DD301695A7

DD301695A7 - Gummizusammensetzung

Info

Publication number: DD301695A7
Application number: DD34122290A
Authority: DD
Original assignee: Monsanto Europe Sa
Priority date: 1989-06-02
Filing date: 1990-06-01
Publication date: 1993-07-08

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf Kautschukgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften. Die Gemische haben einen Anteil an Alkylthioalkanosäuren, -salzen oder -estern mit der Formel R exp 1 S(CR exp 3 R exp 4)ind x CO ind 2 R exp 2 , bei denen R exp 1 für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxysubstituierten Alkyl- oder Alkenylgruppe) 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, R exp 2 für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder Veresterungsgruppe steht, R exp 3 und R exp 4 unabhängig voneinander jedes für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und x einen Wert zwischen 1 und 10 hat, wirken als viskositätsmodifizierende Additive in unvulkanisierten Kautschukgemischen. Im Vergleich zu bisher gebräuchlichen Verarbeitungshilfen verbessern sie die Verarbeitungseigenschaften von unvulkanisierten Kautschukgemischen und wirken sich positiv auf die physikalischen Eigenschaften der bei der Vulkanisation solcher Gemische erhaltenen Vulkanisate aus.{Kautschukgemisch; Alkylthioalkansäuren; Alkylthioalkansäureester; Alkylthioalkansäuresalze; Vulkanisation; verbesserte Verarbeitungseigenschaften}

Description

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Die Erfindung bezieht sich auf Kautschukgemische mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Die Mischung von Kautschuk mit anderen Stoffen, die zur Erzeugung eines durch Aufheizung vulkanisierbaren Gemisches benötigt werden, ist mit hohem Energieaufwand verbunden, wobei der Zusatz eines Stoffes typisch ist, der die Viskosität des Gummigemisches verringert. Eine Verminderung der Viskosität hat zur Folge, daß bei einem bestimmten Mischungsgrad der Energiebedarf verringert wird, die Durchgangsleistung der Mischanlage steigt, und die vom Gemisch erreichte Maximaltemperatur sinkt. Derartige Überlegungen werden auch für andere Verarbeitungsprozesse wie das Kalandern oder das Strang- und Spritzgießen von Gummigemischen angestellt. Hier ist es besonders wichtig, daß hohe Temperaturen vermieden werden, die das Gemisch zum Verschmoren bringen könnten.

Den positiven Auswirkungen dieser Verarbeitungshilfen muß allerdings die Tatsache entgegengesetzt werden, daß die meisten derzeit zu diesem Zweck verwendeten Stoffe, wie zum Beispiel kautschukverträgliche Kohlenwasserstofföle, sich negativ auf

Spaniuingswer; und Härte des Vulkanisats auswirken. Deshalb ist die Menge der Zuschlagstoffe zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften dos Gemisches vor dom Vulkanisieren begrenzt. Dies führt zu einem Bedarf an Stoffen, die dom Kautschuk zur Verbesserung der VerarbeiUingsoigenschaften ohne negative Beeinflussung anderer physikalischer Eigenschaften wie der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate beigefügt worden können.

Uiiter den bekannten Zuschlagstoffen für Gummi sind auch die im japanischen Patent Nr.45 (1970J-6, 954 genannten „reaktiven Weichmacher". Dies sind Erdölbestandteile oder ungesättigte tierische oder pflanzliche Ölo mit hohem Siedepunkt, die durch die Einfügung von funktionollen Gruppen wie aus Thioglycolsäure herausgetrennten Gruppen modifiziert wurden. US-PS 2429858 legt ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Butadien-Styrol-Elastomeren durch die Einfügung eines Terpenthioethers aus einer a-IVWcaptocarbonsäure oder einem metallischen Salz einer so'chen Säure dar. In US-PS 2429858 wird dargestellt, daß aer Einsatz von Terponthioethern zu einer erheblichen Verringerung der Zermahlungszeit führt; es werden jedoch keine Angaben zu den Eigenschafton des Vulkanisats gemacht.

In der US-PS 2603653 werden Polyethylenglycolester dor Alkylmercaptoossigsäure beschrieben, die als oberflächenaktive Mittel insbesondere für Waschmittel eingesetzt werden sollen.

Die US-PS 2990424 beschreibt eine alkylsubstituierte Thioglycolsäuro und ein Tetrapropylen-Kondensationsprodukt dieser Säure sowie Verfahren zu deren Herstellung. Diese Produkte sollen angeblich Weichmacher sein.

In der DE-PS 840692 wird ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen organischen Verbindungen beschrieben, die als Weichmacher oder Zwischenprodukt in der Weichmacher- und Kunststoffindustrie Verwendung finden können.

