DD301193A7 - Metal carboxylate-containing stabilizer combination for polymers of vinyl chloride - Google Patents

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DD301193A7 DD33372189A DD33372189A DD301193A7 DD 301193 A7 DD301193 A7 DD 301193A7 DD 33372189 A DD33372189 A DD 33372189A DD 33372189 A DD33372189 A DD 33372189A DD 301193 A7 DD301193 A7 DD 301193A7
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Peter Dipl Chem Henne
Gerd Freund
Eberhard Dipl Chem Grimm
Peter Dipl Ing Schimmel
Horst Wetzel
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Greiz Doelau Chemie
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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination auf Basis von Metallcarboxylaten und basischen Bleiverbindungen, die vorzugsweise bei der PVC-Hartverarbeitung eingesetzt wird. Das Wesen der Erfindung besteht darin, daß die Stabilisatorkombination neben Blei- und Calciumcarboxylaten, Gleitmitteln, Polyethercarbonsäureestern und Costabilisatoren modifizierte basische Bleiverbindungen enthält. Erfindungswesentlich ist dabei, daß diese modifizierten Bleiverbindungen aus der Umsetzung von dreibasischem Bleisulfat mit Triethylenglykolcarbonsäurediestern hervorgegangen sind und der Stearat-Anteil am Carboxylatrest der modifizierten Bleiverbindungen mindestens 55 % beträgt. Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination verleiht den PVC-Formmassen erhöhte Thermostabilität, hervorragende rheologische Eigenschaften und den Fertigerzeugnissen deutlich verbesserte Druckfestigkeit.The invention relates to a stabilizer combination based on metal carboxylates and basic lead compounds, which is preferably used in the PVC hard processing. The essence of the invention is that the stabilizer combination in addition to lead and calcium carboxylates, lubricants, Polyethercarbonsäureestern and costabilizers contains modified basic lead compounds. Essential to the invention is that these modified lead compounds from the implementation of tribasic lead sulphate with Triethylenglykolcarbonsäurediestern have emerged and the stearate content of the carboxylate of the modified lead compounds is at least 55%. The stabilizer combination of the invention gives the PVC molding compositions increased thermal stability, excellent rheological properties and the finished products significantly improved compressive strength.

Description

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft eine Stabilisatorkombination für Polymere des Vinylchlorids, die neben Blei- und Calciumcarboxylaten, Gleitmitteln, Polyethercarbonsäureestern und Costabilisatoren basische Bleiverbindungen enthält. Derartige Stabilisatorkombinationen finden insbesondere bei der PVC-Hartverarbeitung Verwendung.The invention relates to a stabilizer combination for polymers of vinyl chloride, which in addition to lead and calcium carboxylates, lubricants, Polyethercarbonsäureestern and costabilizers contains basic lead compounds. Such stabilizer combinations are used in particular in the case of PVC hard processing.

Charakteristik des bekannten Standes der TechnikCharacteristic of the known state of the art

Seit längerer Zeit ist es bekannt, Jtabilisatorkombinationen auf Basis von Blei- und Calciumsalzen in Verbindung mit Gleitmitteln und weitoren Zusätzen für die PVC-Stabilisierung einzusetzen.For a long time it has been known to use stabilizer combinations based on lead and calcium salts in combination with lubricants and other additives for PVC stabilization.

Als diesbezügliche Zusätze sind vor allem Costabilisatoren bekann;, aber auch die Verwendung von Polyethercarbonsäureestern wurde bereits beschrieben (DD-PS 227709).As additives in this respect, especially costabilizers are known, but also the use of polyether carboxylic acid esters has already been described (DD-PS 227709).

