DE10033162C1 - Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien - Google Patents
Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven MaterialienInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien. DOLLAR A Die Reinigung der belasteten Wässer erfolgt durch das geeignete Einbringen geochemischer Barrieren aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten von bzw. aus eisenhaltigen Materialien, nicht und/oder niedrig legierte Eisenwerkstoffe und/oder Abfallprodukte und/oder Reststoffe der metallverarbeitenden Industrie, und kohlenstoffhaltigen Materialien, Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle, mit einem Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2. DOLLAR A Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges, energiearmes, langzeitwirksames und naturnahes Verfahren zu entwickeln, das die dauerhafte in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer und die Abtrennung der Schadstoffe garantiert, welches die zusätzliche Anwendung von konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten erübrigt, die Schädigung von Ökosystemen durch austritt kontaminierter Wässer in die Umwelt anhaltend verhindert und keine Deponierung von konventionell abgetrennten Schadstoffen erfordert.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur in situ Reinigung mit Schadstoffen wie Schwermetalle,
Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, belasteten Wässer durch
geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien.
Durch natürliche Verwitterungsprozesse, insbesondere durch Oxidation sulfidischer Mineralien,
und infolge von bergbaulichen Aktivitäten (z. B. technisch eingebrachte Stoffe) treten in natürli
chen Systemen belastete Grundwässer auf und verbleiben weltweit Grubenbaue, Halden und
Absetzanlagen, aus denen schadstoffhaltige und oft saure Wässer (Sickerwässer, Grubenwässer)
in die Umgebung austreten. Diese Wässer sind in der Regel mit den in den geologischen Forma
tionen vorhandenen löslichen Metallen und Radionukliden angereichert.
Die auftretende Schadstoffpalette dieser Wässer beinhaltet Schwermetalle, Metalle, Nitroaro
mate und oft Uran und dessen natürliche Zerfallsprodukte.
Da von diesen Wässern eine Gefährdung ausgeht, ist eine Reinigung notwendig. Eine Behand
lung dieser Wässer mittels konventioneller Verfahren ist langfristig kosten- und energieintensiv.
Aus bisherigen Erfahrungen zeigt sich, daß das Absinken der Schadstoffbelastung solcher Wäs
ser oft über Zeiträume von mehreren Jahren bis Jahrzehnten dauert.
Es sind in situ Verfahren zur Schadstoffentfernung in Sicker-, Grund- und Grubenwässern be
kannt, die in der Regel nur einzelne Schadstoffe oder Schadstoffgruppen (organische Verbin
dungen wie Halogen- und Mineralölkohlenwasserstoffe usw.) oder Schwermetalle (Ni, Cd, Cr,
Pb, Cu usw.) aus den Wässern entfernen.
Die technischen Umsetzungen dieser Verfahren erfolgen als:
- - geochemische Barriere, meist als konstruierte reaktive Wand (funnel and gate),
- - Successive Alkalinity Producing Systems (SAP's) und
- - Wetlands.
Bekannt sind Pilotprojekte, die zur Behandlung von Grubenwässern beim Abströmen im Unter
grund unter Berücksichtigung bergbautypischer geochemischer Randbedingungen reaktive Barrieren,
insbesondere Systeme mit elementarem Eisen, mit neutralisierender und/oder reduzieren
der Wirkung untersuchen.
In Langmuir, D., Geochim. Cosmochim. Aca 42, 547-569 (1978) und Venkataramani, B.; Ven
tateswarlu, K. S.; Shankar, J. III. J. Colloid Interf. Sci. 67 (2), 187-194 (1978) werden Untersu
chungen zur in situ Sanierung von radionuklidhaltigen Wässern beschrieben, die jedoch nur auf
Labormaßstab durchgeführt werden. Die Übertragung auf konkrete Anwendungsfälle erfolgte
erst in den neunziger Jahren. Nach Morrison, S. J.; Spangler, R. R., Environ. Sci. Technol. 26
(10), 1922-1931 (1992) werden verschiedene industrielle Produkte (z. B. Kalkhydrat, Flugasche,
Titanoxid, Lignit, Torf und Hämatit) zur Schadstoffabtrennung in Abwässern der Uranerzaufbe
reitung eingesetzt, die aber nur auf eine optimierte Abtrennung von Uran oder Molybdän focu
sieren.
