DD301293A7

DD301293A7 - Verfahren zur herstellung von butoxylierten aminoharzprekondensaten

Info

Publication number: DD301293A7
Application number: DD33155789A
Authority: DD
Inventors: Karl-Heinz Dr Dipl-Chem Daehre; Renate Dipl-Chem Jentzsch; Heinz Dr Dipl-Chem Magdanz; Eike Dipl-Chem Langholf; Heinz Dr Dipl-Chem Horrmann; Guenter Gross; Guenter Dipl-Chem Arndt; Renate Dipl-Chem Jahn
Original assignee: Wittenberg Stickstoff Ag; Magdeburg Lacke Gmbh; Lackfabrik Zeitz
Priority date: 1989-08-08
Filing date: 1989-08-08
Publication date: 1992-11-19

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von butoxylierten Aminoharzprekondensaten, die allein oder in Kombination mit anderen Lackharzen für Finish-Folien und Kunststoffbeschichtungen anwendbar sind. Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von butoxylierten Aminoharzkondensaten, die trotz Einsatz verschiedener Diamide mit einer engen Molekulargewichtsverteilung entstehen und ohne Zusatz von Katalysatoren mit den üblichen Lösungen von kurzöligen Alkydharzen oder wärmehärtbaren Acrylpolymeren unbegrenzt verträglich sind und als Einkomponentenanstrichstoff sehr lagerstabil ist. Erfindungsgemäß werden spezifische Verfahrensbedingungen aufgezeigt, mit denen Prekondensate mit einer Butoxyzahl von 350 - 370, einer Iminzahl von 500 - 550, einer Methylolzahl von 60 - 100 mg KOH/g Harz und einer mittleren Molmasse von 450 - 700 sowie einer Polydispersität von 1,6 - 1,8 herstellbar sind.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoharzprekondensaten, die allein oder in Kombination mit anderen Lackharzen, vorrangig mit speziellen kurzöligen Alkydharzen als Bindemittel in thermisch härtbaren Überzugsmitteln für hauptsächlich Finish-Folien und Kunststoffbeschichtungen anwendbar sind.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Partiell veretherte Melamin-Formaldehydkondensate werdein schon seit langem als Bindemittel, vorwiegend aber als Bindemittelkomponenten in Kombination mit anderen Lackharzen in thermisch härtbaren Überzugsmitteln eingesetzt. Im wesentlichen erfolgt die Herstellung dieser Kondensate in der Weise, daß ein Aminotriazin mit Formaldehyd und einem

aliphatischen Alkohol in der Wärme chemisch umgesetzt wird, wobei das in der Reaktionsmischung vorhandene und gebildete

Wasser durch Kreislaufdestillation entfernt wird. Im Laufe der Zeit haben sich verschiedene Verfahren zur Herstellung von

veretherten Aminotriazin-Formaldehyd-Kondensaten herausgebildet, die durch bestimmte technologische und stoffliche

Merkmale ihre spezifische Gestaltung erfahren haben. Gewöhnlich erhält man nach diesem Verfahren Kondensate, die in Kombination mit Alkyd- bzw. Acrylatharzen bei Härtungstemperaturen von 120°C die erforderlichen Filmhärten ergeben. In jüngster Zeit sind vor allem aus energetischen Gründen Melaminharze bzw. Anstrichstoffe auf Aikyd-Melaminharzbasis

entwickelt worden, die schon nach einer thermischen Härtung bei 80 bis SO⁰C innerhalb von 30 bis 60 min hinreichende lacktechnische Eigenschaften erlangen (DD-PS 218764; DD-PS155621).

Zur Erreichung der notwendigen Filmhärten sind jedoch bei diesen Anstrichstoffen Zusätze von sauren Katalysatoren oder

multivalenten Vernetzern erforderlich. Diese mulivalenten Vernetzer- im einfachsten Fall Harnstoff- können sowohl dem

Molaminharz als auch dem Anstrichstoff zugesetzt werden. In beiden Fällen wirken sich die Zusätze positiv auf die Reaktivität,

aber deutlich negativ auf die Lagerstabilität aus. . ·

Des weiteren werden durch diese Zusätze zwar harte Überzüge erhalten, doch besitzen diese in den meisten Fällen nicht die

erforderliche Elastizität, um Einwirkungen wie Schlag und Stoß einerseits, aber vor altern nicht die notwendige Flexibilität zur

