DE10031987A1

DE10031987A1 - Mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE10031987A1
Application number: DE10031987A
Authority: DE
Inventors: Guenther Ott; Georg Schoen; Hardy Reuter; Joachim Woltering; Ulrike Roeckrath
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-24
Also published as: WO2002002665A1; BR0110974A; US6743484B2; EP1294790A1; JP2004502804A; AU2001272519A1; US20030144383A1

Abstract

Die Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen, partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate, die mindestens eine mit Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Zwischenprodukt in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die neue Verwendung von Propargylalakohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen. Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung neue, mit Propargylalkohol blockierte Polyisocyanate. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Verfahren zur Herstellung der neuen, mit Propargylalkohol blockierten Polyisocyanate. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der neuen, mit Propargylalkohol blockierten Polyisocyanate als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen.

Blockierte Polyisocyanate und Verfahren zu ihrer Herstellung sind seit langem bekannt. Beispielhaft wird auf US 4,444,954 A verwiesen. Vorzugsweise werden die blockierten Polyisocyanate als Vernetzungsmittel in fremdvernetzenden reaktiven Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, verwendet.

Als fremdvernetzend werden solche Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen bezeichnet, worin die eine Art der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen, die die Vernetzung bewerkstelligen, in einem Bindemittel, und die andere Art in einem Härter oder Vernetzungsmittel vorliegen. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Härtung", Seiten 274 bis 276, insbesondere Seite 275, unten, verwiesen.

Bei der thermischen Härtung der bislang bekannten blockierten Polyisocyanate werden die Blockierungsmittel abgespalten, wonach die deblockierten Isocyanatgruppen mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen in den Bindemitteln Vernetzungsreaktionen eingehen, die unter der Bildung von beispielsweise Urethan-, Thiourethan- oder Harnstoffgruppen ablaufen.

Der Nachteil dieser Art von Vernetzung ist, daß flüchtige organische Verbindungen freigesetzt werden, die, wenn sie in den den resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verbleiben, deren anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil nachteilig beeinflussen können oder, wenn sie die resultierenden Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen verlassen, unerwünschte organische Emissionen bilden.

Andererseits bieten die Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen in ihrem dreidimensionalen Netzwerk enthalten, hinsichtlich der Pigmentierbarkeit, des Verlaufs, der Härte, der Flexibilität, der Kratzfestigkeit, der Chemikalienbeständigkeit, der Witterungsstabilität, der Haftung und des Glanzes deutliche Vorteile gegenüber Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen, die auf einer anderen Vernetzungschemie beruhen.

Es wäre daher in hohem Maße wünschenswert, ein reaktives Stoffmischung zur Verfügung zu haben, das emissionslos gehärtet werden kann und ein dreidimensionales Netzwerk mit Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen liefert.

Zwar sind emissionslos härtbare reaktive Stoffmischungen, die dreidimensionale Netzwerke mit Urethan- und/oder Harnstoffgruppen liefern, seit langem bekannt. Indes handelt es sich hierbei um reine Zwei- oder Mehrkomponentensysteme, worin unblockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel verwendet werden. Diese härten bereits bei Zimmertemperatur aus. Allerdings müssen die Vernetzungsmittel wegen ihrer hohen Reaktivität bis kurz vor der Applikation getrennt von den übrigen Bestandteilen der Stoffmischung gelagert werden, was eine aufwendigere Technologie und Logistik erfordert. Außerdem wird hierdurch die Herstellung von Pulverlacken und Pulverlackdispersionen (Pulverslurries) sehr erschwert, wenn nicht gar verhindert.

Es wäre daher insbesondere wünschenswert, ein emissionslos härtbares Einkomomponentensystem zur Verfügung zu haben, bei dem die Vernetzungsmittel nicht getrennt von den übrigen Bestandteilen gelagert werden müssen.

Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 852 252 A1 sind Epoxidharze bekannt, die Propargylgruppen und Aminogruppen enthalten. Die propargylgruppenhaltigen Epoxidharze dienen der Herstellung von kathodisch abscheidbaren Elektrotauchlacken, die ihrem Wesen nach selbstvernetzend sind. Unter "selbstvernetzend" wird die Eigenschaft eines Bindemittels (zu dem Begriff vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel", Seiten 73 und 74) verstanden, mit sich selbst Vernetzungsreaktionen einzugehen. Voraussetzung hierfür ist, daß in den Bindemitteln bereits beide Arten von komplementären reaktiven funktionellen Gruppen enthalten sind, die für eine Vernetzung notwendig (hier Aminogruppen und Propargylgruppen) sind oder daß reaktive funktionelle Gruppen vorliegen, die "mit sich selbst" reagieren können (hier acetylenisch ungesättigte Bindungen). Der kathodisch abscheidbare Elektrotauchlack enthält desweiteren einen Bestandteil wie beispielsweise Tetrabutylammoniumbromid, der nach seiner Aktivierung durch die Elektrolyse die thermische Härtung der abgeschiedenen Elektrotauchlackschicht katalysiert. Dadurch kann die Elektrotauchlackschicht bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen gehärtet werden. Wird der Elektrotauchlack dagegen nicht elektrophoretisch, sondern beispielsweise durch Rakeln auf ein Substrat appliziert, vernetzt die resultierende Lackschicht erst bei 200°C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Verwendungen für Propargylalkohol zu finden.

Außerdem ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate zu finden.

Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate zu finden, die sich als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen, insbesondere als Vernetzungsmittel in Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, speziell in Einkomponenten-Beschichtungsstoffen, -Klebstoffen und -Dichtungsmassen, eignen.