Die Abtrennung von Uran aus belasteten Grundwässern (Oak Ridge Y-12 Plant, USA) durch
Fe (0) unter oxischen und anoxischen Bedingungen wird in Farell, J.; Bostik, W. D.; Jarabek, R.
J.; Fiedor, J. N., Uranium Removal from Ground Water Using Zero Valent Iron Media. Ground
Water 37 (4), 618-624 (1999) beschrieben.
Bekannt sind Untersuchungen zur Verwendung von organischen Materialien in "biologischen"
Reaktionsbarrieren zur Sanierung von kontaminierten Grundwässern im Bereich des Uranberg
baus (Shiprock, NM, USA) von Thombre, M. S.; Thomson, B. M.; Barton, L. L., Int. Conf. On
Containment Technology, St. Petersburg, Abstract, p. 71, Florida, (Feb. 1997). Als Reaktorma
terial werden Zellulose, Weizenstroh, Alfalfaheu, Sägespäne und lösliche Stärkeverbindungen
getestet. Neben der Abtrennung von Uran wird ein Konzentrationsrückgang von Sulfat und Ni
trat beschrieben.
Zur Reinigung saurer Grubenwässer existieren biotechnologische Ansätze als on-site Technolo
gie (Somlev, V.; Tishov, S., Geomicrobiology Journal, 12 (1), 53-60, (1994)). Mit einem Re
aktionsmaterial aus einer leicht abbaubaren organischen Substanz und Fe (0) als Trägermaterial
wird neben der Reduzierung von Sulfat auch ein Abbau bzw. eine Fixierung von Nitrat,
Schwermetallen und Arsen erreicht.
Nach Blowes, D. W.; Ptacek, C. J.; Benner, S. G.; Waybrant, K. R.; Bain, J. G., Uranium Mi
ning an Hydrogeology II, Proceedings of the Unt. Conference, Freiberg, Germany, (1998) sind
Untersuchungen von Mischungen verschiedener organischer Materialien zur Behandlung saurer
Grubenwässer bekannt. Die eingesetzten Mischungen aus Kompost, Holzresten und Kalkstein
bewirkten Konzentrationsrückgänge im Abstrom bei Sulfat und Schwermetallen sowie pH-Wert-
Erhöhungen.
Nachteile der bekannten Verfahren sind:
- - die eingeschränkte Anwendung der Verfahren auf einzelne organische Stoffe oder Stoffgrup pen oder auf einzelne Schwermetalle,
- - keine Eignung zur gleichzeitigen Reinigung der belasteten Wässer und unproblematische Abtrennung von Schwermetallen, Metallen, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromaten sowie einer Anhebung des pH-Wertes und
- - die Anwendung von weiteren konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten zur not wendigen Reinigung der beschriebenen Wässer.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein kostengünstiges, energiearmes, langzeitwirksames
und naturnahes Verfahren zu entwickeln, das die dauerhafte in situ Reinigung mit Schadstoffen
wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromate, bela
steten Wässer und die Abtrennung der Schadstoffe garantiert, welches die zusätzliche Anwen
dung von konventionellen Verfahren bzw. Verfahrensschritten erübrigt, die Schädigung von
Ökosystemen durch Austritt kontaminierter Wässer in die Umwelt anhaltend verhindert und kei
ne Deponierung von konventionell abgetrennten Schadstoffen erfordert.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbela
steter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien gelöst, daß die mit
Schadstoffen wie Schwermetalle, Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroa
romate, belasteten Wässer durch geochemische Barrieren, die in natürlich vorhandene und/oder
technisch geschaffene Hohlräume in die Fließwege der Wässer und/oder in technischen Ein
richtungen, denen die Wässer zugeführt werden, eingebracht werden, aus einem homogenen
Gemisch und/oder in Schichten von bzw. aus eisenhaltigen Materialien, bestehend aus nicht le
gierten und/oder niedrig legierten Eisenwerkstoffen und/oder Abfallprodukten und/oder Reststoffen
der metallverarbeitenden Industrie mit einer Schüttdichte von 0,3 t/m3 bis 2,0 t/m3, einer
Stücklänge bis 50 cm, einer Stückdicke bis 50 cm und einer spezifischen Oberfläche von
0,05 m2 kg bis 0,5 m2/kg, und kohlenstoffhaltigen Materialien, bestehend aus Braunkohle
und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle mit einem Aschegehalt bis 25%, einem Schwefelge
halt bis 1%, und einer Korngröße bis 10 cm, die mechanisch stabil und nicht zur Schlammbil
dung neigen, mit einem Verhältnis der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Mas
seanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2, geleitet werden, wobei die aus
einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten geschaffenen geochemischen Barrieren einen
Wasserdurchlässigkeitsbeiwert von größer 10-2 m/s und eine Porosität von 50% bis 95% auf
weisen.