Herstellung rollfähiger Dekorfolien andererseits zu gewährleisten. Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken auf Alkyd-Melaminharzbaais für 80-9O⁰C wird in der DE-AS1494 507

beschrieben. Ein wesentlicher Aspekt dieses Verfahrens ist die Anwesenheit von niederen wasserlöslichen Alkoholen, Ketonen oder Ethern während der Kondensation, um diese in die gewünschte Richtung ablaufen zu lassen. Nachteilig ist weiterhin die

Mitverwendung von Methanol oder Benzen bei der Kondensation, weil diese in dem anfallenden Destillat enthalten sind und zur Vermeidung von Umweltbelastungen einen erheblichen Aufwand für die Destillataufbereitung mit sich bringen. Des weiteren wurde eine teilweise Substitution des Melamins durch Harnstoff bzw. seiner Derivate erwähnt. Die angegebene Reaktionsführung führt zu Mischkondensaten, in denen erhebliche Anteile von Melaminharzen und Harnstoffharzen

nebeneinander vorliegen. Diese Produkte haben eine Polydispersität, die noch oberhalb der Polydispersitäten der klassischen

Melaminharze liegen. Mischkondensate dieser Art benötigen zur Erzielung der notwendigen Pendelhärten mindestens 60min 80^cC. Seit geraumer Zeit sind sowohl die als klassisch zu bezeichnenden Melaminharze als auch die Mischkondensate vor allem durch

die zwangsläufige Freisetzung von Formaldehyd während und nach dem Trocknungsprozeß- besonders bei den Herstellern von

Dekorfolien - in das Schußfeld der Kritik geraten. Trotz vieler Bemühungen zur Senkung des freien Formaldehyds (CH-PS 4911C7; NL-PS 6805915) und der Methylolzahl, bei

gleichzeitiger Erhöhung der Molmasse (DD 218764) können mit diesen Harzen keine Systeme entwickelt worden, die in ihrer

Formaldehydemission nach dem Trocknungsprozeß durch Einwirkung von z.B. Feuchtigkeit oder Haushaltchemikalien unter

0,1 ppm liegen.

Die in der Patentschrift DE-OS 3705255 erwähnten wasserverdünnbaren Melaminharze zeichnen sich in Kombination mit

selbstvernetzenden Acrylpolymeren durch eine geringe Formaldehydemission aus.

Nachteilig ist ihr Einsatz in Zweikomponentenlacken. Neben einer eingeschränkten Lagerstabilität werden trotz des Einsatzes von Säurekatalysatoren noch Härtungstemperaturen bei der FlnLh-Follenbeschichtung von mindestens 14O⁰C benötigt. Darüber hinaus sind die erwähnten wassorverdünnbaren Melaminharze auf Grund ihrer geringen Reaktivität für Einbrenntemperaturen unter 80⁰C nicht geeignet.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Herstellung von butoxyllorten Aminoharzkondensaten, die als multivalente Vernetzer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (Polydispersität unter 1,8, Hexamethoxymethylmelamin als Bezugssubstanz bei der Molekulargewichtsbestimmung nach Gelpermeationschromatographie) ohne Zusatz von Katalysatoren mit den üblichen Lösungen von kurzüligen Alkydharzan oder wärmohärtbaren Acrylpolymeren unbegrenzt verträglich 3ind und als Einkomponentenanstrichstoff mit sehr guter LagerstabilUät

1. bei 130X die entsprechende Härte, eine Formaldehydemission unter 0,1 ppm sowie die notwendige Flexibilität zur Herstellung von rollfähigen Dekorfojien und

2. bei 70⁰C gut haftende harte flexible Überzüge auf Kunststoff

ergeben. Weiterhin sollen diese Kondensate in zeit- und kostensparender Weise in bestehendem Anlagen herstellbar sein.

Darlegung des Wesens der Erfindung

« Die Erfindung hat die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von partiell veretherten Aminoharzkondensaten aus Melamin,

Formaldehyd, n-Butanol, Diamiden und/oder mehrwertigen Alkoholen zu schaffen, mit der.in diese in vorhandenen, fü die

klassischen Melamin Formaldehydkondensate benutzte AnIn jun rationell hergestellt werden können, wobei ohne Isolierung von Zwischen- bzw. Endprodukten eine vollständige Umsetzung der Diamide bzw. der mehrwertigen Alkohole erfolgt. Dabei soll trotz Einsatz verschiedener Diamide eine übliche Mischkondensation vermieden werden und somit die Härtungsfähigkeit und