Alle diese drei Patentschriften geben keinen Hinweis auf den Gegenstand der Erfindung.

Es ist erfindungsgemäß festgestellt worden, daß bestimmte Alkylthiocarbonsäuren - wie nachfolgend definiert und im vorliegenden Dokument weiterhin als Viskositätsmodifizierende Additive (VMA) bezeichnet - Vorteile gegenüber den zuerst genannten Verarbeitungshilfen aufweisen.

Im einzelnen führt der Einsatz der VMA gemäß der Erfindung zu Verarbeitungseigonschaften der Kautschukgemische, die insgesamt besser sind als die von Gummigemischen mit demselben Masseanteil an konventionellen Prozeßölen. Außerdem weisen die aus der Vulkanisierung von Gemischen mit VMA erhaltenen Vulkanisate gegenüber den Gemischen mit konventionellen Weichmacherölen verbesserte physikalische Eigenschaften auf, im besonderen eine erhöhte Stoßelastizität, eine größere Härte und einen geringeren Druckverformungsrost. Weiterhin zeigen die unten aufgelisteten Daten Verbesserungen, die durch den Einsatz der VMA gegenüber den zuvor genannten Thioethern erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Kautschukgemisch, das aus einem unvulkanisierten Kautschuk und, als Viskositätsmodifizierendes Additiv, einer Alkylthioalkanosäure, einem-salz oder-ester mit der Formel R¹S(CR³R^)_xCO₂R² besteht, wobei R¹ für eine Alkyl- oder Alkeny !gruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkeny!gruppe steht und die besagte Gruppe (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxy-substituierten Alkyl-oder Alkenylgruppe) zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatomen enthält, R² für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder eine Veresterungsgruppe steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 10 hat.

Besonders bevorzugt sind Gemische, wobei in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Ethyl- oder Methylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 4 hat.

Insbesondere sind Gemische bevorzugt, wobei in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R' für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff steht, R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und χ einen Wert von 1 oder 2 hat.

Es ist außerdem bevorzugt, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R² für Wasserstoff oder ein Zinkäquivalent steht.

Bevorzugt ist weiterhin ein Gemisch, wobei das viskositätsmodifizierende Additiv in Form von n-Dodecylthioessigsäure vorliegt.

Ebenfalls bevorzugt ist ein Gemisch, wobei die Menge des viskositätsmodifizierenden Additivs 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.

Außerdem ist ein Gemisch bevorzugt, wobei als Kautschukpolymer cis-Polyisopren, Styrol-Butadien oder Nitrilkautschuk oder ein Gemisch jegliches dieser Kautschuks mit Polybutadien eingesetzt wird.

Es sind außerdem Gemische bevorzugt, wobei als Kautschuk Naturkautschuk eingesetzt wird und wobei als Kautschukpolymer Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch aus Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk eingesetzt wird.

Überdies sind Gemische bevorzugt, wobei diese einen Füllstoff, ein Vulkanisiermittel und andere Zusätze enthalten, die zur Herstellung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendet werden.

In einem anderen Gegenstand stellt die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Kautschuk vor, das die Einbringung einer Alkylthioalkanosäure bzw. eines dementsprechenden Salzes oder Esters (s. Definition oben) in den Kautschuk beinhaltet.

In der oben gegebenen Formeides VMA kann R' als im Prinzip für jede gerad-oder verzweigtkettige Alkyl-oder Alkenylgruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen stehen wie zum Beispiel geradkettiges Octyl, Octenyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Dodecenyl, Tetradecyl, Hexadecyl oder Octadecyl oder jedes der entsprechenden verzweigtkettigen Isomere. Eine hydroxy- oder alkoxysubstituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe kann einen oder mehrere solcher Substituenten enthalten; im Normalfall sind es einer oder zwei. Ein Alkoxy-Substituent enthält vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatome, zum Beispiel Methoxy- oder Ethoxy-.

In Fällen, bei denen R² für eine Metall- oder andere kationische Gruppe steht, kann dies zum Beispiel ein alkalisches Metallion sein wie z. B. Natrium. R² kann anderenfalls auch für ein multivalentes Metall wie Magnesium, Calcium, Barium, Zink, Nickel, Cobalt oder Aluminium stehen. Unter diesen ist Zink das vorzugsweise verwendete multivalente Metall.

Eine kationische Gruppe R² kann auch ein Derivat von Ammoniak oder einem Amin sein, zum Beispiel ein Amin mit der Formel R⁶R⁶NH, wobei hier sowohl R⁵ als auch R⁶ für Wasserstoff, eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe stehen können, sofern R⁵ und R⁶ nicht gleichzeitig Wasserstoff oder Phenyl sind. Kationische Gruppen R² können auch Derivate anderer Stickstoffbasen sein, zum Beispiel von Guanidin oder Diphenylguanidin.