Durch die eisenhaltigen Materialien kommt es zur Ausbildung eines niedrigen Redoxpotentials
und einer ersten Stufe der pH-Wert Anhebung. In diesem Verfahrensschritt erfolgt vorrangig die
Abtrennung von Uran. Die kohlenstoffhaltigen Materialien bewirken eine weitere pH-Wert An
hebung und damit die Hydrolyse von Eisen und Aluminium. Mit den Hydroxiden werden eine
Reihe von Schwermetallen ausgeschieden. Gleichzeitig kommt es zur sorptiven Bindung weite
rer Schadstoffe an die kohlenstoffhaltigen Materialien.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die kombinierte Anwendung der beiden reaktiven
Materialien synergistisch zu wesentlich besseren Ergebnissen führt, als aus der Addition der
Wirkungen der Einzelkomponenten zu erwarten ist. Durch das Verfahren werden die Wässer
ausreichend gereinigt, die Schadstoffe abgetrennt und der pH-Wert angehoben. Weitere konven
tionelle Reinigungsverfahren können entfallen.
Die beiden reaktiven Materialien werden als homogenes Gemisch und/oder in Schichten in
Fließrichtung in ein als hydraulisch wirkendes Element, z. B. ein natürlicher Hohlraum, eine
Strecke, eine Schlitzwand oder ein Behältnis, durch die die Wässer geleitet werden, eingebracht
und von den zu reinigenden Wässern durchströmt.
Das Einbringen der beiden reaktiven Materialien erfolgt unter Beachtung der konkret anfallen
den Wässer so, daß die erforderliche Reaktivität mit einer ausreichenden Durchströmung gesi
chert ist. Die Einstellung der erforderlichen Reaktivität erfolgt durch ein geeignetes Verhältnis
der Masseanteile der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen
Materialien von 2 : 1 bis 1 : 2, der Geometrie und der Schüttdichten der reaktiven Materialien.
In einem untertägigen Säulenversuch wurde ein Eisen-Braunkohle-Gemisch mit einem Verhält
nis der Masseanteile des Eisens, das in Form von Eisenspänen mit einer Länge von 1 cm bis ca.
20 cm eingesetzt wird, zu den Masseanteilen der Braunkohle mit einer Korngröße von 0,5 cm
bis 2 cm von 1 : 1 mit einem schwefelsauren Grubenwasser (1) beaufschlagt. Die Durchströ
mung der Säule (2) - PVC-Säule mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Füllhöhe ca.
60 cm - erfolgt unter gesättigten Bedingungen.
Den schematischen Aufbau der stehenden Säule (2) der untertägigen Versuchsanlage zeigt
Fig. 1.