Flexibilität der daraus gefertigten Stoffe beeinflußt werden können. Die Aufarbeitung der Kondensatlösung soll ohne zusatzliche Verfahrensstufen bei Normaldruck erfolgen. Die Lösung der erfinderischen Aufgabe besteht In einem neuen Verfahren, nach dem mit n-Butanol partiell veretherte Amineharzprekondensate mit einem e- · -n kleinen Molekulargewicht und hoher Vernetzungsreaktivität unter Einsatz von Melamin, bifunktionellem Alkohol unc .ar Diamiden, wäßrigem Formaldehyd und n-Butanol bei Verwendung spezieller Kühleinrichtungen in der bisher üulicl ι Anlagentechnik hergestellt werden können. Das erfinderische Verfahren im einzelnen ist so gestaltet, daß eine Mischung von Melamin, Formalin und der erste Teil an Butanol mit einer NaOH auf einen pH-Wert von 3.0 eingestellt wird. Anschließend werden unter Normaldruck ca. 10-15% der Gesamtwassermenge zusammen mit n-Butanol abdestilliert. Nach Abnahme des Wassers werden die entsprechenden Diamide bzw. ihre Mischungen mit Ethan1,2-diol und der restliche Teil Butanol zugesetzt. Durch Zupabe der entsprechenden Menge 1N HCI wird die Reaktionsmischung neutral bis schwach sauer

eingestellt, wobei die Erhitzung fortgesetzt wird, um bei Normaldruck das im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser mit n-Butanol abzudestillieren. Danach wird die Kondensatlösung noch 1 Std. unterhalb ihrer Siedetemperatur, jedoch nicht höher als auf 9O⁰C erhitzt und danach durch Abdestillieren des überschüssigen n-Butanols mit dem restlichen Wasser soweit eingeengt, bis die Kondensatlösung einen Brechungsindex von n§° = 1,4700 ± 0,0030 aufweist.

Überraschend wurde gefunden, daß Kombinationen der erfindungsgemäß hergestellten Prekondensate mit

hydroxyl-gruppenhaltigen Harzen selbst bei Temperaturen um 120°C Filme mit guter Flexibilität, aber vor allem bei der Finish-

Folienbeschichtung eine Formaldehydemission von unter 0,1 ppm aufweisen und keine Rollneigung zeigen. Da nach dem bisherigen Erkenntnisstand dies mit den klassischen Melaminharzen bzw. Melamin-Harnstoffharzmischungen

nicht annähernd erreicht wird, liegt demnach der orfinderischen Lösung die wichtige neue Erkenntnis zugrunde, daß durch die gewählte Reaktionsführung und den gezielten Einbau eines Gemisches von Diamiden oder eines Diamides allein und dessen

Mischung mit bifunktionellen Alkoholen Strukturen erzielt werden, die einen hohen Vernetzungszustand garantieren,

gleichzeitig aber auch zwischen den einzelnen Vernetzungspunkten eino die für die Erzielung flexibler rollfähiger Dekorfolien notwendige .Beweglichkeit" garantieren.

Die auf 50% eingestellten Prekondensatlösungen werden mit einer 60%igen Lösung eines kurzöligen Alkydharzes im Verhältnis Alkydharz zu Prekondensat wie 7:3 (fest auf fest) kombiniert. Die Filme werden auf Glas und Dekorfolien aufgebracht und nach

kurzer Ablüftung bei den entsprechenden Einbrennbedingungen eingebrannt.

Die Ergebnisse der Prüfungen an den Lackfilmen mit den erfindungsgemäß hergestellten Prekondensaten sind den in der DD-PS 218764 un'd der DE-OS 3705255 ausgewiesenen Prüfergebnissen in den folgenden Ausführungsbeispielen tabellarisch

vergleichsweise gegenübergestellt.

Ausführungsbeispiele Ausführungsbelsplel 1 In einem Vierhalskolben mit einem speziellen Destillationsaufsatz zur Rückflußdestillation werden

"50g Melamin

530g Formaldehydlösung (30%ig) 400g n-Butanol und 2,3ml 1NNaOH

vorgelegt.

Die Mischung wird unter Rückfluß und gleichzeitiger Wasserentnahme destilliert. Nach Abnahme von 150ml Wasser werden

30 g Harnstoff 420gn-Butanol und 2,3 ml 1N HCI

zugesetzt.

Die Destillation wird bei einem pH-Wert von 7,0 bis zur vollständigen Abnahme des sichtbaren Wassers fortgesetzt. Danach wird das Harz 1 h am Rückfluß erhitzt und anschließend durch Abdestiilieren von n-Butanol auf einen Brechungsindex von nä° = 1,4700 ± 0,0030 eingestellt.

