DD300900A7 - Weiche thermoplastisch verarbeitbare polyurethanelastomere mit verbessertem kaelteverhalten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft weiche, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere mit verbessertem Kälteverhalten und bezieht sich auf weiche Polyurethanthermoplaste mit verbesserter Kälteflexibilität, besonders zur Herstellung weicher Folien, Formteile und Extrusionsprofile geeignet. Erfindungsgemäß bestehen die weichen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere aus einem Polyurethanelastomer als Grundmaterial, wobei die Weichsegmentkomponente ein Polykondensationsprodukt aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 darstellt, und Phthalsäuredibutylester und/oder Phthalsäurediethylester in einer Menge von 15 bis 100 Ma.-%, bezogen auf das Grundmaterial, enthält. Es wird ein Kälteverhalten bis 70 Gard C im Härtebereich von 55 bis 80 Shore A erreicht.
Description
Die Erfindung betrifft weiche Polyurethanthermoplaste, die aufgrund ihrer Härteeinstellung im Bereich von 55 bis 80 Shore A und ihrer ve rbesserten Kälteflexibilität besonders geeignet sind für die Herstellung von weichen Formteilen sowie diversen Extrusic nsprofilen zum Abdichten, Abstreifen und Transportieren, an die erhöhte Anforderungen bezüglich ihrer elastischen Eigenschaften in der Kälte gestellt werden.
Weiche, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere sowie Möglichkeiten zu ihrer Herstellung sind bisher nur sehr wenig bekannt. In der DE-OS 3323520 wird ein Verfahren beschrieben, nach dem aus weichen, gummielastischen Polyurethan, hermoplasten durch spezielle Zusatzstoffe thermoplastische PUR-Grundpolymere entstehen. Die Zusatzstoffe stallen sowohl Polyesterpo'yurethano mit Molmassen von 4000 bis 10000 als auch spezielle weichmachende Substanzen wie Trikresylphosohat, Diphenylkresylphosphat und Phthalsäuredi-(mothoxyethylester) dar, welche einzeln oder in Verbindung untereinander der Grundkomponente zugesetzt werden. Nachteilig bei den genannten Verfahren ist, daß die Phouphorsäumester hinsichtlich der Toxizität bedenkliche Substanzen darstellen sowie eine unzumutbare Geruchsbelästigung in den Phasen der Einarbeitung und Weiterverarbeitung hervorrufen. Phthalsäuredi-(methoxyethylester) hingegen stellt eine kompliziert herzustellende Verbindung d;.r und weist dadurch ökonomische Nachteile auf.
Die in der DE-OS 3323520 als weitere mögliche Zusatzstoffe beschriebenen Polyesterurethane mit Molmassen von 4000 bis 10000 stellen oligomere Polyurethanpolymere dar, welche nur über einen zusätzlichen Verfahrensschritt herstellbar sind und aufgrund ihrer noch vorhandenen reaktiven Endgruppen - Hydroxyl- beziehungsweise Isocyanatendgruppen - beim Einbringen in den Synthese- oder Verarbeitungsschritt zu unerwünschten chemischen Reaktionen mit der Polyurethangrundkomponente führen. Eine Aussage zu einem verbesserten Kälteverhalten der in der DE-OS 3323520 dargestellten Lösungen wird nicht gegeben. Die Herstellung von hochkälteflexiblen, thermoplastischen Polyurethanen mit Kälterichtwerten bis -6O0C wird schon ir der Literatur beschrieben. Daraus ersichtlich, daß zur Erzielung hervorragender Kälteeigenschaften Rohstoffe auf der Basis spezieller Polyetheralkohole, wie Polytetramethylenglykolethertypen und Hexamethylendiisocyanat, erforderlich sind. Der Einsatz dieser hochwertigen Rohstoffe ist aber von vornherein aus Kostengründen nur auf spezielle, ökonomisch vertretbare Anwendungsfälle beschränkt.
Thermoplastisch» Polyurethane (TPU) im Härtebereich von £5 bis 80 Shore A lassen sich bekanntlich nicht durch das übliche Rezeptierungsverfahren - entsprechende Variation des Verhältnisses zwischen Weich- und Hartsegmentkonzentration -einstellen, da dies ansonsten zu herstellungs- und verarbeiiungstechnisch nicht mehr handhabbaren Produkten führen würde. Eine thermoplastische Verarbeitung mittels Spritzguß- und Extrusionstechnologien ist dann aufgrund des äußers starken Klebeffektes nicht mehr möglich.