Darüber hinaus ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, neue reaktive Stoffmischungen, insbesondere Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, speziell Einkomponenten-Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen, bereitzustellen, die das technologische Eigenschaftsprofil der bekannten reaktiven Stoffmischungen aufweisen, wenn nicht gar übertreffen, und darüber hinaus auch emissionslos gehärtet werden können. Dabei sollen die neuen reaktiven Stoffmischungen in der Form von feinteiligen Pulvern, Pulverslurries, wäßrigen Lösungen oder Dispersionen, organischen Lösungen oder Dispersionen oder von im wesentlichen wasser- und lösemittelfreien flüssigen Systemen (100%-Systeme) bereitgestellt werden können.

Des weiteren ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Verfahren zur thermischen Härtung von reaktiven Stoffmischungen, die blockierte Polyisocyanate als Vernetzungsmittel enthalten, zu finden, die entweder im Sinne der an sich bekannten Umurethanisierung unter Abspaltung der Blockierungsmittel oder emissionslos ablaufen.

Außerdem sollen die neuen Verfahren sowie die neuen reaktiven Stoffmischungen es gestatten, die resultierenden neuen Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen mit aktinischer Strahlung nachzuvernetzen.

Nicht zuletzt ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung neue Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen bereitzustellen, die ein anwendungstechnisches Eigenschaftsprofil aufweisen, das dem der bekannten Beschichtungen, Klebschichten und Dichtungen zumindest entspricht, wenn nicht gar dieses übertrifft.

Demgemäß wurde die neue Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel fix Isocyanatgruppen gefunden.

Außerdem wurden die neuen partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate gefunden, die mindestens eine mit Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten und die im folgenden als "erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanate" bezeichnet werden.

Des weiteren wurde das neue Verfahren zur Herstellung partiell oder vollständig blockierter Poylisocyanate gefunden, bei dem als Blockierungsmittel Propargylalkohol verwendet wird und das im folgenden als "erfindungsgemäßes Herstellverfahren" bezeichnet wird.

Darüber hinaus wurden die neuen reaktiven Stoffgemische gefunden, die mindestens ein erfindungsgemäßes blockiertes Polyisocyanat enthalten und die im folgenden als "erfindungsgemäße Stoffgemische" bezeichnet werden.

Nicht zuletzt wurde das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebsschichten und Dichtungen durch

A) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, enthaltend
- A) mindestens ein Vernetzungsmittel mit im statistischen Mittel mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül und
- B) mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül,
auf und/oder in ein Substrat und
B) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen

gefunden, wobei als Vernetzungsmittel (A) mindestens ein erfindungsgemäßes blockiertes Polyisocyanat und/oder mindestens ein gemäß dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren hergestelltes, erfindungsgemäßes blockiertes Polyisocyanat und als Bestandteil (B) mindestens eine niedermolekulare Verbindung und/oder ein hydroxylgruppenhaltiges Oligomer und/oder Polymer mit isocyanatreaktiven Gruppen verwendet werden.

Im folgenden wird das neue Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebsschichten und Dichtungen als "erfindungsgemäßes Härtungsverfahren" bezeichnet.

Weitere erfindungsgemäße Gegenstände ergeben sich aus der Beschreibung.

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß der Aufgabenkomplex, der der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, im Kern durch die erfindungsgemäße Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen gelöst werden konnte. Des weiteren war es überraschend, daß es gerade die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate gestatten, die emissionslos thermisch härtenden erfindungsgemäßen Stoffmischungen bereitzustellen, die überraschenderweise im ausgehärteten Zustand noch mit aktinischer Strahlung nachvernetzt werden können.

Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate beruhen auf der Verwendung von Propargylalkohol als Vernetzungsmittel.

Die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate können partiell blockiert sein. Dies bedeutet, daß sie noch mindestens eine freie Isocyanatgruppe enthalten. Erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanate dieser Art werden insbesondere als Zwischenprodukte zur gezielten Einführung von in erfindungsgemäßer Weise blockierten Isocyanatgruppen in Verbindungen, die isocyanatreaktive funktionelle Gruppen enthalten, wie primäre Aminogruppen, Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen, insbesondere Hydroxylgruppen. Durch den Einbau entstehen höher funktionelle erfindungsgemäße blockierte Polyisocyanate, die - sofern noch überschüssige isocyanatreaktive funktionelle Gruppen vorliegen - selbstvernetzende Eigenschaften haben. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die nachstehend beschriebenen Bindemittel und Reaktivverdünner.

Die freien Isocyanatgruppen könnnen des weiteren mit üblichen und bekannten Blockierungsmitteln blockiert werden, so daß erfindungsgemäße gemischt blockierte Polyisocyanate resultieren, die als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen, die Einkomponentensysteme sind, eingesetzt werden. Dies wird vor allem angewandt, um besondere technische Effekte bei der Deblockierung und Vernetzung zu realisieren.

Außerdem können die erfindungsgemäßen partiell blockierten Polyisocyanate als Vernetzungsmittel in den erfindungsgemäßen Stoffgemischen, die Zwei- oder Mehrkomponentensysteme sind, eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate vollständig blockiert.

Für die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate ist es wesentlich, daß mindestens eine Isocyanatgruppe mit Propargylalkohol blockiert ist. Erfindungsgemäß ist es von besonderem Vorteil, wenn alle Isocyanatgruppen mit Propargylalkohol blockiert sind.

Als zu blockierende Polyisocyanate kommen praktisch alle üblichen und bekannten aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen Di- und Polyisocyanate, in Betracht.

Insbesondere kommen die Diisocyanate und Polyisocyanate in Betracht, die von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden.

Beispiele geeigneter zu blockierender aromatischer Diisocyanate sind Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Bisphenylendiisocyanat, Naphthylendiisocyanat oder Diphenylmethandiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender acyclischer aliphatischer Diisocyanate sind Tri methylendiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat, Heptanmethylendiisocyanat oder Diisocyanate, abgeleitet von Dimerfettsäuren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben und in den Patentschriften WO 97/49745 und WO 97/49747 beschrieben werden, insbesondere 2- Heptyl-3,4-bis(9-isocyanatononyl)-1-pentyl-cyclohexan, oder 1,2-, 1,4- oder 1,3- Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(2-isocyanatoeth-1- yl)cyclohexan, 1,3-Bis(3-isocyanatoprop-1-yl)cyclohexan oder 1,2-, 1,4- oder 1,3-Bis(4- isocyanatobut-1-yl)cyclohexan, insbesondere Hexamethylendiisocyanat.

Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Diisocyanate sind Isophorondiisocyanat (= 5- Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethyl-cyclohexan), 5-Isocyanato-1-(2- isocyanatoeth-1-yl)-1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-1-(3-isocyanatoprop-1-yl)- 1,3,3-trimethyl-cyclohexan, 5-Isocyanato-(4-isocyanatobut-1-yl)-1,3,3-trimethyl cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3-isocyanatoprop-1-yl)-cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(3- isocyanatoeth-1-yl)cyclohexan, 1-Isocyanato-2-(4-isocyanatobut-1-yl)-cyclohexan, 1,2- Diisocyanatocyclobutan, 1,3-Diisocyanatocyclobutan, 1,2-Diisocyanatocyclopentan, 1,3- Diisocyanatocyclopentan, 1,2-Diisocyanatocyclohexan, 1,3-Diisocyanatocyclohexan, 1,4- Diisocyanatocyclohexan Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan- 4,4'-diisocyanat, flüssiges Bis(4-isocyanatocyclohexyl)methan eines trans/trans-Gehalts von bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, wie es den Patentschriften DE 44 14 032 A1, GB 1220717 A1, DE 16 18 795 A1 oder DE 17 93 785 A1 beschrieben wird, insbesondere Isophorondiisocyanat.

Beispiele geeigneter zu blockierender Polyisocyanate sind isocyanatgruppenhaltige Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion von Polyolen mit einem Überschuß der vorstehend beschriebenen aromatischen, aliphatischen und cycloaliphatischen, vorzugsweise aliphatischen und cycloaliphatischen, Diisocyanaten hergestellt werden können und bevorzugt niederviskos sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff "cycloaliphatisches Diisocyanat" ein Diisocyanat, worin mindestens eine Isocyanatgruppe an einen cycloaliphatischen Rest gebunden ist.

Es können auch Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff-, Carbodiimid- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus den vorstehend beschriebenen Diisocyanaten hergestellt werden. Beispiele geeigneter Herstellungsverfahren und Polyisocyanate sind beispielsweise aus den Patentschriften und Patentanmeldungen CA 2,163,591 A1, US 4,419,513 A1, US 4,454,317 A1, EP 0 646 608 A1, US 4,801,675 A1, EP 0 183 976 A1, DE 40 15 155 A1, EP 0 303 150 A1, EP 0 496 208 A1, EP 0 524 500 A1, EP 0 566 037 A1, US 5,258,482 A1, US 5,290,902 A1, EP 0 649 806 A1, DE 42 29 183 A1 oder EP 0 531 820 A1 bekannt.

Außerdem kommen noch niedermolekulare, oligomere und polymere Verbindungen in Betracht, die Isocyanatgruppen und Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung, insbesondere UV-Licht oder Elektronenstrahlung aktiviert werden. Beispiele geeigneter Verbindungen dieser Art sind die in der europäischen Patentanmeldung EP 0 928 800 A1 beschriebenen Urethan(meth)acrylate, die (Meth)Acrylatgruppen und freie Isocyanatgruppen aufweisen.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden hier und im folgenden unter Oligomeren Harze verstanden, die mindestens 2 bis 15 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter Polymeren Harze verstanden, die mindestens 10 Monomereinheiten in ihrem Molekül enthalten. Ergänzend wird zu diesen Begriffen auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Oligomere", Seite 425, verwiesen.

Besonders bevorzugt werden oligomere, bevorzugt Trimere, insbesondere das Isocyanurat, des Hexamethylendiisocyanats verwendet.

Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Blockierungsmittel sind die aus der US- Patentschrift US-A-4,444,954 bekannten:

a) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol, Ethylphenol, t- Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder 2,5-di-tert.-Butyl-4- hydroxytoluol;
b) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder β- Propiolactam;
c) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
d) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, 1,3- Dichloro-2-propanol, 1,4-Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin;
e) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexyimercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
f) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
g) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
h) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N-Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
i) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
j) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnistoff, Ethylenharnstoff, Ethylenthioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
k) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
l) Imine wie Ethylenimin;
m) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
n) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kailiumbisulfit;
o) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder
p) substituierte Pyrazole wie 3,5- oder 3,4-Dimethylpyrazol, Imidazole oder Triazole.

Diese üblichen und bekannten Blockierungsmittel werden indes nur in untergeordneten Mengen angewandt. Dies bedeutet, daß die wesentlichen anwendungstechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate wie z. B. die Einbrenntemperatur in der Hauptsache von den mit Propargylalkohol blockierten Isocyanatgruppen bestimmt wird.

Methodisch gesehen weist die erfindungsgemäße Blockierung keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt durch stöchiometrische Umsetzung der zu blockierenden Di- und Polyisocyanate mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Propargylalkohol in der Schmelze oder in mindestens einem gegenüber Isocyanaten im wesentlichen inerten organischen Lösemittel vorzugsweise unter einer Schutzgasatmosphäre und in Gegenwart eines geeigneten Katalysators wie einer zinnorganische Verbindung, wie es beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 0 159 117 B 1 oder der deutschen Patentanmeldung DE 44 41 418 A1 für 3,5-Dimethylpyrazol beschrieben wird.

Aufgrund ihrer besonderen vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften kommen die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate für alle Verwendungszwecke in Betracht, bei denen blockierte Di- und Polyisocyanate üblicherweise eingesetzt werden.

So kommen sie - wie vorstehend bereits beschrieben - als Zwischenprodukte für die Synthese gemischt blockierter oder höherfunktioneller erfindungsgemäßer blockierter Polyisocyanate in Betracht. Außerdem können sie als Monomere zur Herstellung von Oligomeren und Polymeren verwendet werden.

