73 | 169 | 28 | 100 | ||||||||||
| Versuchsdauer, h | 2 | 2 | 2,495 | 2,240 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||||||||||
| MEASV, gmol/h/kgcat | 3,36 | 3,68 | 0,671 | 0,977 | 4,13 | 3,98 | 3,71 | 3,54 | 3,46 | 6,90 | 6,15 | 5,82 | 3,20 | ||||||||||
| DETA/MEA-Molverhältnis | 0,99 | 0,99 | 0,0ü0 | 0,000 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | 0,99 | ||||||||||
| NH3/MEA-Molverhältnis | 5,98 | 5,98 | 1,801 | 1,670 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | 5,98 | ||||||||||
| Zusammensetzung der Rohprodukte, Gew.-% | 12,034 | 13,251 | |||||||||||||||||||||
| EDA | 0,199 | 0,478 | 1,549 | 1,260 | 2,175 | 1,518 | 1,884 | 1,637 | 2,463 | 2,108 | 2,532 | ||||||||||||
| MEA | 0,149 | 0,351 | 26,153 | 15,622 | 13,804 | 13,812 | 20,875 | 17,207 | 11,900 | 16,778 | 10,987 | ||||||||||||
| PIP | 0,158 | 0,312 | 1,065 | 0,421 | 0,952 | 0,499 | 1,449 | 0,971 | 0,631 | 1,077 | 0,644 | ||||||||||||
| DETA | 2,189 | 2,637 | 45,023 | 39,567 | 35,213 | 37,786 | 41,541 | 47,929 | 38,43C | 39,423 | 35,351 | ||||||||||||
| AEEA | 4,035 | 6,180 | 1,218 | 2,642 | 2,025 | 2,224 | 1,264 | 2,508 | 1,358 | 1,892 | 1,595 | ||||||||||||
| AEP | 0,217 | 0,385 | 1,053 | 0,086 | 1,314 | 0,696 | 1,609 | 0,939 | 1,003 | 1,116 | 0,884 | ||||||||||||
| HEP | 0,082 | 0,094 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | ||||||||||||
| TAEA | 0,000 | 0,000 | 0,900 | 1,987 | 1,518 | 1,906 | 1,247 | 1,536 | 2,102 | 1,468 | 1,907 | ||||||||||||
| I-TETA | 0,072 | 0.203 | 5,944 | 14,750 | 14,107 | 14,589 | 8,544 | 9,101 | 12,373 | 12,082 | 12,83, | ||||||||||||
| DAEP | 0,049 | 0,099 | 0,360 | 0,253 | 0,652 | 0,337 | 0,663 | 0,332 | 0,594 | 0,481 | 0,434 | ||||||||||||
| PEEDA | 3,947 | 6,086 | 0,397 | 0,230 | 0,491 | 0,212 | 0,645 | 0,319 | 0,162 | 0,071 | 0,105 | ||||||||||||
| DPE | 44,71 | 52,70 | 0,253 | 0,173 | 0,370 | 0,221 | 0,258 | 0,191 | 0,460 | 0,245 | 0,379 | ||||||||||||
| AE-TAEA | 28,35 | 36,77 | 0,991 | 2,920 | 3,157 | 3,996 | 1,535 | 1,819 | 3,435 | 2,308 | 3,448 | ||||||||||||
| I-ΓΕΡΑ | 96,46 | 92,89 | 4,013 | 6,175 | 8,162 | 7,317 | 5,280 | 4,344 | 5,957 | 5,7,5 | 6,236 | ||||||||||||
| AE-DAEP | 93,63 | 91,85 | 0,401 | 0,500 | 0,590 | 0,400 | 0,609 | 0,101 | 0,280 | 0,407 | 0,507 | ||||||||||||
| AE-PEEDA | 0,46 | 0,59 | 0,400 | 0,477 | 0,124 | 0,106 | 0,119 | 0,047 | 0,131 | 0,039 | 0,122 | ||||||||||||
| iAE-PEEDA | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | ||||||||||||||
| AE-DPE | 8,20 | 5,36 | 0,324 | 0,314 | 0,287 | 0,268 | 0,182 | 0,108 | 0,088 | 0,042 | 0,127 | ||||||||||||