Darüber hinaus sind auf der Basis der im Normalfall für die TPU-Herstellung eingesetzten Polyesteralkoholrohstoffe auf der Grundlage Adipinsäure sowie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Butandiol-1,4 sowie Hexandiol-1,6 Kälterichtwerte bis höchstens -450C erreichbar.
Ziel der Erfindung sind weiche, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere mit verbessertem Kälteverhalten im Härtebereich von 55 bis 80 Sin.;« A i.-nter Verwendung von kostengünstigen, einfach herzustellenden und physiologisch unbedenklichen Zusatzstoffen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weiche thermoplastisch verarbeitbare Polyurethane zu erhalten, die sich im Synthese- und Verarbeitungs'prozeß gut handhaben lassen.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, indem völlig überraschend gefunden wurde, daß durch die Zugabe ausgewählter physiologisch unbedenklicher und kostengünstiger Zusatzstoffe, die bisher nur in der Zelluloseacetat- und
PVC-lndustrie als Weichmacher oingesetzt wurden, zu einem TPU-Grundpolymer in Größenordnung von 15 bis 100 Gewichtsteilen - bezogen aui die TPU-Menge - welche thermopleutischo Polyurethane mit Kälterichtwerten bis -7O0C entstehen, die die angeführten Handhabungsnachteile im Synthese- und Verarbeitungsprozeß nicht aufweisen. Erfindungsgemäß bestehen die woichen thermoplastischen Polyurethanelastomere mit verbesserter Kälteflexibilität aus einer weichmachenden Komponente Phthalsäurediethylester und/oder Phthalsäuredibutylester und aus einem TPU-Grundmaterial mit einer ganz speziellen Welchsegmentzusammonsetzung. Diese Weichsegmentzusammonsetzung wird erhalten, indem die für die TPU-Synthese eingesetzte hydroxylgruppenhaltig^ Weichsogmentkomponente ein Polykor riensationsprodukt, basierend auf Adipinsäure und einem Gemisch aus Dutandlol-1,4 und Hexandiol-1,6 mit einem Anteil des Hexandiols-1,6 an der Gesamtdiolmenge von minimal 30 Mol-% bis maximal 70 Mol-%, vorzugsweise von 50 Mol-%, darstellt. Die in ihrer Zusammensetzung obenboschriebene hy droxylgruppenhaltige Polyesterkomponente weist durchschnittliche Molmassen von 400 bis 6000, insbesondere von 800 bis 3500, auf.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen kostengünstigen und bisher nur für die Weichmachung von PVC und Zelluloseacetaten eingesetzten Weichmacher Diethyl- und Dibutylphthalat für die Herstellung von weichen TPU verbesserter Kälteflexibilität ist i<n dii> beschriebene Weichsegmentzusamm.9nset*ung gebunden, andernfalls ist eine Unverträglichkeit mit dem TPU gegeben, di's heirtt, die beanspruchten Weichmacher Diethyl- und Dibutylphthalat wandern aus dem TPU aus, und die Oberfläche des TPU wira feucht und schmierig. Dies wird durch das Vergleichsbeispiel in der DE-OS 3323520 bestätigt, wo Dibutylphthalat als Weichmacherkomponente in TPU eingearbeitet wird, deren Weichsegmentzusammensetzung sowohl durch Poiybutylenglykoladipat als auch durch Polytetramethylenetherglykol als hydroxylgruppenhaltige Weichsegmentkomponente bestimmt v/ird.
In beiden Fällen ist das TPU, bezogen auf Dibutylphthalat, nicht weichmacherbeständig, das heißt, das Dibutylphthalat wandert aus. Worden andere üblicherweise für die Wekhmnchung von Polymeren verwendete Zusätze verwendet, wie beispielsweise Triphenylohosphat, Phenylalkylsulfonsäureeste"·- Warenbezeichnung Mesamoll-, Dioktylphthalat, Propylenglykoladipat-Warenbeziiichnung Effomol AP 30-, Dialkylphthalat-Warenbezeichnung Rodamoll PH-, epoxy-iiertes Sojaöl-Warenbezeichnung Epoxidweichmacher S - und andere mehr, als Weichmacherkomponenten in TPU mit der erfinderisch beanspruchten Weichsegmentzusammensetzung eingearbeitet, so ist spätestens nach wenigen Tagen eine Weichmacherwanderung an die TPU-Oberfläche zu vorzeichnen. Die Oberfläche wird ölig-feucht.