Vorzugsweise werden sie als reaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen Stoffgemische eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Stoffgemische sind reaktiv. Dies bedeutet, daß sie bei Raumtemperatur für einen mehr oder weniger langen Zeitraum, vorzugsweise für mindestens 6 Stunden im Falle von Zwei- oder Mehrkomponentensystemen oder für mindestens mehrere Wochen, insbesondere für mindestens ein Jahr, im Falle von Einkomponentensystemen, lagerstabil sind und erst durch Zufuhr von Energie, insbesondere thermische Energie, zu den gewünschten Endprodukten reagieren.

Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Stoffgemische für alle Verwendungszwecke eingesetzt werden, bei denen ein solches Verhalten Voraussetzung ist. Dies ist beispielsweise bei der Herstellung von Informationsträgern wie thermisch beschreibbaren laseroptischen Datenplatten, Resisten und Druckplatten der Fall.

Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Stoffgemische aber als Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen verwendet. Besonders bevorzugt werden sie als die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe verwendet.

Das nachstehend für die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe Gesagte gilt für die erfindungsgemäßen Stoffgemische gleich welcher Anwendung sowie für die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen sinngemäß.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe an den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten kann außerordentlich breit variieren. Da die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate die herkömmlichen blockierten Di- und Polyisocyanate in der Funktion von Vernetzungsmitteln für thermisch härtbare Beschichtungsstoffen in vollem Umfang ersetzen können, können sie in den üblichen, vom Stand der Technik her bekannten Mengen angewandt werden. Indes können sie aufgrund ihrer vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaften oftmals in geringeren Mengen eingesetzt werden. Andererseits können sie wegen ihrer Fähigkeit, nachträglich bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung zu vernetzen, mengenmäßig im Überschuß über die Bindemittel eingesetzt werden. Vorzugsweise werden sie in einer Menge von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 67, besonders bevorzugt 7 bis 63, ganz besonders bevorzugt 8 bis 60 und insbesondere 9 bis 57 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe enthalten übliche und bekannte Bindemittel wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, unter dem Stichwort "Bindemittel", Seiten 73 und 74, beschrieben werden. Gut geeignete Bindemittel sind statistisch, alternierend und/oder blockartig aufgebaute lineare und/oder verzweigte und/oder kammartig aufgebaute oligomere oder polymere (Co)Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, oder Polyadditionsharze und/oder Polykondensationsharze wie sie in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457: "Polyaddition" und "Polyadditionsharze (Polyaddukte)", Seiten 463 und 464: "Polykondensate", "Polykondensation" und "Polykondensationsharze", beschrieben werden. Die Bindemittel enthalten die vorstehend beschriebenen isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen. Darüber hinaus können sie weitere reaktive funktionelle Gruppen enthalten, die mit den komplementären reaktiven funktionellen Gruppen der gegebenenfalls vorhandenen, nachstehend beschriebenen, üblichen und bekannten Vernetzungsmittel thermisch initiierte Vernetzungsreaktionen eingehen können. Ferner können sie Gruppen enthalten, die mit aktinischer Strahlung aktivierbar sind, wie Acrylatgruppen.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen oligomeren oder polymeren Bindemitteln oder anstelle von diesen enthält der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens eine niedermolekulare Verbindung und/oder ein vergleichsweise niedermolekulares Oligomer. Diese Verbindungen und Oligomere werden auch als Reaktivverdünner bezeichnet.

Beispiele geeigneter Reaktivverdünner sind die polyhydroxy- und/oder polythiolfunktionalisierten cyclischen und/oder acycischen Alkcane mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die stellungsisomeren Diethyloctandiole, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 09 643 A1 beschrieben werden, die hyperverzweigten Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 40 605 A1 beschrieben werden, oder die hydroformylierten und hydrierten Oligomeren, erhältlich durch Metathese von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen, Hydroformylierung der resultierenden Oligomeren und anschließender Hydrierung, wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 198 05 421 A1 beschrieben werden.

Diese Variante des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs wird insbesondere dann eingesetzt, wenn dessen Festkörpergehalt besonders hoch sein soll, beispielsweise bis zu 100 Gew.-% bei den flüssigen 100%-Systemen.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel an diesen Bindemitteln und/oder Reaktivverdünnern kann ebenfalls außerordentlich breit variieren und richtet sich insbesondere nach der Funktionalität der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner einerseits und der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten andererseits. Vorzugsweise liegt der Gehalt bei 30 bis 95, bevorzugt 33 bis 94, besonders bevorzugt 37 bis 93, ganz besonders bevorzugt 40 bis 92 und insbesondere 43 bis 91 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs.

Außerdem kann der erfindungsgemäße Beschichtungsstoff mindestens einen Katalysator für die thermische Vernetzung enthalten. Vorzugsweise enthält er einen Katalysator.

Es ist nämlich ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, daß durch geeignete Katalysatoren die Vernetzungsreaktion so gesteuert werden kann, daß sie bei der thermischen Härtung überwiegend oder völlig im "klassischen Sinne" unter Abspaltung des Propargylalkohols aus den erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanaten und Umsetzung mit den isocyanatreaktiven Gruppen in den Bindemitteln und/oder Reaktivverdünnern unter Bildung von Urethan-, Thiourethan- und/oder Harnstoffgruppen, insbesondere Urethangruppen, abläuft. Diese Variante des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens wird im folgenden als "Reaktionsweg 1" bezeichnet.

