DE1001820C2 - Verfahren zur Gewinnung von kleinteiligem Material sowie Wiedergewinnung der Esterkomponenten durch chemischen Abbau von Polyestermassen auf Terephthalsaeurebasis - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

PATENTSCHRIFT 1 001

INTERNATIONALE KL.

C 08g; C 07c

ANMELDETAG: 2 3. MAI 1955

BEKANNTMACHUNG DEHANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT:

■AUSGABE DER PATENTSCHRIFT:

31. JANUAR 1957 4. JULI 1957

STIMMT OBEREIN MIT AUSLEGESCHRIFT

1 001 820 (F 17577 IV b / 39 b)

Es ist bekannt, Polyester auf Terephthalsäurebasis durch längeres Erhitzen mit konzentrierten Alkalilaugen zu verseifen und die Terephthalsäure hieraus durch Zugabe von Säuren abzuscheiden. Der Prozeß bedarf aber hoher Alkalikonzentration und eines erlieblichen Aufwandes an Zeit, so daß seine Wirtschaft lichkeit gering ist.

Ferner ist es bekannt, daß wäßrige Ammoniaklösungen Polyester auf Terephthalsäurebasis abbauen; hier gilt das hinsichtlich der Alkalilaugen Gesagte in erhöhtem Maße.'So werden z. B. bei Raumtemperatur mehr als 4 Tage benötigt, um eine Faser auf 50% ihres ursprünglichen Festigkeitswertes mit wäßrigem Ammoniak abzubauen. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur setzt eine Anwendung von Druckappara- türen voraus, die die praktische Durchführung chemischer Verfahren erschweren.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyester auf Terephthalsäurebasis zu kleinteiligem Material bzw. bis zu dien zugrunde liegenden Au'Sgangskomponienten mittels alkalischer Lösungen abbauen kann, wenn man den Abbau in Gegenwart von Aminen, deren Dissoziationskonstante größer als 10—⁵ ist, -vornimmt. Besonders vorteilhaft ist es, primäre oder sekundäre Amine zu verwenden. Die Anwendung von Aminen gestattet es, den Abbau viel Schneller durchzuführen als bei den bisher bekannten Verfahren. Es ist ferner möglich, in einfacher Weise auch bei erhöhter Reaktionstemperatur zu arbeiten und die Arbeitsbedingungen dem gewünschten Abbaugrad besonders vorteilhaft anzupassen.

Als Amine sind z. B. Methylamin, Diäthylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, n-Propylamin, Aminoäthanol, Cyclohexylamin, Oxybenzylamin, Pyrrolidin, Piperidin zu verwenden. Außer der durch die Dissoziationskonstante ausdrückbaren Stärke der Basen spielen für deren Eignung auch noch Eigenschaften eine Rolle, die an den chemischen Bau der, Moleküle gebunden sind und sich z. B. in Löslichkeitsbeziehungen zum Kunststoff äußern. So wurden unter den genannten Aminen als besonders wirksam Cyclohexylamin, Pyrrolidin und Piperidin erkannt. Diese Amine dringen offenbar in die Tiefe ein und bewirken, insbesondere bei verstreckten Gebilden, durch Lösen von Wasserstoffbindungen ein rasches Fortschreiten der Reaktion.

Die Konzentration der Amine kann in weiten Grenzen schwanken. Verwendbar sind z. B. Lösungen, die im Liter ein Fünftel bis vier Fünftel des Molgewichtes enthalten. Es ist günstig, bei erhöhter Temperatur zu arbeiten, z. B. bei Kochtemperatur oder gegebenenfalls die Reaktion unter Druck vorzunehmen, was insbesondere für niedersiedleiiide Amine in Frage kommt. Es ist auch möglich, mehrere Amine gleichzeitig einzusetzen.

Verfahren zur Gewinnung von kleinteiligem Material sowie Wiedergewinnung der Esterkomponenten durch chemischen Abbau von Polyestermassen auf Terephthalsäurebasis

Patentiert für:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M.

Dr. Adolf Hartmann, Gessertshausen bei Augsburg, und Dr. Josef Nüsslein, Frankfurt/M., .

sind als Erfinder genannt worden

Zu dem erfindungsgemäßen Abbau lassen sich Polyester auf Terephthalsäurebasis beispielsweise in Form der Rohprodukte oder von Formkörpern, wie Fasern und Folien, verwenden.

Es ist bemerkenswert, daß je nach den Versuchsbedingungen und den Eigenschaften der Amine der Abbau bis zur Terephthalsäure verläuft oder daneben auch niedermolekulare Polymere erhalten bleiben. Geformte Gebilde pflegen dabei überraschenderweise in kleinste Teile zu zerfallen, die noch die Struktur des Ausgangsmaterials besitzen. Isoliert man diese und wäscht das Amin gründlich mit Wasser aus, so sind sie in verdünnten alkalischen Flotten auch bei schwachem Erwärmen unlöslich. Man wäscht das Abbauprodukt mit verdünnter .Säure, anschließend mehrmals mit warmem Wasser und trocknet. Bei Verwendung von Fasern als Ausgangsmaterial erhält'man einen feinen Faserstaub, der durch basische Farbstoffe in tiefen Tönen und guter Echtheit färbbar ist und zu Beflockungszwecken verwendet werden kann.