| BPEA | 0,176 | 0,182 | 0,172 | 0,179 | 0,126 | 0,141 | 0,296 | 0,355 | 0,272 | ||||||||||||||
| Andere | 7,341 | 7,250 | 8,018 | 7,143 | 7,633 | 5,251 | 11,413 | 5,886 | 8,946 | ||||||||||||||
| MEA-Konversion, % | 30,67 | 58,67 | 62,87 | 62,75 | 44,22 | 53,51 | 67,96 | 53,48 | 68,48 | ||||||||||||||
| DETA-Konversion, % | 29,24 | 37,95 | 43,85 | 39,59 | 34,20 | 23,24 | 38,66 | 35,21 | 39,88 | ||||||||||||||
| Azyklisch (N 4),% | 87,11 | 96,21 | 91,16 | 95,52 | 86,19 | 92,65 | 92,24 | 94.43 | 94,12 | ||||||||||||||
| Azyklisch (N 5),% | 79,35 | 86,04 | 90,60 | 92,21 | 86,79 | 93,91 | 92,18 | 90,54 | 90,39 | ||||||||||||||
| (N5)/(N4),Gewichtsverhältnis | 0,80 | 0,60 | 0,72 | 0,71 | 0,69 | 0,57 | 0,64 | 0,62 | 0,68 | ||||||||||||||
| Azyklisch (N4)/zyklisch | |||||||||||||||||||||||
| (< = N4), Gewichtsverhältnis | 2,19 | 9,47 | 4,13 | 8,38 | 2,11 | 3,86 | 5,07 | 4,52 | 6,02 | ||||||||||||||
| Tabelle 1 (Fortsetzung) | |||||||||||||||||||||||
| BoispielNr. | 21 | ||||||||||||||||||||||
| Katalysatortyp | U |
Katalysatorgewicht, g
Druck, psi (Überdruck)
Temperatur, 0C
Zeit im organischen Medium, h Versuchsdauer, h
MEASV",gmoi/h/kgcat
DETA/MEA-Molverhältnis
NH3/MEA-Mo!verhältnis
50
600
270,3
28
6,28 0,99
50
600
270,3
28
50 600 265,6 46,5 2
3,78 0,99
50 600 279,6
73 2
6,95 0,99
50 600 275,8 70,5 2
3,96 0,99
50 600 275,8 70,5 2
4,29 0,99
50 600 260,0 27,0 2 6,05 0,99
50 600 274,3 50,5 2
6,15 0,99
50 600 279,6 74,5 2
5,09 0,99
50
600
275,6
52
5,65 0,99
50
600
280,7
76
5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98
Obwohl die Erfindung durch die vorhergehenden Beispiele klar veranschaulicht worden ist, wird nicht beabsichtigt, sie dadurch einzugrenzen, sondern die Erfindung umfaßt das allgameine Fachgebiet, wie vorstehend offenbart. Verschiedene Modifikationen und Ausführungsarten können gemacht werden, ohne sich von Geist und Anwendungsbereich der Erfindung zu entfernen:
| Tabelle 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
| Beispiel Nr. | A | B | C | D | E | F | G | H | I | J | K |
| Katalysatortyp | 89,3 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Katalysatorgewicht, g | 600 | 600 | 600 | 300 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 |
| Druck, psi (Überdruck) | 251,2 | 249,9 | 249,9 | 259,9 | 259,9 | 264,9 | 264,9 | 279,6 | 280,5 | 270,4 | 274,9 |
| Temperatur, 0C | 122 | 23 | 23 | 27 | 27,5 | 46,5 | 46,5 | 73 | 168 | 28 | 100 |
| Zeit im organischen Medium, h | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
| Versuchsdauer, h | |||||||||||
MEA SV, gmol/h/kgcat DETA/MEA-Molverhältnis NH3/MEA-Molverhältnis