Es ist indes ein ganz besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, daß durch andere geeignete Katalysatoren die Vernetzungsreaktion so gesteuert werden kann, daß sie bei der thermischen Härtung überwiegend oder völlig im Sinne der Addition der isocyanatreaktiven Gruppen der Bindemittel und/oder Reaktivverdünner an die Propargylgruppen der erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate unter Bildung von Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enaminen, insbesondere Vinylethergruppen, abläuft. Diese Variante des erfindungsgemäßen Härtungsverfahrens wird im folgenden als "Reaktionsweg 2" bezeichnet.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen, die über den Reaktionsweg 2 resultieren, zeichnen sich überdies noch dadurch aus, daß sie wegen der hierin enthaltenen Vinylgruppen mit aktinischem Licht nachvernetzt werden können. Unter aktinischem Licht wird elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot, sichtbares Licht oder UV-Licht, insbesondere UV-Licht, und Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung verstanden.

Beispiele für geeignete Katalysatoren für den Reaktionsweg 1 sind zinnorganische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat oder Dibutylzinnoxid oder Blei- und Bismutsalze wie Blei- oder Bismutlactat, -hydroxybenzoat oder -octoat.

Beispiele für geeignete Katalysatoren für den Reaktionsweg 2 sind

- katalytisch wirksame metallorganische Chelate wie Zinkacetylacetonat;
- Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH;
- Alkalimetallalkoholate wie Natrium- oder Kaliumethanolat, -isopropanolat oder- tert.-butanolat;
- Oniumsalze wie Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, vorzugsweise die vollständig alkylierten und/oder arylierten Ammonium-, Phosphonium oder Sulfoniumsalze, insbesondere die N,N,N,N-Tetramethyl-, -Tetraethyl-, - Tetrapropyl- oder -Tetrabutylammoniumsalze oder N,N,N-Trimethyl-N- cetylammoniunisalze, Triethylphenylphosphoniumsalze oder Tributylsulfoniumsalze mit Hydroxyl- und/oder Halogenidionen, insbesondere Chlorid- oder Bromidionen, als Gegenionen;
- quaternäre Ammoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und tertiären Aminen hergestellt werden, oder
- ternäre Sulfoniumsalze, die aus Epoxiden oder Epoxidharzen und sekundären Sulfiden hergestellt werden.

Ganz besonders bevorzugt wird N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid verwendet.

Vorzugsweise sind die Katalysatoren für den Reaktionsweg 1 oder 2 in den erfindunggemäßen Beschichtungsstoffen in einer Menge von 0,01 bis S. bevorzugt 0,05 bis 4,5, besonders bevorzugt 0,1 bis 4, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 4 und insbesondere 0,7 bis 3,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den Festkörper des erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffs, enthalten.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel in untergeordneten Mengen enthalten, was bedeutet, daß die erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanate nach wie vor die Härtungseigenschaften der Beschichtungsstoffe in der Hauptsache bestimmen.

Beispiele geeigneter zusätzlicher Vernetzungsmittel sind Aminoplastharze, wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, "Aminoharze", dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem Buch "Paints, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4 710 542 A1 oder EP-B-0 245 700 A1 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben werden, Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 beschrieben werden, Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze, wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1, DE 22 14 650 B1, DE 27 49 576 B1, US 4,091,048 A1 oder US 3,781,379 A1 beschrieben werden, blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise in den Patentschriften US 4,444,954 A1, DE 196 17 086 A1, DE 196 31 269 A1, EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben werden, Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den Patentschriften US 4,939,213 A1, US 5,084,541 A1, US 5,288,865 A1 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben werden und/oder die vorstehend beschriebenen höherfunktionellen Polyisocyanate.

Desweiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel mindestens einen Zusatzstoff enthalten.

Beispiele geeigneter Zusatzstoffe sind organische und anorganische farb- und/oder effektgebende Pigmente, organische und anorganische Füllstoffe, mit aktinischer Strahlung härtbare Reaktivverdünner (vgl. Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 491), niedrig siedende organische Lösemittel und/oder hochsiedende organische Lösemittel ("lange Lösemittel"), mit aktinischer Strahlung härtbare Bindemittel, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren, Photoinitiatoren, Katalysatoren für die Vernetzung, Entlüftungsmittel, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Entschäumer, Emulgatoren, Netzmittel, Haftvermittler, Verlaufmittel, filmbildende Hilfsmittel, rheologiesteuernde Additive oder Flamnischutzmittel. Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive werden in dem Lehrbuch "Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe können, wie vorstehend bereits ausgeführt, Einkomponentensysteme oder Zwei- oder Mehrkomponentenysteme sein. Vorzugsweise sind es Einkomponentensysteme.

Des weiteren können die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe im wesentlichen frei von Wasser und/oder organischen Lösemitteln und pulverförmig oder flüssig sein (100%- Systeme). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet "im wesentlichen frei", daß der Gehalt an Wasser und/oder organischen Lösemitteln unter 5,0, vorzugsweise unter 3,0, bevorzugt unter 2,0, besonders bevorzugt unter 1,0, ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew.-% und insbesondere unterhalb der gaschromatographischen Nachweisgrenze liegt. In dieser Form können sie beispielsweise als Pulverfüller, Pulverbasislacke, Pulverklarlcke oder flüssige Klarlacke verwendet werden.

Es kann sich indes auch um einen auf Wasser basierenden Beschichtungsstoff, insbesondere einen Elektrotauchlack, einen Wasserfüller, einen Wasserbasislack, einen Wasserklarlack oder eine wäßrige Pulverlackdispersion (nicht pigmentierter Pulverslurry- Klarlack oder pigmentierter Pulverslurry-Basislack), handeln.

Nicht zuletzt kann es sich auch um einen konventionellen, d. h. um einen auf organischen Lösemitteln basierenden erfindungsgemäßen Beschichtungsstoff handeln, beispielsweise einen konventionellen Füller, Basislack oder Klarlack.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile in geeigneten Mischaggregaten, wie Rührkessel, Dissolver, Rührwerksmühlen, statischen Mischern, Zahnkranz-Dispergatoren oder Extruder, nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren.

