DD84196B1 - Verfahren zur Herstellung von am Stickstoffatom durch eine Alkylgruppe substituierten Lactamen - Google Patents

Description

14073

" . ι . -

Die !Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von N-alkytsubstMiuierten 'Lactamen, insbesondere von N-Methyl'lactamen, durch Alkylierung der entsprechenden wvsubstituierten Lactame.

Es ist bekannt, N-alkylierte Lactame durch Umsetzung von^-lactonen mit primären Aminen herzustellen (BRB=AS 1265 159). Diese Verfahrensweise ist aufwendig, da die Lactone durch spezielle, über mehrere Stufen ablaufende Syntheseverfahren gewonnen werden müssen. Weiterhin werden keine hohen Ausbeuten erreiicht.

Es ist weiterhin betonnt, N-Atkyrlactame durch Einwirkung von Atkylhalogeniden auf Metallsalze der Lactame herzu stellen (J. Tafel u. D. Wassmuth; Ber. dtsch. ehem. Ges. 40, 2839 [1907]). Speziell für die Gewinnung vor N-!Methyllactamen wurde auch die Umsetzung der un- «ubstituierten Lactame mit !Dimethylsulfat 'beschrieben <(E. Späth u. H. Bretschneider; ßer. dtsch. ehem. Ges. 61, 330 [1928]). Diese Methoden erfordern den Einsatz großer Mengen an Lösungsmitteln sowiie eine fangwie- _20 rige und komplizierte Aufanbeitung der Reaktionsgemische.

Weiterhin wurde bereits vorgeschlagen, N-Alikyllaotame durch Gasphasen-Umsetzung der unsubstituierten Lactame mit Alkoholen in Gegenwart von wasseraibspaltenden Katalysatoren ibei Temperaturen um 300⁰C herzustellen, wobei als Beispiel die Reaktion won Pyrrolidon-^) mit Methanol, die zum 'N-Methyl'pyrraHdon-{2) führt, angegeben 'ist ,(US/f-Patentschrift 2 674 602). Auch hier liegen die Ausbeuten deutsch niedrig (s. Tab.).

Zweck der !Erfindung ist es, N-Alkyllaotame i:n besserer Ausbeute und in einfacherer Waise (herzustellen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine technisch anwendbare Synthesemögtiichkeit für N-al'kylierte Lactame zu finden, die auf leicht zugänglichen Ausgang sprodukten basiert, bezüglich der Reaktionsfühn»ng und Aufanbeitung der Reaktionsgemische vorteilhaft durchführbar iist mnd günstigere Ausbeuten ergibt

Erfindungsgemäß werden am Stickstoffatom substituierte Lactame durch Alkylierung eines entsprechenden unsubstituierten Lactams dadurch hergestellt, daß das unsub- - stituierte Lactam mit einem symmetrischen Dialkyläther in Gegenwart eines wasserabspaltenden Katalysators bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C zur Reaktion gebracht wird. Vorzugsweise verwendet man als Ausgangsprodukte unsubstituierte Lactame mit 4 bis δ Kohlenstoffatomen im Ring.

Weiterhin ist es von Vorteil, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Alkylierungsmittel symmetrische Dkilkyläther verwendet werden, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält

Für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare Katalysatoren sind beispielsweise Bauxit, Silikate, Phosphate, Sulfate, vorzugsweise Aluminiumoxid, die gegebenenfalls auf Trägermaterial aufgetragen oder durch geeignete Zusätze modifiziert werden können

Weiterhin ist es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren günstig, bei einer Reaktionstemperatur von 250 bis 35O⁰C zu arbeiten.

140 738 -= -

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gestaltet sich im Falle der Methylierung bevorzugt so, daß man das Lactam in flüssigem Zustand in die Apparatur eindosiert und gleichzeitig den gasförmigen Dimethyiäther zuführt. Das Gemisch gelangt über einen Vorheizer auf den im Festbett angeordneten Katalysator, wo die Umsetzung eintritt. Das den Reaktor verlassende Katalysat wird kondensiert und anschließend in bekannter Weise destillativ zerlegt. Der nicht umgesetzte Dimethyiäther kann im Kreislauf gefahren und wieder* in die Reaktion eingesetzt werden. Die dutch Destillation zurückgewonnenen Mengen des unumgesetzten Lactams können gleichfalls einer erneuten Umsetzung zugeführt werden.