In jüngerer Zeit sind in der einschlägigen Literaturals Bestandteil von PVC-Stabilisatorkombinationen auch basische Bleiverbindungen anzutreffen, wobei dem basischen Bleiphosphit eine dominierende Rolle zukommt (DD-PS 154708). Bei solchen Stabilisatorkombinationen steht jedoch vor allem die Verarbeitung von schlagzähmodifizierten Formtoilen für den Außeneinsatz im Vordergrund, so daß auf die Gegenwart von hochtoxischen Cadmiumcarboxylaten prinzipiell nicht verzichtet werden kann.More recently, basic lead compounds have also been found in the relevant literature as a constituent of PVC stabilizer combinations, with basic lead phosphite having a dominating role (DD PS 154708). In such stabilizer combinations, however, especially the processing of impact-modified molded parts for outdoor use is in the foreground, so that in principle the presence of highly toxic cadmium carboxylates can not be dispensed with.

Soweit Stabilisatorkombinationen mit basischen Bleiverbindungen nicht für den Außeneinsatz vorgesehen sind und damit auf die toxischen, aber ho jhwirksamenBarium-Cadmium-Carbox/late verzichtet werden kann, muß zwangsläufig dei Rückgang der stabilisierenden Wirkung durch geeignete Zusätze bzw. spezielle Herstellungsverfahren egalisiert werden (DE-PS 1 794429, DD-PS 263284). Mit derartigen Zusätzen und Verfahrenswaisen gehen jedoch Nachteile einher, die sich einerseits als verfahrenstechnische Mängel, andererseits als Beeinträchtigung der Gebrauchseigenschaften in Form von ungenügender thermostabilisierender Wirkung, nicht ausgewogenem rheologischen Einfluß bei der Verarbeitung und mangelhaftem mechanischen Niveau der Fertigerzeugnisse deutlich worden.Insofar as stabilizer combinations with basic lead compounds are not intended for outdoor use and can therefore be dispensed with the toxic but highly effective barium cadmium carboxy late, inevitably the decrease in the stabilizing effect must be equalized by suitable additives or special preparation processes (DE-PS 1 794429, DD-PS 263284). With such additives and process orphan but disadvantages associated, which has become clear on the one hand as procedural deficiencies, on the other hand as impairment of performance properties in the form of insufficient thermostabilizing effect, non-balanced rheological influence during processing and inadequate mechanical level of the finished products.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Ziel der Erfindung ist es, die dem Stand der Technik anhaftenden Mängel weitestgehend abzustellen und metallcarboxylathaltige Stabilisato'kombinationen mit erhöhter thermostabilisierender Wirkung, ausgewogenem rheologischen Verhalten und deutlich verbesserter mechanischer Festigkeit der PVC-Erzougnisse zu entwickeln,The aim of the invention is to remedy the deficiencies of the prior art as far as possible and to develop metal carboxylate-containing stabilizate combinations with increased thermostabilizing effect, balanced rheological behavior and markedly improved mechanical strength of the PVC products.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der E'fmdung liegt die \ufgabe zu Grunde, Stabilisatorkombinationen auf Basis von Metallcarboxylaten und basischen anoiganischen Bleiverbindungen durch geeignete Modifizierung so zu verändern, daß sie vorgenannten Zielstellungen entsprechen. Erfindungstjcmäß erhält man metallcarboxylathaltige Stabilisatorkombinationen mit verbesserter the rmostabilisierender Wirkung, vorteilhaftem rheologischen Einfluß bei der Verarbeitung sowie mit einem deutlichThe purpose of the invention is to modify stabilizer combinations based on metal carboxylates and basic ano-anic lead compounds by suitable modification in such a way that they correspond to the aforementioned objectives. According to the invention, metal carboxylate-containing stabilizer combinations with improved rheostabilizing effect, advantageous rheological influence during processing and with a clear effect are obtained

gesteigerten mechanischen Niveau der Fertigerzeugnisse durch Kombination von Blei- und Calciumcarboxylaten, Gleitmitteln, Polyethercarbonsäureestern und Costabilisatoren mit basischen Bleiverbindungen, wenn als basische Bleiverbindung eine Verbindung der'allgemeinen FormelIncreased mechanical level of the finished products by combination of lead and calcium carboxylates, lubricants, polyether carboxylic acid esters and costabilizers with basic lead compounds, if as the basic lead compound a compound der'allgenischen formula

Pb3O2(R1 + R2Ix(OH)2 _ ,PbSO4 Pb 3 O 2 (R 1 + R 2 I x (OH) 2 _, PbSO 4

eingebracht wird.is introduced.