Eine Veresterungsgruppe R² kann zum Beispiel durch eine gerad- oder verzweigtkettige C,_i_B-Alkylgruppe repräsentiert werden wie zum Beispiel eine Methyl-, Ethyl- oder Isopropylgruppe, durch eine C^-Cycloalkylgrupoe wie Cyclohexyl oder durch eine Alkyl-C₃_₇-Cycloalkylgruppe mit insgesamt bis zu 10 Kohlenstoffatomen wie Methylcyclohexyl, eine Benzyl- oder eine Phenylgruppe.

Steht R³ oder R⁴ für eine Alkylgruppe, so ist das vorzugsweise eine Gruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, speziell eine Methvl- oder Ethylgruppe. Vorzugsweise besteht zumindest oine der in jeder Grupoe CR³R⁴ an das Kohlenstoffatom gebundenen Gruppen R³ und R⁴ aus Wasserstoff. Bevorzugt sind Zusammensetzungen mit einem Wert von χ zwischen 1 und 4. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, bei denen R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff und R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und bei denen χ einen Wert von 1 oder 2 hat. Es gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alkylthioalkansäuron. Zu diesen gehören: i) die Reaktion eines Alpha-Olefins R¹CH=CH₂ mit Thioglycolsäure. Daraus entstehen Alkylthioessigsäuren R¹CH₂CH₂SCH₂COOh oder R¹CH(CH₃)SCH₂CO₂H je nach den Reaktionsbedingungen. Auf die gleiche Weise wird aus dem Alpha-Olefin mit 3-Mercaptopropionsäure entweder R¹CH₂CH₂SCH₂CH₂CO₂H oder R¹CH(CH₃)SCH₂CH₂CO₂H erzeugt und aus 2-Mercaptopropionsäure R¹CH₂CH₂SCH(CH₃)CO₂H oder R¹CH(CH₃)SCH(CH₃)CO₂H, immer je nach den Reaktionsbedingungen, ii) die Reaktion eines Mercaptans R¹SH mit einer halogensubstituierten Alkansäure der Formel

X(CR³R⁴I_xCO₂H.

Dabei steht X für ein Halogen wie zum Beispiel Chlorin oder Bromin und R³R⁴ und χ haben die gloiche Bedeutung wie in der oben angegebenen Formel für das VMA. Dies ist ein generelles Verfahren zur Synthese einer Vielzahl von Alkylthioalkansäuren.

iii) die Reaktion von Acrylsäure mit einem Mercaptan unter basischen Bedingungen (dies bedeutet, daß das Mercaptid-Anion eine nucleophile Reaktion mit der C=C-Bindung des Acryla'-Anions eingeht), wobei dieses Mercaptan ein wäßriges Alkalin oder eine organische Base in einem Lösungsmittel sein kann. Diese Reaktion erzeugt besonders 3-(Alkylthio-)Propionsäuren, ¹

₂ iv) die Reaktion von Gamma-Butyrolacton mit einem Mercaptan R¹SH oder dem entsprechenden alkalischen Metall-Mercaptid

unter basischen Bedingungen. Dieses Verfahren erzeugt Alkylthioalkansäuren mit einem x-Wert von 3. Die oben beschriebenen Viskositätsmodifizierenden Additive weisen in Gemischen mit natürlichem oder synthetischem cis-Polyisopren als Kautschuk eine besonders hohe Effektivität auf, sind allerdings auch für andere Kautschukarten anwendbar, zu welchen beispielsweise Poly-1,3-butadien, Copolymere von 1,3-Butadien mit anderen Monomeren (wie Styrol, Acrylnitril, Isobutylen und Methylmethacrylat), Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere und halogenhaltige Kautschukarten wie Chlorobutyl, Bromobutyl und Chloroprengummi gehören. In anderen Beispielen kann das Kautschukpolymer in einem Guinmigemisch gemäß der Erfindung ein Gemisch ejs zwei oder mehreren der oben ausgeführten Kautschuksorten bestehen, es kann zum Beispiel ein Gemisch aus natürlichem Kautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk sein.

Die Größe des VMA-Anteils in einem erfindungsgemäßen Gemisch kann je nach Art des Kautschukpolymers, gewünschter Viskositätsmodifikation und Anwesenheit anderer Verarbeitungshilfen wie Weichmacheröle verschieden gewählt werden. Im allgemeinen jedoch wird sich die VMA-Beimengung in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des Kautschuks halten und noch genauer zwischen 1 bis δ Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk liegen.