3,36 3,68 4,13 3,98 3,71 3,54 3,46 6,90 6,15 .,82 3,20 0,99 0,99 0,99 0,95, 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 0,99 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98 5,98
5,98
Zusammensetzung der Rohprodukte, Gew.-%
| EDA | 1,365 | 12 | 1,576 | 13 | 1,549 | 1,260 | 15 | 2,175 | 16 | 1,518 | 17 | 1,884 | 18 | 1,637 | 19 | !74,3 | 2,469 | 20 | 2,108 | 2,532 | 22 |
| MEA | 20,539 | L | 17,638 | M | 26,153 | 15,022 | O | 13,804 | P | 13,812 | Q | 20,875 | R | 17,207 | S | 50,5 | 11,900 | T | 16,778 | 10,987 | V |
| PIP | 0,505 | 50 | 0,661 | 50 | 1,065 | 0,421 | 50 | 0,952 | 50 | 0,499 | 50 | 1,449 | 50 | 0,971 | 50 | 2 | 0,631 | 50 | 1,077 | 0,644 | 50 |
| DETA | 44,901 | 600 f | 39,776 | 500 ( | 45,023 | 39,567 | 500 ( | 35,213 | 300 ( | 37,786 | 500 ( | 41,541 | 47,929 | 500 600 ι | 6,15 | 38,430 | 600 ι | 39.423 | 35,351 | 500 | |
| AEEA | 2,495 | 270,3 ; | 2,240 | >70,3 : | 1,218 | 2,642 | >79,6 : | 2,025 | 275,8 I | 2,224 | >75,8 I | 1,264 | 2,508 | >6G,0 : | 0,99 | 1,358 | 279,6 | 1 892 | 1,595 | 280,7 | |
| AEP | 0,671 | 28 | 0,977 | 28 | 1,053 | 0,686 | 73 | 1,314 | 70,5 | 0,696 | 70,5 | 1,eO9 | 0,939 | 27,0 | 5,98 | 1,003 | 74,5 | 1,116 | 0,884 | 76 | |
| HEP | 0,000 | 2 | 0,000 | 2 | 0,000 | 0,000 | 2 | 0,000 | 2 | 0,000 | 2 | 0,000 | 0,000 | 2 | 0,000 | 2 | 0,000 | 0,000 | 2 | ||
| TAEA | 1,831 | 6,ϊ8 | 1,670 | 5,82 | 0,900 | 1,987 | 6.95 | 1,518 | 3,96 | 1,906 | 4,20 | 1,247 | 1,536 | 6,05 | 2,102 | 5,09 | 1,468 | 1,907 | 5,20 | ||
| I-TETA | 12,034 | 0,99 | 13,251 | 0,99 | 5,944 | 14,750 | 0,99 | 14,107 | 0,99 | 14,589 | 0,99 | 8,544 | 9,101 | 0,99 | 12,373 | 0,99 | 12,082 | 12,837 | 0,99 | ||
| DAEP | 0,199 | 5,98 | 0,478 | 5,98 | 0,360 | 0,253 | 5,98 | 0,652 | 5,98 | 0,337 | 5,98 | 0,663 | 0,332 | 5,98 | 0,594 | 5,98 | 0,481 | 0,434 | 5,98 | ||
| PEEDA | 0,149 | 0,351 | 0,397 | 0,230 | 0,491 | 0,212 | 0,645 | 0,319 | 0,162 | 0,071 | 0,105 | ||||||||||
| DPE | 0,158 | 0,312 | 0,253 | 0,173 | 0,370 | 0,221 | 0,258 | 0,191 | 0,460 | 0,245 | 0,379 | ||||||||||
| AE-TAEA | 2,189 | 2,637 | 0,991 | 2,920 | 3,157 | 3,996 | 1,535 | 1,819 | 3,435 | 2,308 | 3,448 | ||||||||||
| I-TEPA | 4,035 | 6,180 | 4,013 | 6,175 | 8,162 | 7.317 | 5,280 | 4,344 | 5,957 | 5,775 | 6,236 | ||||||||||
| AE-DAEP | 0,217 | 0,385 | 0,401 | 0,500 | 0,590 | 0,400 | 0,609 | 0,101 | 0,280 | 0,407 | 0,507 | ||||||||||
| AE-PEEDA | 0,082 | 0,094 | 0,400 | 0,477 | 0,124 | 0,106 | 0,119 | 0,047 | 0,131 | 0,039 | 0,122 | ||||||||||