Innerhalb obiger Formel bedeutenWithin the above formula mean

Ri = C17H35COO R2 = Ci5H31COO und χ = 0,5-2,0.Ri = C 17 H 35 COO R 2 = C 5 H 31 COO and χ = 0.5-2.0.

Ei 'ndungswesentlich ist ferner, daß der Anteil Stearinsäure (R1) am Carboxylrest überwiegt, daß heißt, mindestens 55% beti igt. Schließlich hat sich als vorteilhaft herausgestellt, daß die basische Bleiverbindung obiger Formel aus der Umsetzung von dreibasischem Bleisulfat mit Trietylenglykolcarbonsäurediester hervorgegangen ist.It is also essential for the proportion of stearic acid (R 1 ) to predominate on the carboxyl radical, that is to say at least 55% is required. Finally, it has been found to be advantageous that the basic lead compound of the above formula from the implementation of tribasic lead sulfate with Trietylenglykolcarbonsäurediester emerged.

Die erfindungsgemäße Stabilisatorkombination zoichnet sich bei gesteigerter thermostabilisierender Wirkung und verbesserten Theologischen Eigenschaften durch positiven Einfluß auf die mechanischen Werte, insbesondere auf die Druckfestigkeit der PVC-Fertigerzeugnisse aus.The stabilizer combination according to the invention has an increased influence on the mechanical properties, in particular on the compressive strength of the finished PVC products, with increased thermostabilizing effect and improved rheological properties.

Dies ist insofern überraschend, als eine Verminderung der Basizität der Bleiverbindung und ein zusätzlicher Carboxylatanteil eine Abnahme der Thermostabilität und eine Überschmierung der Vorarbeitungsrezeptur mit daraus resultierendem Festigkeitsverlust befürchten lassen mußten.This is surprising inasmuch as a reduction in the basicity of the lead compound and an additional carboxylate content led to a fear of a decrease in the thermal stability and over-lubrication of the preprocess formulation with consequent loss of strength.

Vorstehende Nachteile traten nicht ein, vielmehr wird durch Einsatz der modifizierten basischen Bleiverbindung eine nicht zu erwartende Erhöhung spezifischer Gebrauchseigenschaften erreicht.The above disadvantages did not occur; rather, an unexpected increase in specific performance properties is achieved by using the modified basic lead compound.

Ausführungsbeispieleembodiments

1. Zu 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70) werden 2,2 Teile einer Stabilisatorkombination, bestehend aus 40,0% Bleistearat1. To 100 parts of PVC-S (K value 70) are added 2.2 parts of a stabilizer combination consisting of 40.0% lead stearate

10,0% Calciumstearat 17,0% Polyethylenwachs10.0% calcium stearate 17.0% polyethylene wax

4,5%Triethylenglykolstearinsäuremonoester4.5% Triethylenglykolstearinsäuremonoester

3,0%Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester3.0% Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester

1,5% Bisphenol A1.5% bisphenol A

24,0% modifizierte basische Bleiverbindung, hinzugegeben.24.0% modified basic lead compound added.

Vorgenannte modifizierte basische Bleiverbindung setzt sich zusammen aus 69% dreibasischem Bleisulfat, 31 % Bleicarboxylat mit einem Anteil von 60% Bleistearat und wurde hergestellt aus der Umsetzung von 600kg dreibasischerr. Bleisulfat mit 90kg Triethylenglykol, 198kg Stearinsäure und 132kg Palmitinsäure.The aforementioned modified basic lead compound is composed of 69% tribasic lead sulphate, 31% lead carboxylate containing 60% lead stearate and was prepared from the reaction of 600kg tribasic. Lead sulfate with 90kg triethylene glycol, 198kg stearic acid and 132kg palmitic acid.