Das TPU-Basi.unaterial, welches eine Härte von 80 bis 95 Shore A, vorzugsweise von 80 bis 85 Shore A, aufweist, besitzt neben der erfindungsgemäß beanspruchten hydroxylgruppenhaltigen Polyesterkomponente als weitere Aufbaukomponenten organische Diisocyanate, vorzugsweise aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylmethandiisccyanat, sowie kurzkettige, bevorzugt aliphutische bifunktionelle primSm Alkohole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Diethylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 und insbe' iere Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6.
Die Einstellung der Härte des zugrundegek. jn TPU erfolgt durch entsprechende Festlegung der mc'aron Mengenverhältnisse zwischen den hydroxylgruppenhaltigen Reaktionskomponenten untereinander, wobei eine Zunahme der Härte durch den ansteigenden Gehalt der kurzkettigen Diole bedingt wird. Die molaren Äquivalenzverhältnisse des NCO-haltigen Reaktionspartners Diisocyanat zur Gesamtsumme der hydroxylgruppenhaltigen Reaktionskomponenton bewegen sich zwischen 1:0,90 und 1:1,02 und insbesondere zwischen 1:1 und 1:0,94. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Reaktanten kann durch übliche, für die Polyurethanreaktion geeignete Katalysatoren und Inhibitoren beeinflußt werden. Weiter können den Reaktionspartnern bokannte Zusatzstoffe und Hilfsmittel, wie zum Beispiel Hydrolyse- und Lichtstabilisatoren, fungizide Wirkstoffe, Gleitmittel und Füllstoffe beigegeben werden.
Die Synthese des Basis-TPU kann einmal nach dem in der DD-PS 195140 beschriebenen älteren Bandverfahren erfolgen, wonach das über einen Mischkopf auf ein beheiztem endloses Band ausgetragene Reaktionsgemisch nach ZwischEinlagerung granuliert und konfektioniert wird.
Zum anderen kann die Synthese nach der in der DD-PS 232642 beschriebenen modernen Reaktionsextrudertechnologio beschriften werden, wonach die Reaktanten in einem mehrstufig beheizbaren Doppelschneckenextruder mit zunächst ansteigendem und dann abfallendem Temperaturprofil zur Reaktion gebracht werden und anschließend das Reaktionsprodukt am Extruderende über eine Unterwassergranulierung (ils regelmäßiges Granulat abgenommen wird. Die in Verbindung mit der hydroxylgruppenhaltigen Weichsegmentkomponente definierter Zusammensetzung erfindungsgemäß beanspruchten weichmachenden Zusatzstoffe Diethylphthalat und Dibutylphthalat können der TPU-Grundkomponente einmal während seiner Synthese zugegeben werden, indem sie einfach den Reaktionskomponenten beigemischt werden, zum anderen können sie in einem auf 40 bis 60°C beheizten Schnellmischer der ausreagierten, granuliorten TPU-Grundkomponente zugegeben werden, wo sie bei intensiver Durchmischuno nach ca. 1 bis 6 Stunden vollständig vom TPU-Grundgranulat aufgenommen werden.
Eine weitere vorzugsweise benutzte Einarbeitungsvariante ist die Einbringung der Weichmacher über eine Flüssigdosierstelle während der Plastifizierungsphase der TPU-Grundkomponente in einem Schneckenextruder bei Temperaturen von 130 bis 200°C.
Die eingearbeitete Weichmachermenge beträgt 15 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 25 bis 70 Gewichtsteile, bezogen auf die Einsatzmenge des TPU-Grundmaterials. Die Härte der TPU-Grundkomponente beträgt 80 bis 95 Shore A, bevorzugt 80 bis 85 Shore A.
Ausführungsbeispiele
Ein thermoplastisches Polyurethan (TPU) mit einer Härte von3O Shore A, weiches nach dem Verfahrensprinzip der Bandtechnologie hergestellt wurde, das heißt, die entsprechend erhitzten und dosierten Synthesereaktanten werden in einem Mischkopf homogenisiert, auf ein beheiztes Band ausgetragen, wo sie ausreagieren, das erstarrte Produkt danach gebrochen und nach dem Abkühlen granuliert wird, ist aus dem hydroxylgruppenhaltigen Polykondensationsproduktvon Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000,
4,4'-Diphenylmethandlisoc.yanat und Butandlol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut. Das eingestellte NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,035. Zusatzstoff ist N,N'-Diphenyl-(2,2',6,6'-tetraisopropyl)-carbodiimld als Hydrolyseschutzmittel.
Prüfkörper, die mittels Spritzgußverarbeitung aus dem so erhaltenen Granulat hergestellt wurden, wiosen folgende mechanischen Kennwerte auf:
Jugfestigkeit - 33,4MPt
Ab.ieb - 32,0 mm'sowie einen
Kälter'chtwert von -430C.