Das eingesetzte Grubenwasser (1) ist durch folgende Parameter gekennzeichnet: pH-Wert 2,
Eh-Wert 700 mV, Sulfat 7200 mg/l, Eisen 2200 mg/l und Aluminium 280 mg/l und den
Schwermetallen Kobalt 2,5 mg/l, Nickel 5,2 mg/l, Kupfer 2,8 mg/l, Arsen 3,5 mg/l, Blei
0,2 mg/l, Cadmium 0,6 mg/l, Chrom 0,9 mg/l, Uran 75 mg/l, Radium 12 Bq/l, Nitroaromate
0,1 mg/l. Die Verweilzeit des Grubenwassers (1) während der Versuchszeit wurde den zu er
wartenden natürlichen Verhältnissen angepaßt und beträgt durchschnittlich 5 Tage.
Nach Verlassen der Säule wird das Perkolat über einen gasdichten Schlauch einer Durchlauf
meßzelle (4) zugeleitet, in der - ebenso wie im Grubenwasserzulauf - Temperatur, Leitfähigkeit,
pH-Wert und Redoxpotential gemessen und in Abständen beprobt und analysiert werden sowie
über einen Sammelbehälter mit Überlauf (5) abgeleitet. Die Reaktionsgase werden über separate
Sammeleinrichtungen, den Gasbeutel (3), gefaßt.
Im Ergebnis, das in der Tabelle 1 aufgezeigt wird, wird festgestellt, daß das eingesetzte Eisen-
Braunkohle-Gemisch praktisch alle potentiellen Schadstoffe nahezu quantitativ fixiert. Dies be
trifft auch die relativ mobilen Elemente U, Co, Zn und Ni. Der pH-Wert erhöht sich von 2 im
Grubenwasserzulauf auf 5 bis 6 im Perkolat über die Gesamtversuchsdauer von 14 Monaten.
Das Rückhaltevermögen blieb während der gesamten Versuchsphase auf annähernd gleichem
Niveau, d. h. das eingesetzte Eisen-Braunkohle-Gemisch verfügt über eine große Rückhalteka
pazität.
Sequentielle Extraktionen des mit den Schadstoffen beladenen Eisen-Braunkohle-Gemisches aus
den untertägigen Säulen (2) zeigen sehr deutlich die elementspezifischen Bindungseigenschaf
ten. Nur sehr geringe Anteile der untersuchten Metalle werden remobilisiert.
Dieses Beispiel beschreibt einen untertägigen Versuch, der die Bedingungen einer Grube mög
lichst realistisch nachgestaltet. Das hydraulische und geochemische Verhalten des Eisen-
Braunkohle-Gemisches mit einem Verhältnis der Masseanteile des Eisens zu den Masseanteilen
der Braunkohle von 1 : 1 wird in einer liegenden Säule (2) getestet. Das Eisen wird in Form von
Eisenspänen mit einer Länge von 1 cm bis ca. 20 cm und die Braunkohle mit einer Korngröße
von 1 cm bis 4 cm eingesetzt.
Den schematischen Aufbau der liegenden Säule zeigt Fig. 2.
Die liegende Säule (2) hat eine Länge von 2 m und einen Durchmesser von 0,5 m. Die hydrauli
schen Verhältnisse entsprechen somit den Bedingungen in einer versetzten Strecke und gewähr
leisten eine gesättigte Durchströmung des Eisen-Braunkohle-Gemisches. Die Perkolationsge
schwindigkeit entspricht einer Verweilzeit des Grubenwassers von ca. 5 Tagen.
Die liegende Säule (2) wird mit einem Grubenwasser folgender Parameter durchströmt: pH-
Wert 3, Eh-Wert 550 mV, Sulfat 1800 mg/l, Eisen 350 mg/l, Aluminium 70 mg/l und den
Schwermetallen Kobalt 0,4 mg/l, Nickel 1,0 mg/l, Kupfer 0,05 mg/l, Arsen 0,3 mg/l, Cadmium
0,1 mg/l, Chrom 0,15 mg/l, Uran 13 mg/l.