Die VMA lassen sich zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von Rohgummipolymeren einsetzen und sind besonders bei vollständig vermischten Gummigemischen mit einem Verstärkungs- und/oder Füllstoff, einem Vulkanisiermittel und einem Beschleuniger von Nutzen. Zu den üblichen Füllstoffen zählt Carbon-Black, zum Beispiel von Carbon-Black der Serie N 300 wie N 347 oder N 326, das normalerweise in Mengen von 40 bis 70 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk beigefügt wird. Andere Zuschlagstoffe sind zum Beispiel Zinkoxid, das beispielsweise in Mengen von 2 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk beigefügt werden kann; Stearinsäure in Mengen von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk (wobei ein Charakteristikum der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß in Gemischen mit Anteilen von VMA in Form von Alkylthioalkansäuren oder -salzen die Beigabe an Stearinsäure wesentlich verringert oder völlig vernachlässigt werden kann); Abbauhemmer wie zum Beispiel N-Alkyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamine und Oxydationshemmer wie zum Beispiel Polymere von 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydroquinolin. Es können auch andere Verstärkungs- und/oder Füllstoffe verwendet werden wie zum Beispiel Silica, und die Gummigemische können auch andere als Aktivatoren dienende Metalloxide als Zinkoxid enthalten wie Magnesiumoxid, weiterhin Anvulkanisationsinhibitoren wie N-Cyclohexylthiophtalimid und Nachvulkanisationsstabilisaioren sowie Mittel zur Förderung der Metall-Gummi-Bindung wie zum Beispiel die in EP-B 0070143 und EP-B 109955 beschriebenen Thiosulphatderivate.

Das VMA kann zusammen mit den anderen Zuschlagstoffen außer dem Vulkanisiermittel und dem Vulkanisationsbeschleuniger in der ersten Mischungsstufe in den Kautschuk eingebracht werden, wozu beispielsweise ein Gummikneter oder eine Mühle verwendet werden kann. Bei der Verarbeitung von Naturkautschuk ist es üblich, den Rohgummi vor der Zugabe jeglicher Zuschlagstoffe zu mastizieren. Mit Hilfe der VMA gemäß der vorliegenden Erfindung kann jedoch die Viskosität des Kautschuks bei der Mastizierung schneller verringert werden, wenn das VMA im Anfangsstadium der Mastizierung beigegeben wird, was bei Naturkautschuk vorzugsweise der Fall ist.

Bei einem anderen Verfahren kann das VMA zusammen mit dem Vulkanisiermittel und dem Beschleuniger in der zweiten Mischungsstufe eingebracht werden. Wird als Vulkanisiermittel Schwefel eingesetzt, liegt sein Anteil bei 2 bis 6 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen Kautschuk.

Zu den anwendbaren Beschleunigern gehören die Benzothiazol-2-Sulphenamide wie N-lsopropyl-Benzothiazol-2-Sulphenamid, N-Tert-Butyl-Benzothiazol-2-Sulphenamid, N-Cyclobenzothiazol-2-Sulphenamid, N,N-Dicyclohexylbenzothiazol-2-Sulphenamid und 2 (Morpholinothio-)Benzothiazol. In den Gemischen gemäß der vorliegenden Erfindung werden diese meist in Mengen von 0,3 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt, wobei die Menge immer von den Eigenschaften des Kautschuks, der Menge des eingesetzten Schwefels und den vom vulkanisierten Gummi erwarteten mechanischen Eigenschaften abhängt.

Wie oben angezeigt, können die in der vorliegenden Erfindung verwendeten VMA mit üblichen Mischverfahren in den Kautschuk eingebracht werden. Die meisten dieser VMA sind Flüssigkeiten oder Feststoffe mit niedrigem Schmelzpunkt und bedürfen keiner speziellen Vorkehrungen zu einer guten Verteilung im Gemisch. Feststoffe mit höheren Schmelzpunkten können bei Notwendigkeit zu feinem Pulver vermählen werden, vorzugsweise mit einer Korngröße von 70 pm oder weniger, um eine

entsprechende Verteilung irr Gemisch zu fördern. In einigen Fällen ist es empfehlenswert, ein festes VMA zur Vorverteilung der Partikel einem gummiverträglichen Hydrocarbonöl oder -polymer beizumengen, zum Beispiel EPDM-Kautschuk. Beobachtungen haben ergeben, daß die VMA sich vorteilhaft auf bestimmte physikalische Eigenschaften der durch Vulkanisierung eines Gemisches entsprechend der Erfindung mit einem Füllstoff, einem Vulkanisiermittel und anderen normalerweise bei der Erzeugung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendeten Zuschlagstoffen hergestellten Vulkanisate auswirken. Ein solches Vulkanisat stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird aurch die nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erklärt.