Die Applikation der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe kann durch alle üblichen Applikationsmethoden, wie z. B. Elektrotauchlackierung, Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen erfolgen. Dabei kann das zu beschichtende Substrat als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anlage bewegt wird. Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Applikationsanlage relativ zum Substrat ruht oder in geeigneter Weise bewegt wird.

Die thermische Härtung der applizierten erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe weist ebenfalls keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Erhitzen mit Infrarot- oder naher Infrarotstrahlung oder mit Heißluftgebläsen, gegebenenfalls unterstützt durch die Bestrahlung mit aktinischer Strahlung, wenn die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe entsprechende Bestandteile enthalten.

Hier tritt der besondere Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe besonders offen zu Tage, nämlich daß die thermische Vernetzung bereits bei Temperaturen unterhalb 160, vorzugsweise 150 und insbesondere 140°C vollständig abläuft, was die Beschichtung von vergleichsweise hitzempfindlichen Substraten gestattet.

Die erfindungsgemäßen Basislacke und/oder Klarlacke und sind hervorragend für die Herstellung von erfindungsgemäßen farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen nach dem Naß-in-naß-Verfahren geeignet, bei dem eine Basislackschicht appliziert, getrocknet und mit einer Klarlackschicht überschichtet wird, wonach Basislackschicht um Klarlackschicht gemeinsam gehärtet werden. Bekanntermaßen wird dieses Verfahren bei der Kraftfahrzeugerstlackierung und - reparaturlackierung mit Vorteil angewandt.

Die erfindungsgemäßen pigmentierten Pulverslurries sind hervorragend für die Herstellung von Kombinationseffektschichten geeignet. Hierunter sind Lackierungen zu verstehen, die in einer farb- und/oder effektgebenden Lackierung mindestens zwei Funktionen erfüllen. Funktionen dieser Art sind insbesondere der Schutz vor Korrosion, die Haftvermittlung, die Absorption mechanischer Energie und die Farb- und/oder Effektgebung. Erfindungsgemäß dient die Kombinationseffektschicht vor allem der Absorption mechanischer Energie sowie der Farb- und/oder Effektgebung zugleich; sie erfüllt also die Funktionen einer Füllerlackierung oder Steinschlagschutzgrundierung und einer Basislackierung. Vorzugsweise hat die Kombinationseffektschicht darüber hinaus noch Korrosionsschutzwirkung und/oder haftvermittelnde Wirkung.

Darüber hinaus kommen aber die erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe wegen ihrer besonders vorteilhaften Eigenschaften auch für die Beschichtung von Bauwerken im Innen- und Außenbereich, für die Lackierung von Möbeln, Fenstern oder Türen und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, in Betracht. Im Rahmen der industriellen Lackierung eignen sie sich für die Lackierung praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Kleinteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe und Dichtungsmassen eignen sich hervorragend für die Herstellung von Klebschichten und Dichtungen, die auch unter klimatisch extremen und/oder rasch wechselnden klimatischen Bedingungen auf Dauer von besonders hoher Klebkraft und Dichtungsvermögen sind.

Demzufolge weisen die auf den vorstehend aufgeführten technologischen Gebieten üblicherweise angewandten grundierten oder ungrundierten Substrate aus Metall, Glas, Kunststoff, Textil, Holz, Papier, Pappe oder mineralischen Werkstoffen oder Verbunde dieser Materialien, die mit mindestens einer erfindungsgemäßen Beschichtung beschichtet, mit mindestens einer erfindungsgemäßen Klebschicht verklebt und/oder mit mindestens einer erfindungsgemäßen Dichtung abgedichtet sind, bei einem besonders vorteilhaften anwendungstechnischen Eigenschaftsprofil eine besonders lange Gebrauchsdauer auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht.

Beispiele Herstellbeispiel 1 Die Herstellung des Bindemittels 1

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 4484 Gewichtsteile Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A mit einem Epoxyäquivalentgewicht (EEW) von 188 g/eq zusammen mit 1249 Gewichtsteilen Bisphenol A, 485 Gewichtsteilen Dodecylphenol und 330 Gewichtsteilen Xylol unter Stickstoffatmosphäre auf 130°C aufgeheizt. Anschließend gab man 10 Gewichtsteile N,N-Dimethylbenzylamin hinzu, worauf die Temperatur des Reaktionsgemischs kurzzeitig auf 160°C anstieg. Nachdem die Temperatur des Reaktionsgemischs wieder auf 130°C gefallen war, gab man weitere 6 Gewichtsteile N,N- Dimethylbenzylamin hinzu und hielt die Reaktionsmischung bei 130°C, bis das EEW einen Wert von 1010 g/eq hatte.

Unter Kühlung wurden nun 144 Gewichtsteile Butylglykol, 474 Gewichtsteile Dimethylethanolamin, 763 Gewichtsteile Xylol und 294 Gewichtsteile sec.-Butanol zugesetzt. Nachdem die Temperatur der Lösung auf 90°C gefallen war, wurde die Lösung noch während einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Hiernach wurde weiter abgekühlt, und es wurden 288 Gewichtsteile Propylenglykolphenylether und 695 Gewichtsteile sec.-Butanol hinzugegeben. Bei 60°C wurden 148 Gewichtsteile N,N- Dimethylaminopropylamin zugegeben.

Die resultierende Bindemittellösung wurde während 2 Stunden bei 60°C gehalten. Dann wurde sie noch während einer Stunde auf 90°C erhitzt, bis ihre Viskosität konstant blieb. Nach kurzer Kühlung wurde sie ausgetragen. Ihre Kennzahlen waren:
Festkörpergehalt: 72 Gew.-% (1 h/130°C)
Basengehalt: 1,03 Meq/g
Viskosität: 3,4 dPas (40 gew.%-ig in Propylenglykolmethylether; Platte-Kegel- Viskosimeter bei 23°C).