Zu einem nach Beispiel 1 hergestellten TPU-Basismaterial werden während der Plastifizierungsphase in einem Doppelschneckenextruder 55% Oibutylphthalai zugegeben. Das nach dem Granulierungsprozeß erhaltene trockene Granulat wurde in einer Sp.'itzgußmaschine problemlos zu Prüfkörperformteilen verarbeitet. An dem Prüfkörper wurden die Härte mit 63 Shore A, die Zugfestigkeit mit 20,6MPa, der Abrieb mil 23mm3 und der Kälterichtwert nach der Torsionsschwingungsmethode r ach TGL 25247 mit -650C bestimmt. Eine sechsmonatige Überprüfung der Prüfkörper zeigte weder einen Härtezuwacrs noch ?ine Weichmachermigration auf, das heißt, das Formteil wies Gewichtskonstanz auf und behielt seine trockene Oberfläche. Auch der zur Charakterisierung des Ausschwitzverhaltens von Hochpolymeren bezüglich eingearbeiteter Weichmacher ve wendete Blooming-out-Test, Lagerung des Formteiles 24h bei 100°C zwischen zwei Glasplatten und anschließende optische Beurteilung der Glasfläche zeigte kein Ausschwitzen. Es traten keine Beläge auf den Glasplatten auf.
Beispiel 3 (Vergleichsbehspiel)
Zu eioem entsprechend Beispiel' aufgebautun TPU-Basismaterial werden in einem Doppelschneckenextruder 43% Dioctylphthalat zugegeben. Das nacli dem Granulierprozeß erhaltene, anfangs noch trockene Granulat erhielt nach ca. 24h eine ölig-feuchte Oberfläche und war für eine Weiterverarbeitung nicht mehr zu verwenden.
Analoges Verhalten zeigten die aus dem noch trockenen Granulat erhaltenen Prüfkörper. Auch sie waren für eine weitere Verwendung unbrauchbar.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
Zu einem nach Beispiel 1 aufgebauten TPU-Basismaterial werden in einem Doppelschneckenextruder 40% Tripheny!phosphat zugefügt. Aus dem nach dem Granulierprozeß erhaltenen trockenen Granulat wurden Prüfkörper mittels Spritzgießer gefertigt. Die Prüfkörper, die anfangs eine trockene Oberfläche aufwiesen, zeigten nach ca. 72 Stunden ein zunehmendes Auftreten eines kristallinen Stoffes an ihrer Oberfläche. Dieser war abwischbar und wurde als Triphenylphosphat identifiziert. Die Prüfkörper mußten verworfen werden.
Ein TPU mit einer Härte von 85 Sho e A, welches nach dem Herstellungsprinzip der schon beschriebenen Reaktionsextrudertechnologie hergestellt wurde, ist analog Beispiel 1 aus dem hydroxylgruppenhaltigen Polykondensationsprodukt von Adipinsäure und einem äquimolaren Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-1,6 mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000,4,4'-Diphenylmeth indiisocyanat und Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut. Das eingestellte NCO/OH-Verhältnis betrug 1,037. Zusatzstoff ist Paraffine! als Gleitmittel. Dieser TPU-Grundkomponente werden während der Plästifizierungsphase in einem Doppelschneckenextruder 55% Diethylphthalat zugegeben. Nach dem Granulierungstprozoß wurde ein trockenes Granulat erhalten, welches anschließend mittels Spritzgusses zu Prüfkörpern verarbeitet wurde. Die: Härte der Prüfkörper wurde mit 64 Shore Avermessen, die Zugfestigkeit mit 27,8MPa und der Abrieb mit 32 mm3 bestimmt. Der Kälterichtwert, ermittelt nach der Torsionsschwingungsmethode, wurde mit -550C gemessen. Nach einer sechsmonatigen Überprüfung wies das Formteil Gewichtskonstanz auf und behielt seine trockene Oberfläche. Der durchgeführte Blooming-out-Test war ebenfalls Jiegativ.