Geeignete N-alkylierte Lactame lassen sich vielseitig anwenden, beispielsweise als selektive Lösungsmitte! oder als Zwischenprodukte für Synthesen

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verfahrensweise, insbesondere der Methode zur Methylierung von Lactamen unter Einsatz von Dimethyiäther im Vergleich zum bekannten Verfahren der Alkylierung mit Methanol, liegen darin, daß bei einmaligem Durchgang höhere Ausbeuten an Alkylierungsprodukt bei gleichzeitig höherer Katalysatorbelastung erreicht und kostenseitig große Einsparungen erzielt werden. Zur Erläuterung seien die Ergebnisse gegenübergestellt, welche in der gleichen Versuchsanlage bei der Methylierung von ε-Caprolactam unter 'Einsatz von !Methanol bzw. Dimethyiäther als AtkytieruTVgskomportente sowie Aiuminiiumoxid als Katalysator be! einmaligem Durchgang erhalten wurden

&as iMoL-VerhäHrtis Alkylierungsmittel zu 'Lactam betrug stets 2:t.

	TobeUe:	Umsatz zu coprofoctam	N-Methyt-ε-
Betastung (g «-Capro- factom je β Katalysator und Stunde)	Tempera tur	Alkylie rung mit Methanol (%)	Al'kyt'ierung mit 'Dime thyiäther (%)
0.1 0,2 0,3	300 300 320 300 320	50,6 44;5 47,7 •43,6 46,4	TO1S 63,5 77,2 52,3 72,1 '

Ähnlich 'günstige (Ergebnisse wie bei der ε-Caprolactam-MethyMerimg mit Otmethyläther werden ouch bei der Methylierung von iPyrrolidon-(2) mit .Dimethyläther erhalten. Auch !beim 'Einsatz höherer symmetrischer Diolkyläther, ,beispielsweise Diäthyt-, Diisopropyl-, Dibutyl- und Diisobutyläther, entstehen die entsprechenden Alkylierungsprodukte in guten Ausbeuten

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere der Methode zur Darstellung von N-Methyl-E-coprotoctam, liegt darin, daß die Ausgangsprodukte leicht und in großen Mengen technisch zugänglich sind. Dimethyiäther ist ein sehr billiges, zumeist unerwünschtes Zwangsanfallprodukt bei der Methanol-

synthese, das . in 'Ermangelung vielseitiger chemischer Anwendungsrnöglicbkeiten oftmals ols Heizgas eingesetzt wird. ε-Caprolactam wird in großem Umfang technisch produziert, wobei es für eine Anwendung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich ist, hohe Anforderungen an die Reinheit des zu verwendenden Lactams zu stellen, man kann gegebenenfalls ouch Fraktionen !minderer Qualität zum Einsatz bringen. ....- !Die Erfindung .soM durch die folgenden Ausführungsbeispiele .näher erläutert werden: j

Seispiel 1: ;

Herstellung von iN-Methyl-s-caprolactam j

Aus einem 'beheizbaren Vorratsgefäß wurde verflüssigtes ε-Caprölactom in einer Menge von 1200 g im Verlauf von 7,5 Std. in die Versuchsapparatur eindosiert, welche aus .einem Reaktionsrohr .'bestand, das auf 320X temperiert war und den Katalysator (Alumiiniiumoxid) in einer Menge von 800g enthielt. Gleichzeitig wurden der Anlage 641/Std. Dimethyiäther zugeführt. Während der 'Reaktionszelt wurde ein sehr schwaeher Stickstoffstrom durch die Apparatur geleitet. Das den Reaktor verlassende iRroduktgemisch wurde durch Kühlung kondensiert ,und einer destillativen Aufarbeitung unterzogen. Nach dem Abdestillieren der tiaupt-; sächlich aus Methanol .und Wasser bestehenden nied-! rigsiedenden Anteile ging bei 105 bis 1i15°C/10Torr^! das 'rohe 'N-Methyt-e-caprolaotam In einer Menge von! 106Tg über. j