Herstellbeispiel 2 Die Herstellung des Bindemittels 2

In einem Reaktor wurden unter Stickstoffatmosphäre 576 Gewichtsteile 1,4- Cyclohexandimethanol und 290 Gewichtsteile Methylethylketon vorgelegt und auf 45°C erwärmt. Zu der resultierenden klaren Lösung gab man 0,6 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat. Anschließend wurden 582 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq (Basonat® HI 100 der Firma BASF Aktiengesellchaft) so zulaufen gelassen, daß die Temperatur der Reaktionsmischung 65°C nicht überschritt. Nach dem Ende des Zulaufs wurde die Reaktionsmischung noch während einer Stunde 65°C gehalten. Hiernach waren keine Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Die Lösung des oligomeren Bindemittels hatte einen theoretischen Festkörpergehalt von 80 Gew.-%. Das Hydroxyäquivalentgewicht betrug 232 g/eq.

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanats

In einem Reaktor, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Innenthermometer und einer Inertgasleitung ausgestattet war, wurden 1.022 Gewichtsteile trimerisiertes Hexamethylendiisocyanat vom Isocyanurattyp eines Isocyanatäquivalentgewichts von 194 g/eq (Basonat® HI 100 der Firma BASF Aktiengesellchaft) unter einer Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Man gab 146 Gewichtsteile Methylisobutylketon und 0,5 Gewichtsteile Dibutylzinndilaurat hinzu und erwärmte die resultierende Lösung auf 42°C. Dann tropfte man 295 Gewichtsteile Propargylalkohol mit einer solchen Geschwindigkeit hinzu, daß die Temperatur der Lösung unter 65°C blieb. Nach dem Ende der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung während 2 Stunden bei 65°C gehalten. Hiernach waren keine freien Isocyanatgruppen mehr nachweisbar. Man kühlte die Reaktionsmischung auf 50°C ab und verdünnte sie gleichzeitig mit 182,8 Gewichtsteilen Methylisobutylketon. Ihr Festkörpergehalt lag bei 80 Gew.-%

Beispiel 2 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung

Ein Klarlack aus 48,6 Gewichtsteilen der Bindemittellösung des Herstellbeispiels 1, 18,8 Gewichtsteile des erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanats des Beispiels 1 und 32,6 Gewichtsteile sec.-Butanol wurden mittels einer Kastenrakel mit einer Naßfilmdicke von 100 µm auf phosphatierte Stahlbleche aufgerakelt. Die Klarlackschichten wurden während 30 min abdunsten gelassen und während 20 min bei 160, 180 und 200°C eingebrannt. Anschließend wurde die Güte der Vernetzung anhand der Lösmittelbeständigkeit getestet, indem man in Anlehnung an den MEK-Test die Klarlackierungen mit einem mit Methylisobutylketon getränkten Tuch abrieb. Hierbei wurden jeweils 100 Doppelhübe angewandt. Der Zerstörungsgrad der Klarlackierungen wurde visuell beurteilt und wie folgt benotet:

Note
Bedeutung
0	sehr gut/keine Verletzungsspuren
1	gut/leichter Glanzverlust
2	befriedigend/Wischerspuren
3	sichtbare Verletzung des Films
4	mangelhaft/Durchriebspuren bis auf das Blech, jedoch noch keine völlige Ablösung

Die bei 160°C eingebrannten Klarlackierungen erhielten die Note 4, die bei 180°C eingebrannten die Note 3 und die bei 200°C eingebrannten die Note 2.

Der Einbrennverlust, d. h. prozentuale Differenz des bei der Einbrentemperatur bestimmten Festkörpers gegenüber dem bei 130°C bestimmten Festkörper, wurde mit einer Einwaage von jeweils 1 g bestimmt. Die Heizdauer lag jeweils bei 1 h.

Die Klarlackierung wies auch bei einer Einbrenntemperatur von 200°C keinen Einbrennverlust auf.

Beispiele 3 bis 5 Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und Klarlackierungen

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack

- bei Beispiel 3 noch 1 Gewichtsteil eines handelsüblichen Bismutsalzes (K-Kat der Firma King Industries),
- bei Beispiel 4 noch 1 Gewichtsteil einer handelsüblichen Lösung von Bleioctoat und
- bei Beispiel 5 noch 0,75 Gewichtsteile Dibutylzinndioxid

zusetzte.

Die Tabelle 1 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den Einbrennverlust.

Tabelle 1

Lösemittelbeständigkeit und Einbrennverlust (Beispiele 3 bis 5)

Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, über den erfindungsgemäßen Reaktionsweg 1 vernetzt worden. Sie waren klar und wiesen keine Oberflächenstörungen auf.

Beispiele 6 bis 8 Die Herstellung erfindungsgemäßer Klarlacke und HIarlackierungen

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, nur daß man dem Klarlack

- bei Beispiel 6 noch 0,75 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat,
- bei Beispiel 7 noch 0,75 Gewichtsteile einer 48%-igen wässrigen Lösung von KOH und
- bei Beispiel 8 noch 0,75 Gewichtsteile N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid

zusetzte.

Die Tabelle 2 gibt einen Überblick über die Lösemittelbeständigkeit und den Einbrennverlust.

Tabelle 2

Lösemittelbeständigkeit und Einbrennverlust (Beispiele 6 bis 8)

Die Klarlackierungen waren, wie der Einbrennverlust untermauert, über den erfindungsgemäßen Reaktionsweg 2 vernetzt worden. Denn der jeweilige Einbrennverlust entsprach in etwa der Menge an eingesetztem Katalysator. Die Klarlackierungen waren klar und wiesen keine Oberflächenstörungen auf. Hervorzuheben ist, daß die maximale Lösemittelstabilität bereits bei einer Temperatur von 160°C erreicht war.