Die PVC-Formmasse wurde auf einem Doppelschneckenextruder bei 30 U/min und einem L/D-Verhältnis von 2:1 zu Rohren mit 63 mm Außendurchmesser und 4,7 mm Wanddicke verarbeitetThe PVC molding compound was processed on a twin-screw extruder at 30 rpm and a 2: 1 L / D ratio into 63 mm outer diameter and 4.7 mm wall thickness tubes

Die Prüfergebnisse sind Tabelle 1 zu entnehmen. The test results are shown in Table 1.

2. Zu 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70) werden 2,2 Teile einer Stabilisatorkombination, bestehend aus 33,0% Bleistearat2. To 100 parts of PVC-S (K value 70) are added 2.2 parts of a stabilizer combination consisting of 33.0% lead stearate

7,5% Calciumstearat 10,0% Paraffinwachs7.5% calcium stearate 10.0% paraffin wax

9,0%Triethylenglykolstearinsäuremonoester9.0% Triethylenglykolstearinsäuremonoester

2,5%Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester2.5% Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester

3,0% Sorbit3.0% sorbitol

35,0% modifizierte basische Bleiverbindung, hinzugegeben.35.0% modified basic lead compound added.

Vorgenannte modifizierte basische Bleiverbindung setzt sich zusammen aus 51 % dreibasischem Bleisulfat, 49% Bleicarboxylat mit einem Anteil von 80% Bleistearai und wurde hergestellt aus der Umsetzung von 600 kg dreibasischem Bleisulfat mit 180kg Triethylenglykol, 528kg Stearinsäure und 132kg Palmitinsäure. Die Verarbeitung der erhaltenen PVC-Formmasse und die Prüfung wurden analog Beispiel 1 vorgenommen (siehe Tabelle 1).The above-mentioned modified basic lead compound is composed of 51% tribasic lead sulphate, 49% lead carboxylate with 80% lead starch and was prepared by reacting 600 kg tribasic lead sulphate with 180kg triethylene glycol, 528kg stearic acid and 132kg palmitic acid. The processing of the resulting PVC molding compound and the test were carried out analogously to Example 1 (see Table 1).

3. Zu 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70) werden 2,2 Teile einer Stabilisatorkombination, bestehend aus 46,0% Bleistearat3. To 100 parts of PVC-S (K value 70) are added 2.2 parts of a stabilizer combination consisting of 46.0% lead stearate

10,0% Calciumstearat 20,5% Montanwachs10.0% calcium stearate 20.5% montan wax

2,5%Triethylenglykolstearinsäuremonoester2.5% Triethylenglykolstearinsäuremonoester

2,0%Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester2.0% Triethylenglykolpalmitinsäuremonoester

2,0% Bisphenol A2.0% bisphenol A

17,0% modifizierte basische Bleiverbindung, zugegeben.17.0% modified basic lead compound added.

Vorgenannte modifizierte basische Bleiverbindung setzt sich aus 70% dreibasischem Bleisulfat, 30% Bleicarboxylat mit einem Anteil von 55% Bleistearat zusammen und wurde hergestellt aus der Umsetzung von 600kg dreibasischem Bleisulfat mit45kgTriethy>englykol,91 kg Stearinsäure und 74 kg Palmitinsäure. Die Verarbeitung und Prüfung erfolgten ebenso wie in Beispiel 1 (siehe Tabelle 1).The aforementioned modified basic lead compound is composed of 70% tribasic lead sulphate, 30% lead carboxylate containing 55% lead stearate, and was made from the reaction of 600kg tribasic lead sulphate with 45kg triethylglycol, 91kg stearic acid and 74kg palmitic acid. The processing and testing were the same as in Example 1 (see Table 1).