| iAE-PEEDA | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,0OC | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | ||||||||||
| AE-DPE | 0,072 | 0,203 | 0,324 | 0,314 | 0,287 | 0,268 | 0,182 | 0,108 | 0,088 | 0,042 | 0,127 | ||||||||||
| BPEA | 0,049 | 0,099 | 0,176 | 0,182 | 0,172 | 0,179 | 0,126 | 0,14^ | 0,296 | 0,355 | 0,272 | ||||||||||
| Andere | 3,947 | 6,086 | 7,341 | 7,250 | 8,018 | 7,143 | 7,633 | 5,251 | 11,413 | 5,886 | 8,946 | ||||||||||
| MEA-Konversion, % | 44,71 | 52,70 | 30,67 | 58,67 | 62,87 | 62,75 | 44,22 | 53,51 | 67,96 | 53,48 | 68,48 | ||||||||||
| DETA-Konversion, % | 28,35 | 36,77 | 29,24 | 37,95 | 43,85 | 39,59 | 34,20 | 23,24 | 38,63 | 35,21 | 39,88 | ||||||||||
| Azyklisch (N 4),% | 96,46 | 92,89 | 87,11 | 95,21 | 91,16 | 95,52 | 86,19 | 92,65 | 92,24 | 94,43 | 94,12 | ||||||||||
| Azyklisch (N 5),% | 93,63 | 91,85 | 79,35 | 86,04 | 90,60 | 92,21 | 86,79 | 93,91 | 92,18 | 90,54 | 90,39 | ||||||||||
| (N 5)/(N4), Gewichtsverhältnis | 0,46 | 0,59 | 0,80 | 0,60 | 0,72 | 0,71 | 0,69 | 0,57 | 0,64 | 0,62 | 0,68 | ||||||||||
| Azyklisch (N4)/zyklisch | |||||||||||||||||||||
| (< = N4), Gewichtsverhältnis | 8,20 | 5,36 | 2,19 | 9,47 | 4,13 | 8,38 | 2,11 | 3,86 | 5,07 | 4,52 | 6,02 | ||||||||||
| Tabelle 1 (Fortsetzung) | |||||||||||||||||||||
| Beispiel Nr. | 21 | ||||||||||||||||||||
| Kataiysatortyp | TT | U | |||||||||||||||||||
| Katalysatorgewicht, g | 50 | 50 | |||||||||||||||||||
| Druck, psi (Überdruck) | 500 ( | 600 I | |||||||||||||||||||
| Temperatur, 0C | 265,6 I | 275,6 : | |||||||||||||||||||
| Zeit im organischen Medium, h | 46,5 | 52 | |||||||||||||||||||
| Versuchsdauer, h | 2 | 2 | |||||||||||||||||||
| MEASVigmol/h/kccat | 3,78 | 5,65 | |||||||||||||||||||
| DETA/MEA-Molverhältnis | 0,99 | 0,99 | |||||||||||||||||||
| NIVMEA-Molverhältnis | 5,98 | 5,98 |
| Tabelle 1 (Fortsetzung) | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | L'8 |
| Beispiel Nr. | W | X | Y | Z | AA | BB |
| Katalysatortyp | 43,71 | 37,71 | 39,53 | 69,45 | 18,40 | 36,90 |
| MEA-Konversion, % | 24,95 | 23,22 | 23,60 | 30,06 | 10,89 | 14,06 |
| DETA-Konversion, % | 97,04 | 96,61 | 97,01 | 95,57 | 95,54 | 93,13 |
| Azyklisch (N 4),% | 90,92 | 91,22 | 93,01 | 84,03 | 85,20 | 88,18 |
| Azyklisch (N 5),% | ||||||
| (N5)/(N4), | 0,54 | 0,49 | 0,43 | 0,74 | 0,19 | 0,47 |
| Gewichtsverhältnis | ||||||
| Azyklisch (N4)/zyklisch | 8,70 | 8,72 | 10,13 | 5,59 | 4,04 | 2,78 |
| (< = N 4), Gewichtsverhältnis | ||||||
Claims (45)
1. Ein Verfahren zur Herstellung von Aminen, das die Kondensation einer Aminoverbindung in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB umfaßt.
2. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B ein oder mehrere Oxide von Wolfram, Chrom, Molybdän oder Gemischen davon umfaßt.
3. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B eine Substanz umfaßt, die Wolfram enthält.
4. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe Vl B Wolfram umfaßt.
5. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kondensationskatalysator mit Metallen der Gruppe VIB mit einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVB assoziiert ist.
6. Das Verfahren von Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe IVB ein Titanoxid oder Zirkoniumoxid mit großer Oberfläche umfaßt.
7. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem Trägermaterial assoziiert ist.
8. Das Verfahren von Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Aluminiumoxid- oder Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Material umfaßt.
9. Das Verfihren von Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial ein Siliziunu., :id- oder Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Material umfaßt.
10. Das Verfahren von Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Trögermaterial zwischen ca. 2% und ca. 60% des Katalysatorgewichts umfaßt.
11. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator einen Leistungsmoderator enthält, der die Produktselektivität des Verfahrens förcert.
12. Das Verfahren von Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator ein oder mehrere Metalloxide umfaßt.
13. Das Verfahren von Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator ein oder mehrere Oxide von Metallen der Gruppe IA, Oxide von Metallen der Gruppe Il A, Oxide von Metallen der Gruppe III B, Oxide von Metallen der Gruppe VB, andere Oxide von Metallen der Gruppe Vl B, Oxide von Metallen der Gruppe VIIB, Oxide von Metallen der Gruppe VIII, Oxide von Metallen der Gruppe IB, Oxide von Metallen der Gruppe HB, Oxide von Metallen der Gruppe IHA, Oxide von Metallen der Gruppe IVA, Oxide von Metallen der Gruppe VA, Oxide von Metallen der Gruppe VIA, Oxide von Metallen der Gruppe IVB oder Gemische davon umfaßt.
14. Das Verfahren von Patentanspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator ein oder mehrere Oxide von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wismut umfaßt.
15. Das Verfahren von Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator ein oder mehrere metallische Phosphate mit einer zyklischen oder azyklischen Struktur, metallische Polyphosphate mit einer kondensierten Struktur, metallische Metaphosphimate, metallische Phosphoramidate, metallische Amidophosphate, metallische Imidophosphate oder Gemische davon umfaßt.
16. Das Verfahren von Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderaturein metallisches Orthophosphat, ein metallisches Metaphosphat, oin metallisches Pyrophosphat, ein metallisches Polyphosphat, ein metallisches Ultraphosphat, em metallisches Metaphosphimat, ein metallisches Phosphoramidat, ein metallisches Amidophosphat, ein metallisches Imidophosphat oder Gemische davon umfaßt.
17. Das Verfahren von Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator eine Mineralsäure oder eine von einer Mineralsäure abgeleitete Verbindung umfaßt.
18. Das Verfahren von Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Leisiungsmoderator Phosphorsäure oder ein Salz der Phosphorsäure umfaßt.
19. Das Verfahren von Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator Fluorwasserstoff, Fluorwasserstoffsäure oder ein Fluoridsalz umfaßt.
20. Das Verfahren von Patentanspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Leistungsmoderator Schwefelsäure oder ein Salz der Schwefelsäure umfaßt.
21. Das Verfahren von Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe IVB ein Oxidgemisch aus einem Oxid eines Met?"s der Gruppe IVB und einem oder mehreren Metalloxiden umfaßt.
22. Das Verfahren von Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein oder mehrere Oxide von Metallen der Gruppe IA, Oxide von Metallen der Gruppe HA, Oxide, von Metallen derGruppe IIIB.Oxidevon MetallenderGruppe VB,Oxidevon Metallen der Gruppe VIB, Oxide von Metallen der Gruppe VIIB, Oxide von Metallen der Gruppe VIII, Oxide von Metallen der Gruppe IB, Oxide von Metallen derGruppe HB, Oxide von Metallen derGruppe ΠΙΑ, Oxide von Metallen der Gruppe IVA, Oxide von Metallen der Gruppe VA, Oxide von Metallen der Gruppe Vl A, andere Oxide von Metallen der Gruppe IVB oder Gemische davon umfaßt.