Zur Wiedergewinnung, von Terephthalsäure aus Polyestern auf Terephthalsäurebasis gibt man zur Aminlösung noch lösliche Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, z. B. Natrium-, Kalium- oder Bariumhydroxyd, in !geringem Überschuß der für die zu erwartende Terephthalsäure zur Salzbildung nötigen Menge. Man erhält dann Lösungen, aus denen, gegebenenfalls nach Filtration, durch Zusatz von Säuren die Terephthalsäure in guter Ausbeute und meist 98-bis 99%iger Reinheit gefällt werden kann. Bei Koch-

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temperatur ist dieser vollständige Abbau im allgemeinen nach 60 bis 90 Minuten beendet.

Zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist es dabei vorteilhaft, zunächst auf die Fällung der Terephthalsäure zu verzichten und die Reaktionslösung für mehrere Ansätze zu verwenden. Man gibt also nach erfolgtem Abbau erneut Polyester auf Terephthalsäurebasis bzw. daraus hergestellte Gebilde zu und erhitzt unter Rühren weiter. Dabei ist eine solche Menge an Metallhydroxyden nachzugeben, als dem Verbrauch durch Salzbildung entspricht. Auf diese Weise gelingt es, mit nur geringen Mengen an Alkali und in relativ kurzer Zeit große Mengen des Kunststoffes aufzuarbeiten. Schließlich trennt man, am besten durch Zentrifugieren, von den ungelösten Anteilen ab (meist Mattierungsmittel und Reste des Kunststoffes in niederen Kondensationsstufen) und fällt dann mit verdünnter Salzsäure die Terephthalsäure aus, die gründlich gewaschen und getrocknet wird.

Beispiel 1

50 g Spinnabfälle aus Polyäthylenglykolterephthalat werden mit einer wäßrigen Lösung von 75 g Cyclohexylamin und 37,5 g Kaliumhydroxyd in 1500 ecm Wasser am Rückfluß unter Rühren auf 103 bis 105° erhitzt. Nach etwa 60 Minuten ist der Abbau im wesentlichen beendet. Man gibt zur milchig-trüben Lösung erneut 25 g Kaliumhydroxyd und 50 g der Spinnabfälle und wiederholt diese Zusätze nochmals nach weiteren 60 Minuten. Die Temperatur wird dabei stets auf der oben angegebenen Höhe gehalten. Nach' 90 Minuten kühlt man auf Raumtemperatur und filtriert von geringen Mengen ungelöster Anteile ab. Aus der klaren Lösung lassen sich durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure 123 g Terephthalsäure in 98,5%'iger Reinheit gewinnen.

Ein unter den gleichen Bedingungen, aber ohne Amin durchgeführter Vergleichsversuch erlaubte in der angegebenen Zeit nur 50 g Polyäthylenterephthalatfaser einzusetzen und diese nur zu 5% abzubauen. Erhöhte man die Alkalikonzentration um das Achtfache, so konnten in der angegebenen Zeit gleichfalls • nicht mehr als 50 g Faser verarbeitet werden, davon waren bei Ende des Versuches noch 6% unzerstört.

'"Beispiel 2

100 g Polyäthylenglykolterephthalatfaser werden mit 2,8 1 einer 4,2°/oigen Lösung von Cyclohexylamin unter langsamem Rühren 75 Minuten am Rückfluß gekocht. Die Masse der zerfallenen Fasern wird scharf abfiltriert und . gewaschen, in heißem Wasser aufgeschlämmt, aDermals filtriert und nochmals ausgewaschen. Man dispergiert dann in 1 1 ¹Ao n-Salzsäure, läßt einige Zeit bei Raumtemperatur stehen, filtriert und wäscht bis zur neutralen Reaktion. Man

• erhält 70 g eines feinen Faserpulvers, das bei Raumtemperatur von Alkalilaugen nur langsam angegriffen

ίο wird und gegen Wasser und verdünnte Säuren beständig ist. Es läßt sich mit basischen Farbstoffen wie· RhodaminB (Schultz, Farbstoff-Tabellen, 7. Auflage, 1. Band, Nr. 864) in tiefen Tönen und guten Echtheiten färben. Die Mutterlaugen enthalten etwa 25 g Terephthalsäure in Form des Aminsalzes, sie lassen sich nach jeweiligem Ersatz des verbrauchten Amins erneut verwenden und können nach einer Reihe von Ansätzen zu Terephthalsäure aufgearbeitet werden.¹ Statt Cyclohexylamin lassen sich mit etwa gleichem Erfolg Pyrrolidin, Piperidin oder Äthylendiamin verwenden. '

Der so erhaltene Faserstaub kann, gegebenenfalls nach dem Anfärben, für Beflockungszwecke, als Füllmaterial oder zur Veredelung bzw. Färbung von Kunststoffen sowie für Anschwemmfilter verwendet werden.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Gewinnung von kleinteiligem Material sowie Wiedergewinnung der Esterkomponenten durch chemischen Abbau von Polyestermassen auf Terephthalsäurebasis mittels alkalischer Lösungen, dadurch gekennzeichnet» daß der Abbau der Polyterephithalsäureester- in Gegenwart von Aminen, deren Dissoziationskonstamte größer ist als 10""⁵, vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man primäre und/oder sekundäre Amine verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Rowland Hill, »Fibres from Synthetic Polymers«, New York 1953, S. 446 und 447.

© 609 768/298 1,57 ' 709 573./446 6.57