Zur Bewertung der VMA der Erfindung wurden Kontrollgemische mit folgenden Zusammensetzungen verwendet:

	Gewichtstelle
Naturkautschuk SMR 10oder Si'viR 20»	100
Carbon-BlackN347	50
Zinkoxid	5
Stearinsäure	2
Weichmacheröl	3
Antiozonant'	2
Schwefel	2,5
Beschleuniger²	0,6

1 N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin

2 N-Cyclohexylbenzothiazol^-Sulphenamid

' Wurden beide vorder Beigabe der anderen Zuschlagstoffe anmastifiziert, SMR10 bis zu einer Viskosittä von etwa 50 Mooney-Grad und SMR 20 bis zu einer Viskosität von etwa 60 Moonoy-Grad (ML [1 + 4| bei 100Ό.

Zum Mischen wurde ein Labor-Gummikneter BR Banbury verwendet. Die Beigabe der Zuschlagstoffe erfolgte entsprechend dem nachfolgenden Plan in Intervallen, die durch den Integralwert des Stromverbrauchs des Gummikneters festgelegt waren. Der vormastizierte Kautschuk wurde bei einer Temperatur des Kneters (des Wasserumlaufs) von 40⁰C mit den Füllstoffen versehen.

Integralwert des Stromverbrauchs in kWh 0 0,125

Tätigkeit

Zugabe der Hälfte des Carbon-Blank und des Zinkoxids in den Kautschuk

Zugabe des restlichen Antiozonants Carbon-Black, der Stearinsäure,

des Weichmacheröls und (bei den Testchargen) des VMA bzw. des bisher

verwendeten Zuschlagstoffes (3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Kautschuk).

Vermischen, Zugabe von Schwefel und Beschleuniger.

Die Prüfstücke wurden bei 142°C für Rückpralltest und Härteprüfung vulkanisiert. Die Prüfungen wurden nach standardisierten Verfahren durchgeführt (entsprechend nach ISO 4662 und ISO 48-1979 [E]).

Tabelle 1 stellt im folgenden die mit verschiedenen Gemischen auf der Grundlage von Kautschuk SMR20 und Tabelle 2 die entsprechend mit Gemischen auf der Grundlage von Kautschuk SMR10 erhaltenen Ergebnisse dar. Die Zahlen in den Klammern (ReI) sind Prozentangaben im Vergleich zur Kontrollcharge. Die in den linken Tabellenspalten durch Nummern angezeigten VMA und bisher üblichen Zuschlagstoffe sind im folgenden angegeben:

1. Keine (Kontrollcharge);

2. n-Dodecylthioessigsäure;

3. 3-(n-Dodecylthio-)Propionsäure;

4. Reaktionsprodukt aus Alpha-Pinen und Thioglycolsäure (US-A 2429858);

5. Zinksalz aus dem Reaktionsprodukt 4;

6. t-Dodecylthioessigsäure, dabei kennzeichnet „t-Dodecyl" eine aus Propylentetramer derivierte Gruppe;

7. n-Decylthioessigsäure;

8. n-Hexadecylthioessigsäure;

9. 2-(n-Dodecylthio-)Propionsäure;

9A. Zinksalz aus n-Dodecylthioessigsäure.

Tabelle 1

	Mooney	(ReI)	Mooney ts	(ReI)	Rückprall	(ReI)	Härte	(ReI)
VMA	ML(1+4) 10O⁰C				elastizität		IRHD
	Moonpy-	(100)	min	(100)	%	(100)		(100)
	Grad	(85)		(104)		(102)	67	(109)
1	75,4	(88)	19,7	(96)	59,5	(98)	73	(106)
2	64,5	(90)	20,5	:44)	60,8	(95)	71	(103)
3	66,5	(93)	19,0	(51)	58,5	(100)	69	(100)
4	68,1	8,6	56.8		67
Ol	70,4	10,0	59,8

Tabelle 2	Mooney	(ReI)	Mooneytj	(ReI)	Rückprall	(ReI)	Harte	(ReI)
	ML(1 +4MOO⁰C				elastizität		IRHD
VMA	Mooney-	(100)	min	(100)	%	(100)		(100)
	G rad	(87)		(89)		(100)	68	(107)
	65,6	(80)	21,5	(101)	59,8	(96)	73	(99)
1	56,0	(89)	19,2	(85)	59,8	(S7)	67	(104)
2	52,3	(87)	21,8	(47)	57,5	(94)	71	(103)
6	58,6	IRP¹	18,2	(85)	58,1	(98)	70	(107)
3	56,9	(86)	10,1	(86)	56,5	(98)	73	(104)
4	56,3	(88)	"J, 2	(102)	58,8	(99)	71	(101)
7	56,4	(88)	18,5	(85)	58,5	(98)	69	(104)
8	57,6		22,0		59,3		71
9	57,8		18,3		58,9
9A