23. Das Verfahren von Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein oder mehrere Oxide von Skandium, Yttrium, Lanthan, Zer, Gadolinium, Lutetium, Ytterbium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Titan, Zirkonium, Eisen, Kobalt, Nickel, Zink, Kadmium, Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Germanium, Zinn, Blei, Arsen, Antimon und Wisr.iut umfaßt.
24. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid des Metalls der Gruppe IVB zwischen ca. 25Gew.-% und ca. 90Gew.-% des Katalysatorgewichts umfaßt.
25. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Alkylenamin umfaßt.
26. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung Ammoniak in Assoziation mit einem Alkohol umfaßt.
27. Das Verfahren von Patentanspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol ein Alkanolamin oder ein Alkylenglykol umfaßt.
28. Das Verfahren von Patentanspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin Aminoethylethanolamin umfaßt.
29. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Monoethanolamin und Ethylendiamin umfaßt.
30. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Monoethanolamin und Diethyleniriamin umfaßt.
31. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Monoethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak umfaßt.
32. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Monoethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak umfaßt.
33. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Aminoethylethanolamin und Ethylendiamin umfaßt.
34. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Aminoethylethanolamin und Diethylentriamin umfaßt.
35. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Aminoethylethanolamin, Ethylendiamin und Ammoniak umfaßt.
36. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Aminoethylethanolamin, Diethylentriamin und Ammoniak umfaßt.
37. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung Ethylendiamin in Assoziation mit Ethylenglykol oder Diethylentriamin in Assoziation mit Ethylenglykol umfaßt.
38. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Diethanolamin und Ethylendiamin oder ein Gemisch aus Diethanolamin und Dieihylentriamin umfaßt.
39. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Üihydroxyethylethylendiamin und Ethylendiamin oder ein Gemisch aus Dihydroxyethylethylendiamin und Diethylentriamin umfaßt.
40. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Hydroxyethyldiethylentriamin und Ethylendiamin oder ein Gemisch aus Hydroxyethyldiethylentriamin und Diethylentriamin umfaßt.
41. Das Verfahren von Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung ein Gemisch aus Hydroxyethyltriethylentetramin und Ethylendiamin oder ein Gemisch aus Hydroxyethyltriethylentetramin und Diethylentriamin umfaßt.
42. Das Verfahren von Patentanspruch 1,das in der Flüssigphase, Gasphase, überkristischen Flüssigphase oder Gemischen davon bewirkt wird.
43. Ein Verfahren zur Herstellung von Alkylaminen, das die Kontaktierung eines Alkohols und zumindest eines primären Amins, sekundären Amins oder tertiären Amins in Anwesenheit eines Kondensationskatalysators mit Metallen der Gruppe VIB umfaßt.
44. Die Aminprodukte, hergestellt nach dem Verfahren von Patentanspruch 1.
45. Eine kontinuierlich erzeugte Alkylenaminproduzentenverbindung, die, basierend auf 100% des Gewichts der Verbindung und ohne Wasser und/oder Ammoniak, umfaßt:
a) mehr als ca. 3,0Gew.-% der Kombination von TETA und TEPA,
b) mehr als ca. 0,1 Gew.-% von TEPA,
c) mehr als ca. 3,0 Gew.-% von TETA,
d) weniger als ca. 90,0 Gew.-% von DETA und/oder EDA,
e) weniger als ca. 90,0Gew.-% von MEA und/oder AEEA,
f) weniger als ca. 12,5Gew.-% der Kombination von PIP und AEP,
g) weniger als ca. 15,0Gew.-% anderer Polyalkylenpolyi.~:ne,
h) ein Gewichtsverhältnis von TETA + TAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE von größer als
ca. 0,5,
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA
i) ein Gewichtsverhältnis von TEPA + AETAEA zu PIP + AEP + PEEDA + DAEP + DPE + AEPEEDA
+ iAEPEEDA + AEDAEP + AEDPE + BPEA von größer als ca. 0,5, j) ein Gewichtsverhältnis von TETA zu TAEA von größer als ca. 4,0 und k) ein Gewichtsverhältnis von TEPA zu AETAEA von größer als ca. 1,0.
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