Als Vergleich werden zu 100 Teilen PVC-S (K-Wert 70) 2,2, Teile einer Stabilisatorkombinatiun, bestehend aus 38% eines. Mischsalzes, welches aus 74% Bleistoarat und 26% Calciumstearat zusammengesetzt ist 4% PolyethylenwachsAs a comparison, 100 parts of PVC-S (K value 70) are 2.2 parts of a stabilizer combination consisting of 38% of a. Mixed salt, which is composed of 74% lead carbonate and 26% calcium stearate 4% polyethylene wax

2% Bisphenol A 56% eines Reaktionsproduktes, welches durch Umsetzung von 62,5% 'reibasiechem Bleisulfat mit2% bisphenol A 56% of a reaction product which by reaction of 62.5% 'fragrant lead sulfate with

37,5% Triethylenglykolstearinsäurediester in Gegenwart katalytischer Mengen Methylsilikonöl erhalten wurde, hinzugegeben und die erhaltene Formmasse wie in Ausführungsboispiel 1 vorarbeitet und uusgeprüft (siehe Tabelle 1).37.5% Triethylenglykolstearinsäurediester in the presence of catalytic amounts of methyl silicone oil was added, added and the resulting molding composition as in Ausführungsboispiel 1 prepares and uusgeprüft (see Table 1).

Tabelle 1Table 1

Eigenschaften/ParameterProperties / Parameters Ausführungsbeispieleembodiments 22 33 VergleichsbeispielComparative example 11 4545 4848 Reststabilität vomResidual stability of 5151 3737 Dryblendfmin]Dryblendfmin] 1,251.25 1,101.10 Extruder-LeistungsExtruder performance 1,201.20 0,950.95 aufnahme [KW]recording [KW] 2,052.05 1,91.9 Extruder-Ausstoß |kg/minlExtruder output | kg / min 2,22.2 9393 9595 1,51.5 Kontrollprüfung I* nachControl check I * after 9898 6262 TGL11689amExtrudatTGL11689amExtrudat 1% ohne Bruch!1% without break!

Druckprüfung am Rohr bei <120kpcm~2,20°C, 1 Stunde.Pressure test on pipe at <120kpcm ~ 2 , 20 ° C, 1 hour.

Claims (3)

1. Metallcarboxylathaltige Stabilisatorkombination für Polymere des Vinvlchlorids, bestehend aus Blei- und Calciumcarboxylaten, basischen Bleiverbindungen, Gleitmitteln, Triethylenglykolcarbonsäureestern und Costabilisatoren, gekennzeichnet dadurch, daß als basische Bleiverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel1. Metallcarboxylathaltige stabilizer combination for polymers of vinyl chloride, consisting of lead and calcium carboxylates, basic lead compounds, lubricants, Triethylenglykolcarbonsäureestern and costabilizers, characterized in that as basic lead compound, a compound of general formula Pb3O2(R, + R2Ix(OH)2 _xPbSO4, (I)Pb 3 O 2 (R, + R 2 I x (OH) 2 - x PbSO 4 , (I) Rj = C17H35COO,R j = C 17 H 35 COO, R2 = C15H31COO und
χ = 0,5-2,0 bedeute
vorliegt.
R2 = C 15 H 31 COO and
χ = 0.5-2.0 means
is present.
2. Metallcarboxylathaltige Stabilisatorkombination nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Anteil von R1 am Carboxylatrest R1 + R2 mindestens 55% beträgt.2. Metallcarboxylathaltige stabilizer combination according to claim 1, characterized in that the proportion of R 1 on the carboxylate radical R 1 + R 2 is at least 55%. 3. Metallcarboxylathaltige Stabilisatorkombination nach Anspruch 1 und 2, nekennzeichnet dadurch, daß die basische Bleiverbindung aus der Umsetzung von dreibasischem Bleisulfat mit Triethylenglykolcaröonsäurediestern hervorgegangen ist.3. Metallcarboxylathaltige stabilizer combination according to claim 1 and 2, nekennzeichnet characterized in that the basic lead compound from the reaction of tribasic lead sulfate with Triethylenglykolcaröonsäurediestern emerged.
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