Die oben angeführten Ergebnisse gestatten einen Vergleich der Gemische, die einen Anteil an VMA gemäß der Erfindung enthalten, mit Gemischen, die einen Anteil an VMA gemäß der Erfindung en'halten, mit Gemischen, in die ein Zuschlagstoff gemäß US-PS 2429858 eingebracht wurde, wobei jedes dieser Gemis^r ho noch zusätzlich uiii konventionelles Weichmacheröl enthält. Die Ergebnisse zeigen, daß die Mooney-t₅-Werte bei Gemischen mit den bisher üblichen Zuschlagstoffen erheblich geringer sind. Dies ist ein Maß für die Induktionsperiode des Gemisches vor Beginn der Vulkanisierung. Je niedriger der Mooneyt₅-Wert liegt, um so größer ist die Gefahr, daß das Gemisch schmort.

Aus Tabelle 1 (für SMR 20) geht hervor, daß solche Gemische wesentlich geringere Werte für die Rückprallelastizität und die Härte aufweisen als Gemische mit einem VMA gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse von Tabelle 2 (für SMR10) zeigen eine verbesserte Rückprallelastizität der Gemische gemäß der Erfindung.

Die in den Figuren 1 und 2 dargestellten Ergebnisse gestatten einen Vergleich des Verarbeitungsverhaltens von Gemischen mit einem VMA gemäß der Erfindung mit dem Verhalten eines Gemisches mit einer konventionellen Verarbeitungshilfe (Weichmacheröl) und dem eines Gemisches ohne Öl. Grundstoff war hier ein übliches Gemisch aus Naturkautschuk SMR10 mit 50 Gewichtsteilen Carbon-Black auf 100 Gewichtsteile Kautschuk und Mengen an Zinkoxid, Stearinsäure, N-1,3-Dimethyl-N'-Phenyl-p-Phenylendiamin als Abbauhemmer, Schwefel und N-Cyclohexylbenzothiazol-2-Sulphenamid als Beschleuniger innerhalb der üblichen Grenzen. Zur Mischung wurde ein Werner-Pfleiderer-Innenmischer mit einer Kapazität von 1101 eingesetzt. Die Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Beschleunigers wurden in der ersten Stufe gemischt; Schwefel und Beschleuniger wurden in der zweiten Mischungsstufe beigegeben.

Die Gemische mit den zu bewertenden Zuschlagstoffen (Weichmacheröl oder VMA) wurden auf die gleiche Art vorbehandelt, wozu 3 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk in der ersten Mischungsstufo eingebracht wurden. Die VMA si.'d entsprechend der Angaben zu den Tabellen 1 und 2 numeriert. VMA Nummer 10, das nicht in den Tabellen enthalten ist, war S-ft-Dodecylthio-JPropionsäure.

Dio Auswirkungen der Zusätze auf die Verarbeitung der Gemische wurden durch die Messung des Ertrags einer Strangpresse bei verschiedenen Drehzahlen der Schnecke (Fig. 1) sowie durch die Messung der Temperatur des Preßguts bei verschiedenen Geschwindigkeiten der Erzeugung (Fig. 2) eingeschätzt. Die Vorteile der VMA gegenüber den konventionellen Weichmacherölen lassen sich aus diesen Ergebnissen klar herauslesen. Fig. 1 zeigt, daß zur Erzeugung einer bestimmten Menge des Produkts niedrigere Dreh jahlen 'ίγ Sch lecke angesetzt werden können und sich dadurch der Energieaufwand für Gemische mit VMA verringert. Fig. 2 zeigt, daß bei einer vorgegebenen Drehzahl der Schnecke die Temperatur des Preßguts für Gemische mit VMA niedriger ist als für vergleichbare Gemische mit Weichmacheröl und für das Kontrollgemisch ohne Verarbeitungshilfe. Diese Temperaturdifferenz ist wichtig, da hiermit dargestellt wird, daß für das Strangpressen oder Spritzgießen von Gummigemischen mit einem VMA-Anteil das Verschmoren kein großes Problem mehr sein muß. Auf der anderen Seite kann bei einer vorgegebenen Temperatur des Preßgutes aus Gemischen mit VMA ein höherer Ausstoß gebracht werden als aus Gemischen mit einem vergleichbare'i Anteil an Weichmacheröl.