Beispiel 6 (Vergleichsbeispiol)
Ein TPU mit einer Härte von 80 Shore A, welches mittels eines Bandverfahrens hergestellt wurde, ist aus dem hydroxylgruppenhaltigen Polykondenstionsprodukt von Adipinsäure und einem Gemisch von Butandiol-1,4 und Ethylenglykol in einem molaren Verhältnis von 2:1 mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000,4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut. Das eingestellte NCO/OH-Verhältnis beträgt 1,045, Zusatzstoff ist N,N'-Diphenyl-(2,2',6,6'-tetraisopropyl)-carbodiimid als Hydrolyseschutzmittel. Diesem TPU-Basismaterial werden während der Plastifizierungsphase in einem Doppelschneckenextruder mit Gegenlaufprinzip 45% Dibutylphthalat eingearbeitet. Das granulierte Endprodukt, welches anfangs noch eine trockene Oberfläche besaß, wurde nach ca. 12 Stunden an der Oberfläche ölig-feuofct und mußte verworfen werden. Mittels Spritzgusses hergestellte Prüfkörper zeigten ähnliches Verhalten und wurden ebenfalls verworfen.
Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)
Ein TPU mit einer Härt6 von 80 Shore A, welches mittels der Bandtechnologie hergestellt wurde und das aus einem äquimolaren Gemisch von Polyhexamethylenglykoladipat und Polybutylenglykoladipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 jedes der einzelnen Polykondensate, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer aufgebaut ist. Das eingestellte NCO/OH-Verhältnis der Reaktanten betrug 1»045. Diesem TPU-Grundmaterial wurden während der Plastifizierungsphase in einem Zweischnockenoxtruder 45% Dibutylphthalat eingearbeitet. Das granulierte Endprodukt wurde anschließend zu Spritzgußprüfkörpern verarbeitet. Nach 48stündiger Ablagerung der Prüfkörper zeigten sich an den Formteiloberflächen anfänglich geringe ölige Ablagerungen, die mitzunehmender Lagerzeit immer stärker sichtbar wurden. Die Prüfkörper wurden ausgesondert und kamen für eine Prüfung der mechanischen Kennwerte nicht mehr in Frage.
Zu einam nach Beispiel 1 hergestellten TPU-Basismatorial werden während der Plasüfizlerungsphase in einem Doppelschneckenextruder 60% eines aus gleichen Anteilen Diethylphthalat und Dibutyphthalat bestehenden Gen.itches zugegeben und eingearbeitet. Nach dem Granulierungsprozeß wurde ein trockenes Granulat erhalten, aus welchem mittels Spritzgießens Pri' jrperformteile hergestellt wurden. An den Prüfkörpern wurden die Härte mit 59 Shore A, die Zugfestigkeit mit 15,8MPa, der Abrieb mit 28mm3 und der Kältorichtwert nach TGL 25247 mit -71 "C bestimmt. Nach sechsmonatiger Ablagerung der Prüfkörper wurden weder ein Härtezuwachs noch eine Weichmachermigration festgestellt, d. h., die Prüfkörper zeigten Gewichtskonstanz und behielten eine trockene Oberfläche. Eine Überprüfung mittels des Blooming-out-Tß6tes ergab gleichfalls einen negativen Befund.
Claims (2)
1. Weiche, thermoplastisch vorarbeitbare Polyurethanelastomero mit verbessertem Kälteverhalten bis -7O0C in einem Härteberoich von 55 bis 80 Shore A, bestehend aus einem thermoplastischen Polyurethanelastomer als Grundmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die hydroxylgruppenhaltige Weichsegmentkomponente ein Polykondonsationsprodukt aus Adipinsäure und einem Gemisch aus Butandiol-1,4 und Hexandiol-\,6 darstellt, und Phthalsäuredibutylester und/oder Phthalsäurediethylester in einer Menge von 15 bis 100 Ma.-%, bezogen auf das Grundmaterial, enthalten sind.
2. Weiche, thermoplastisch verarbeitbare Polyurethanelastomere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Hexandiols-1,6, bezogen auf die in das hydroxylgruppe ihaltige Polykondonsationsprodukt eingehende Gesamtdiolmenge, 30 bis 70 Mol-% beträgt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31157487A DD300900A7 (de) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Weiche thermoplastisch verarbeitbare polyurethanelastomere mit verbessertem kaelteverhalten |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD31157487A DD300900A7 (de) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Weiche thermoplastisch verarbeitbare polyurethanelastomere mit verbessertem kaelteverhalten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD300900A7 true DD300900A7 (de) | 1992-09-03 |
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ID=5596027
Family Applications (1)
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| DD31157487A DD300900A7 (de) | 1987-12-29 | 1987-12-29 | Weiche thermoplastisch verarbeitbare polyurethanelastomere mit verbessertem kaelteverhalten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD300900A7 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1757655A2 (de) | 2005-08-25 | 2007-02-28 | Lanxess Deutschland GmbH | Thermoplastische Polyurethane |
-
1987
- 1987-12-29 DD DD31157487A patent/DD300900A7/de unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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