Als Ihöhersiedende fraktion wurde ibei einer Siedetem-' peratur von 138 bis 140°C/10Torr ε-Coprolactam in einer Menge von* 196 g (16,3%, bezogen auf'die Ein-' satzmenge) zurückgewonnert. Diese 196 g 8-Caprolac-^r tarn wurden unter den gfeichen Arbeitsbedingungen einer erneiuten Umsetzung zugeführt. Dabei wurden nach analoger Aufarbeitung 176 g des rohen N-Methyl-E-caprokicta.ms gewonnen, 32 g ε-Caprolactam hotten isfch nicht .umgesetzt. Die -nach .zwei Durchsätzen insgesamt gewonnenen 1237 g des 'Rohproduktes wurden erneut destilliert, wobei 11212g (98% der eingesetzten Menge) eines Produktes gewonnen wurden, das bei goschromatographischer Untersuchung eine Reinheit von 'über 99,5% aufwies (Kp.io 105 bis 106⁰C; «D²⁵ !i48iO; d₄25 1,012). Der Umsatz des eingesetzten ε-Oaprofactams zu N-Methyl-s-caprolaetam lag nach eiomafigem «Durchsatz bei 77,2%, nach zwei Durchsätzen !bereits be! 89,9%, wobei die nach der .Redestillation gewonnene Menge des reinen Alkylierungsprod'ukte als ßezugsg rund lage dient. i

2:

Herstellung won N-Methylpyrrolidon-{2) Insgesamt 901 g Pyrrolidon-'(2) wurden in einer Menge von 120g/Std. gemeinsam mit 641/Std. Dimethyiäther 'bei 300X; Jn die im SeispieH beschriebene Apparatur eindosiert. iDas gewonnene Katalysat wurde durch DestiHotion aufgetrennt, das zunächst anfallende rohe N-Methylpyrrolidon-(2) wurde durch erneute Destillation in einer gaschromatographisch bestimmten Reinheit von 99,7% erhalten (Kp._lo 80 ⁰C; n_D2o 1.4702; d₄ ²⁰ 1,029). Die erhaltene Menge on reinem N-Methyl- pyrrolidon~.(2) betrug 816g, das ents^pricht einer Ausbeute von 77,7%. 161ig Pyrr6Hdoh-(2) (17,9%) wurden unumgesetzt zurückgewonnen (Kp.io 1'20 bis 122 ⁰C),

— o —

Beispiel 3:

iHerstellun-g von N-Äthyl-e-ccprolactom Der im Beispiel 1 beschriebenen Versuchsapparatur wurden im Verlauf von 7,5Std. bei 320 °C .insgesamt 600 g e-Coproloctam sowie 785 g Diäthyläther zugeiührt. Bei der destiHdtiven Aufarbeitung des Katalysats wurden nach erneuter Destillation des zunächst anfallenden Rohprodukts 497 g N-Äthyl-e-caproloctam erhalten (Kp.15 123 tis 124 ⁰C; n_D«s 1,4775; d^s 0·,981; gaschromotographische Reinheit > 99%), das entspricht einer Ausbeute von 6ö,ö%. 157 g an unumgesetztem e-CoproIcctam (26,2%) konnten zurückgewonnen und erneut der Umsetzung zugeführt werden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ή erste Hu ng von am Stickstoffatom durch eine Alkylgiruppe substituierten Lactamen durch Alkyilierung eines entsprechenden unsubstituierten Lactams, dadurch gekennzeichnet, daß das unsubstituierte lcctam mit einem symmetrischen Diolkyiäther in Gegenwert eines wasserabspaltenden Katalysators bei Temperaturen zwischen 200 und 400 °C zur Reaktion gebradit wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichdaß man als Ausgangsprodukt unsubstituierte Lactame mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen im Ring einsetzt.

ίο

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylierungsmittel symmetrische Dialkyläther verwendet werden, in denen jede Alkylgruppe 1 bis 4 Köhlenstoffatbme enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserabspaltender Katalysator Aluminiumoxid eingesetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von 250 bis 350 "C liegt.

Vordrudi-Leitve.-ior, Berlin, Ag 30O,71/DDR - (52) ?553