Die Figuren 1 und 2 zeigen weiter, daß das Verhalten von VMA mit einer geradkettigen Alkylgruppe als R besser ist als das von VMA mit einer verzweigtkettigen Alkylgruppe mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen als R. In der nachfolgend aufgeführten Tabelle 3 werden die Ergebnisse dargestellt, die mit Gemischen erzielt wurden, die denen glichen, die die in Tabelle 2 dargestellten Ergebnisse brachten, bei denen aber eine andere Menge von Kautschuk SMR 10 und kein Weichmacheröl eingesetzt wurde. Die Nummern in der linken Spalte der Tabelle entsprechen den folgenden Kontrollgemischen und Gemischen mit verschiedenen VMA und herkömmlichen Additiven bei 3Gewichtsanteilen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk:

11. Keine (Kontrolle)

12. n-Dodecylthiobutyrsäure

13. n-Octadecylthioessigsäure

14. Produkt der Reaktion von Thioglycolsäure mit einem Naphthen-Weichmacheröl nach dem Verfahren gemäß dem japanischen Patent Nr.45 (1970) - 6954.

15. Produkt der Reaktion von Thioglycolsäure mit Tallöl nach dem Verfahren gemäß dem japanischen Patent Nr.45 (1970)-6954.

	Mooney	4MOO⁰C	Mooney U	(ReI)	Rückprall	(ReI)	Härte	(ReI)	-6-	Bolastung	(ReI)	301 695
	ML(1 +	(ReI)			elastizität		IRHD			bei 100%
Tabelle 3	Mooney-		min	(100)	%	(100)		(100)	Ausdehnung	(100)
	G rad	(100)		(98)		(100)	72	(1v6)	MPa	(124)
	75,6	(93)	17,7	(94)	61,5	(101)	76	(106)		(112)
	70,0	(90)	17,4	(85)	61,5	(101)	76	(97)	3,4	(82)
	67,9	(90)	16,7	(88)	62,2	(94)	70	(103)	4,2	(97)
	68,1	(94)	15,0		62,2		74		3,8
11	71,0		15,6		58,1				2,8
12						3,3
13
14
15

Es wurden die Elastizität, die Härte und die Belastung bei 100% Ausuahnung nach standardisierten Verfahren gemessen (Elastizität und Härte wie oben, Zugfestigkeitsprüfungon ISO 37-1977[E]). Ein Vergleich der Gemische 12 und 13 mit den Gemischen 14 und 15 zeigt, daß die bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffe die Induktionsperiode des Gemisches vor Beginn der Vulkanisation (Mooney-ts-Wert) stärker verkürzen als die VMA gemäß der Erfindung. Dor Vergleich zeigt gleichfalls, daß, während die VMA gemäß der Erfindung höhere Werte der Belastung bei 100% Ausdehnung als das Kontrollgemisch aufweisen, die bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffe zu Gemischen führen, bei denen dieser Wert geringer als der des Kontrollgemisches ist.

Sowohl die VMA als auch die bisher üblichen Zuschlagstoffe wirkten sich vorteilhaft auf das Verarbeitungsverhalten der nichtvulkanisierten Gummigemische aus, wie aus den Messungen der Viskositätsreduktion hervorgeht. Mit den VMA wird dieser Effekt jedoch ohne negative Beeinflussung der physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats erreicht, was bei den bisher gebräuchlichen Zuschlagstoffen nicht der Fall ist.

Für weitere Untersuchungen der VMA gemäß der Erfindung wurden Kontrollgemische auf der Basis von Styren-Butadien-Kautschuk oder eines Gemisches aus SBK und natürlichem Kautschuk mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt. Die Zahlen kennzeichnen hierbei die Gewichtsteile.

	Gemisch	B
	A	50
SBK 1500	100	50
SMR 20	-	55
Ca'bon-BlackN347	-	-
Carbon-Black N 375	50	Ol
Zinkoxid	4	CM
Stearinsäure	1	-
Antiozonant¹	2	1
Antioxidant²	-	-
Weichrnacheröl	8	6
CircolightRPO	-	CNJ
Schwefel	2	1
Beschleuniger³	1,2