Das Prekondensat weist danach folgende Kennzahlen auf:

Methylolzahl	(1,2)	62mgKOH/gHarz
Butoxyzahl	(1,2)	356 mg KOH/g Harz
Iminzahl	(2)	528mgKOH/gHarz
Molmasse M_n	(3)	680
Polydispersität		1,74

Anmerkung zu den Methoden:

(1) Plaste und Kautschuk 25(1978)1,48-59

(2) Plaste und Kautschuk 27(1980)9,528-532

(3) gelchromatographisch bestimmt bei Verwendung von HMMM als Bezugssubstanz

Ausführungsbeispiel 2 Anstelle von 420g Butanol werden in der 2. Reaktionsphase

360 g But anol und 60gEihan-1,2-diol

eingesetzt.

Kennzahlen: Methylolzahl (1,2) 68mg KOH/g Harz Butoxyzahl (1,2) 350mg KOH/g Harz Iminzahi (2) 546mg KOH/g Harz Molmasse M_n (3) 610 Polydispersität 1,60 Ausführungsbeispiel 3 Anstelle von 30g Harnstoff werden in der 2. Phase

20 g Harnstoff und 14g Dicyandiamid

eingesetzt.

Kennzahlen: Methylolzahl (1,2) 73mg KOH/g Harz Butoxyzahl (1,2) 364 mg KOH/g Harz Iminzahl (2) 505 mg KOH/g Harz Molmasse M_n (3) 580 Polydispersität 1,78 Tabelle 1 Pendelhärte von Alkyd-Melaminharz und Alkyd-Aminoharzprekondensaten System-Kombination

Lack nach Beispiel Einbrennbedingung LacknachDD218764 1 2

30790⁰C 80s 131 136

60770⁰C 31s 56 54

Anmerkung: Bestimmung nach TGL 29771 Tabelle 2 Formaldehydemission von Alkyd-Melamlnharz und Alkyd-Aminoharzprekondensaten

	System	-Kombination	2
		Lack nach Beispiel
	Lack nach DO 218764	1
Formaldehyd			0,5
emission nach			0,2
10Tagen	1,6	0,5
4 Wochen	1,2	0,2

Anmerkung: Bestimmung erfolgte nach WIHS 314

0,5 0,3

Tabelle 3 Lagerstabilität von Aikyd-Melaminharz und Alkyd-Aminoharzprekondensaten

System-Kombination Lack nach DD 218764 nach DE 3705255 Beispiel nach 1

Pot life

120 Tage

von 5 bis 90 Tage

180 Tage

Tabelle 4 Polydispersität und Funktionalität pro Kern

	Aminoharznach	1	nach Beispiel	3
	DD218764	1,74	2	1,78
Polydispersität	2,31	0,5	1,60	0,5
Methylolgruppen/Kern	0,3	2,0	0,6	2,0
Butoxygruppen/Kern	1,7	3,0	2,0	3,0
Imingruppen/Kern	2,2	0,4	3,1	0,26
Harnstoffeinheiten/Kern	0	0,4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Aminoharzprekondensaten aus Melamin, Diamid, Formaldehyd und Butanol, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung von 1 Mol Melamin, 2,5 bis 5MoI Formaldehyd und mindestens6,5 Mol n-Butanol mit Alkalilaugeauf einen pH-Wert von > 7 bis max. 8 eingestellt wird und hieraus 10 bis 15 Ma.-% der Gesamtwassermenge zusammen mitn-Butanol durch Erhitzen abdestilliert werden,

- anschließend dem Reaktionsgemisch 0,2 bis 0,5MoI Diamid und weitere max. 6MoI n-Butanol oder mindestens 5MoI n-Butanol und max. 1 Mol Ethan-1,2-diol zugesetzt werden und mit der Alkalilauge äquivalenten Menge Mineralsäure auf einen pH-Wert von 6,8 bis 7 einstellt und erhitzt, wobei 30-50 Ma.-% des im Reaktionsgemisch enthaltenden Wassers zusammen mit n-Butanol abdestilliert wird,

- anschließend eine weitere Stunde am Rückfluß bis auf Temperaturen unterhalb der Siedetemperatur, jedoch nicht höher als 9O⁰C erhitzt und schließlich die gebildete Prekondensatlösung einengt wird, bis ein Brechungsindex von njj° = 1,470 ± 0,003 erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Diamid Harnstoff bzw. eine Mischung von Harnstoff mit Dicyandiamid im molaren Verhältnis 2:1 eingesetzt wird.