Die drei installierten Entnahmestellen (A, B, C), die teilweise gleichzeitig als Abflüsse dienen,
ermöglichen mehrere Beprobungsmöglichkeiten zur Ermittlung der Parameter des Perkolats
während bzw. nach der Durchströmung des Eisen-Braunkohle-Gemisches.
Nach sechsmonatiger Versuchsdauer zeigen die vorliegenden Ergebnisse, Tabelle 2, auch unter
diesen realitätsnahen Durchströmungsbedingungen eine weitgehende Abtrennung der im Gru
benwasser enthaltenen Schadstoffe.
Durch die Pufferung der Säure wird der pH-Wert von 3 auf 4 bis 6 angehoben. Zusammen mit
der Absenkung des Redoxpotentials auf einen Eh-Wert von -200 mV bis -500 mV werden so
Milieubedingungen erzeugt, die zu einer Immobilisierung von Schwermetallen, Arsen, Alumini
um, Nitroaromaten und natürlichen Radionukliden führen. Unter den erzeugten Milieubedingun
gen können Wasserinhaltsstoffe an die Braunkohle sorbiert werden.
Die entstehenden Reaktionsgase werden über die gesamte Versuchsdauer über einen Gasbeutel (3)
quantitativ gefaßt und analysiert. Über die Zeit zeigt sich eine tendenzielle Abnahme der entste
henden Gasmengen.
1
Grubenwasser
2
Säule mit Eisen-Braunkohle-Gemisch
3
Gasbeutel
4
Durchlaufmeßzelle
5
Sammelbehälter mit Überlauf
A, B, C Entnahmestelle (Abfluß)
A, B, C Entnahmestelle (Abfluß)
Claims (1)
1. Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus
reaktiven Materialien dadurch gekennzeichnet, daß die mit Schadstoffen wie Schwermetalle,
Metalle, Uran, dessen natürliche Zerfallsprodukte und Nitroaromaten, belasteten Wässer durch
geochemische Barrieren, die in natürlich vorhandene und/oder technisch geschaffene Hohlräume
in die Fließwege der Wässer und/oder in technischen Einrichtungen, denen die Wässer zugeführt
werden, eingebracht werden, aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten von bzw.
aus eisenhaltigen Materialien, bestehend aus nicht und/oder niedrig legierten Eisenwerkstoffen
und/oder Abfallprodukten und/oder Reststoffen der metallverarbeitenden Industrie mit einer
Schüttdichte von 0,3 t/m3 bis 2,0 t/m3, einer Stücklänge bis 50 cm, einer Stückdicke bis 50 cm
und einer spezifischen Oberfläche von 0,05 m2/kg bis 0,5 m2/kg, und kohlenstoffhaltigen
Materialien, bestehend aus Braunkohle und/oder Mattkohle und/oder Glanzkohle mit einem
Aschegehalt bis 25%, einem Schwefelgehalt bis 1%, und einer Korngröße bis 10 cm, die
mechanisch stabil und nicht zur Schlammbildung neigen, mit einem Verhältnis der Masseanteile
der eisenhaltigen Materialien zu den Masseanteilen der kohlenstoffhaltigen Materialien von 2 : 1
bis 1 : 2, geleitet werden, wobei die aus einem homogenen Gemisch und/oder in Schichten
geschaffenen geochemischen Barrieren einen Wasserdurchlässigkeitsbeiwert von größer 10-2 m/s
und eine Porosität von 50% bis 95% aufweisen.
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE2000133162 DE10033162C1 (de) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien |
| PCT/DE2001/002431 WO2002004139A1 (de) | 2000-07-07 | 2001-06-30 | Verfahren zur in situ reinigung schadstoffbelasteter wässer durch geochemische barrieren aus reaktiven materialien |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DE2000133162 DE10033162C1 (de) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | Verfahren zur in situ Reinigung schadstoffbelasteter Wässer durch geochemische Barrieren aus reaktiven Materialien |
Publications (1)
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| DE10033162C1 true DE10033162C1 (de) | 2002-01-10 |
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ID=7648198
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