1 N-1,3-Dimethylbutyl-N'-Phenyl-p-Ph8nyl6ndiamin

2 Polymerisiertes 1,2-Dihydro-2,2,4-Trimethylquinolin

3 N-Cyclohexylbenzothiazol^-Sulphenamid.

Die Prüfgemische wurden durch Zugabe von entsprechend 1,2 und 3 Gewichtsteilen des VMANr. 2 aus Tabelle 1 oben zu Portionen des Kontrollgemischs A mit 100 Gewichtsteilen Kautschuk hergestellt. Die Prüfgemische sowie ein Kontrollgemisch ohne VMA wurden durch Aufheizen auf 153⁰C für eine Dauer von t'c (90)-siehe ISO 3417-1977 (E)-vulkanisiert. Messungen der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate mit Standardverfahren führten zu dem Ergebnis, daß die Anwesenheit des VMA sich allgemein positiv auf den Spannungswert auswirkten, aber im Vergleich zum Kontrollgemisch keinen wesentlichen Effekt bei der Härte und der Elastizität brachten. Es wurde jedoch eine erhebliche Verbesserung beim Druckverformungsrest festgestellt (Verfahren nach ISO 815-1972 [E]); hier lagen die Prozentzahlen bei der Messung nach 22 h bei 70⁰C bei folgenden Werten: 34 für das Kontrollgemisch und 29,5, 29 und 27 entsprechend für die Prüfgemische mit 1, 2 und 3 Gewichtsteilen VMA auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es wurde ein Prüfgemisch hergestellt, indem 3 Gewichtsteile VMA Nr. 2 laut Tabelle 1 in eine Stichprobe des Kontrollgemischs B pro 100 Gewichtsteile Kautschuk eingebracht wurden. Es wurden gleiche Mengen des Prüf-und des Kontrollgemisches durch Aufheizen bei 141 °C für eine Dauer von t'c (90) vulkanisiert. Messungen der physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate mit Hilfe standardisierter Verfahren ergaben eine leichte Verbesserung des Spannungswertes 100% im Prüfgemisch (3,6MPa gegenüber 3,2MPa) und der Bruchdehnung (440% gegenüber 463%). Erhebliche Verbesserungen wurden dagegen beim Druckverformungsrest nach 22 h bei 70°C (20% gegenüber 35% beim Kontrollgemisch) und beim Platzen nach Aufblasen-im Goodrich Flexometer, ASTM 623-1978, Methode A- festgestellI (19min gegenüber 11 min beim Kontrollgemisch).

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem unvulkanisierten Kautschuk und, als viskositätsmodifizierendes Additiv, einer Alkylthioalkanosäure, einem -salz oder -ester mit der Formel

R¹S(CR³R^)_xCO₂R²

besteht, wobei R¹ für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe oder eine hydroxy- oder alkoxy-substituierte Alkyl- oder Alkenylgruppe steht und die besagte Gruppe (neben den Kohlenstoffatomen des Alkoxyls in einer alkoxy-substituiorten Alkyl- oder Alkenylgruppe) zwischen 8 und 22 Kohlenstoffatome enthalt, R² für Wasserstoff, eine Metall- oder andere kationische Gruppe oder eine Veresterungsgruppe steht, R³ und R⁴ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff odar eine Alkylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 10 hat.
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R³ und R'¹ jedes unabhängig vom anderen für Wasserstoff oder eine Ethyl- oder Methylgruppe steht und χ einen Wert zwischen 1 und 4 hat.
3. Gemisch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R¹ für eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, R³ für Wasserstoff steht, R⁴ für Wasserstoff oder eine Methylgruppe steht und χ einen Wert von 1 oder 2 hat.
4. Gemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel des Viskositätsmodifizierenden Additivs R² für Wasserstoff oder ein Zinkäquivalent steht.
5. Gemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das viskositätsmodifizierende Additiv in Form von n-Dodecylthioessigsäure vorliegt.
6. Gemisch nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Viskositätsmodifizierenden Additivs 1 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Kautschuk beträgt.
7. Gemisch nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukpolymer cis-Polyisopren, Styrol-Butadien oder Nitrilkautschuk oder ein Gemisch jegliches dieser Kautschuks mit Polybutadien eingesetzt wird.
8. Gemisch nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschuk Naturkautschuk eingesetzt wird.
9. Gemisch nach Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukpolymer Styrol-Butadien-Kautschuk oder ein Gemisch aus Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Kautschuk eingesetzt wird.
10. Gemisch nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Füllstoff, ein Vulkanisiermittel und andere Zusätze enthält, die zur Herstellung eines vollständig vermischten Gummigemisches verwendet werden.
11. Verfahren zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens von Kautschuk, dadurch gekennzeichnet, daß in den unvulkanisierten Kautschuk ein viskositätsmodifizierendes Additiv eingeführt wird, wie es in Anspruch 1 beschrieben ist.
12. Vulkanisat, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Aufheizen einer Zusammensetzung nach der Definition von Anspruch 10 bis zur Vulkanisationstemperatur erzeugt wurde.