Wie eine eingehendere Untersuchung des Klarlacks und der Klarlackierung des Beispiels 8 zeigte, wies die Klarlackierung bereits bei einer Einbrenntemperatur von 120°C eine Lösemittelstabilität der Note 1 auf; die Note 0 wurde bereits bei 130°C erreicht. Dies untermauerte, daß der erfindungsgemäße Klarlack des Beispiels 8 bereits bei dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur eingebrannt werden konnte. Dies wurde noch durch die Dynamisch-Mechanischen Analyse (DMA), wie sie in der deutschen Patentanmeldung DE 197 09 465 A1 im Detail beschrieben wird, an einem mit dem erfindungsgemäßen Klarlack des Beispiels 8 getränkten Glasfasernetz belegt. Die Untersuchung ergab einen Vemetzungsbeginn bei 122°C (Onset-Temperatur, tan. Delta) oder 123°C (Onset- Temperatur, E'-Modul). Ein merkbarer Einbrennverlust trat erst bei 150°C (0,8%) auf; bei 200°C lag er bei nur 2,9%.

Beispiel 9 Die Herstellung und Vernetzung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungsgemäßen Klarlackierung mit N,N,N-Trimethyl-N-cetylammoniumbromid und NaOH als Katalysator

Der Klarlack wurde durch Vermischen von 546 Gewichtsteilen der Bindemittellösung gemäß Herstellbeispiel 2, 589 Gewichtsteilen des erfindungsgemäßen blockierten Polyisocyanats des Beispiels 1, 274 Gewichtsteilen sec.-Butanol, 45 Gewichtsteile Solventnaphtha, 30 Gewichtsteilen Butylglykolacetat, 13 Gewichtsteile N,N,N-Trimethyl- N-cetylammoniumbromid, 2 Gewichtsteile NaOH (50%-ig in Wasser) und ein Gewichtsteil eines handelsüblichen Verlaufmittels (Byk® 333 der Firma Byk Chemie GmbH) hergestellt. Er wurde mit einer peneumatischen Becherpistole auf blanke Spiegelbleche aufgesprüht, so daß Trockenfilmdicken von 40 bis 50 µm resultierten.

Danach wurden die Klarlackschichten während 10 min abgelüftet, während 10 min bei 80°C vorgetrocknet und während 30 min bei 150°C eingebrannt.

Es resultierten transparente, klare Klarlackierungen mit einer Lösemittelbeständigkeit entsprechend einer Note 0 (vgl. Beispiel 2) und einer Mikroeindringhärte von 116 N/mm² (Fischerscope H100 V, Diamantenpyramide nach Vickers; Universalhärte bei 25,6 mN).

Eines der beschichteten Spiegelbleche wurde unmittelbar nach der Entnahme aus dem Einbrennofen in einem UV-Kanal mit 1.200 mJ/cm² bestrahlt. Die Objekttemperatur lag zu diesem Zeitpunkt noch bei 120°C. Nach dem Erkalten ergab die Prüfung der Lösemittelbetändigkeit noch immer die Note 0. Die Mikroeindringhärte hatte sich signifikant auf 154 N/mm² (Universalhärte bei 25,6 mN) gesteigert. Hierdurch wird belegt, daß die auf dem Reaktionsweg 2 hergestellten Klarlackierungen mit Vorteil mit UV-Licht nachvernetzt werden können.

Claims

1. Verwendung von Propargylalkohol als Blockierungsmittel für Isocyanatgruppen.

2. Partiell oder vollständig blockierte Polyisocyanate, die mindestens eine mit Propargylalkohol blockierte Isocyanatgruppe enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von partiell und vollständig blockierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit mindestens einem Blockierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Blockierungsmittel oder als eines der Blockierungsmittel Propargylalkohol verwendet wird.

4. Verwendung der partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate gemäß Anspruch 2 oder der gemäß Anspruch 3 hergestellten partiell oder vollständig blockierten Polyisocyanate als Zwischenprodukte in der chemischen Synthese und als reaktiver Bestandteil von reaktiven Stoffmischungen.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den reaktiven Stoffmischungen um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen handelt.

6. Reaktive Stoffmischungen, enthaltend mindestens ein partiell oder vollständig blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 2 und/oder mindestens ein gemäß Anspruch 3 hergestelltes, partiell oder vollständig blockiertes Polyisocyanat.

7. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens einen Bestandteil, der im statistischen Mittel mindestens zwei isocyanatreaktive funktionelle Gruppen im Molekül enthält, aufweisen.

8. Reaktive Stoffmischungen nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen um Hydroxylgruppen handelt.

9. Reaktive Stoffmischungen nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um Beschichtungsstoffe, Klebstoffe und Dichtungsmassen handelt.

10. Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen, Klebsschichten und Dichtungen durch

A) Applikation von Beschichtungsstoffen, Klebstoffen und Dichtungsmassen, enthaltend
- A) mindestens ein Vernetzungsmittel mit im statistischen Mittel mindestens zwei reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül und
- B) mindestens einen Bestandteil mit im statistischen Mittel mindestens zwei komplementären reaktiven funktionellen Gruppen im Molekül,
auf und/oder in ein Substrat und
B) thermisches Härten der resultierenden Schichten und/oder Massen,

dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel (A) mindestens ein partiell oder vollständig blockiertes Polyisocyanat gemäß Anspruch 2 und/oder mindestens ein gemäß Anspruch 3 hergestelltes, partiell oder vollständig blockiertes Polyisocyanat und als Bestandteil (B) mindestens eine niedermolekulare Verbindung und/oder ein Oligomer und/oder Polymer mit isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (A) mit dem Bestandteil (B) bei der thermischen Härtung überwiegend oder ganz im Sinne einer Umurethanisierung unter Abspaltung von Propargylalkohol reagiert.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel (A) mit dem Bestandteil (B) bei der thermischen Härtung überwiegend oder ganz im Sinne einer Addition der isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen an die Propargylgruppen unter Bildung von Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enamingnippen reagiert.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylether-, Vinylthioether und/oder Enamingruppen durch Bestrahlen mit aktinischer Strahlung vernetzt werden.