DE1003384B - Verfahren zur Reaktivierung gebrauchter Platin oder Palladium enthaltender Katalysatoren auf oxydischen Traegern - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Verfahren zur Reaktivierung oder Wiederauffrischung von Katalysatoren, insbesondere auf verbesserte Verfahren zur Reaktivierung von Edelmetallkatalysatoren, die bis zur NichtVerwendbarkeit entaktiviert sind oder die bei solchen Verfahren, für die ihre Verwendung vorgesehen ist, beträchtlich an Aktivität eingebüßt haben. Ganz besonders bezieht sich die vorliegende Erfindung auf die Reaktivierung verbrauchter, auf Metalloxydträgern befindlicher Platinkatalysatoren, die bei der Hydroformierung Verwendung finden.

Als Beschickung für das Hydroformierungs-Reaktionsgefäß kann man rohes, gekracktes oder nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren behandeltes Erdöl od. dgl. verwenden. Man wärmt das Beschickungsgut allein oder zusammen mit einem im Kreislauf geführten Gas auf die Reaktionstemperatur oder die höchstmögliche Temperatur unter Vermeidung thermischer Zersetzung vor.

Es wurde gefunden, daß die hierbei benutzten Platinkatalysatoren aus verschiedenen Gründen entaktiviert und verbraucht werden, z. B. infolge von Veränderungen des Aggregatzustands des Platins. Bei letzteren sind z. B. Korn vergrößerung der Platinkristalle und die Geschwindigkeit ihres Wachstums wichtige Faktoren. Auch Verunreinigungen, z. B. durch andere Schwermetalle, entaktivieren leicht den Katalysator. Die hierdurch eintretende Entaktivierung sollte von dem einfacheren, leichter behebbaren Aktivitätsverlust des Katalysators infolge Kohlenstoffabscheidung aus der Reaktion oder der Herabsetzung der Hydrokrackwirksamkeit infolge von Halogenidverlusten unterschieden werden, die sich durch Zusatz eines Halogenids zur Hydroformierungszone, also durch Regeneration beheben läßt.

Normalerweise behandelt man deshalb »verbrauchtem Platinkatalysatoren unter Extraktion, Abtrennung und Rückgewinnung des Platins, das man zur Herstellung frischen Katalysators verwendet. Dies ist infolge für die Platinrückgewinnung erforderlichen Arbeitsgänge und der Kosten für die Herstellung neuer Katalysatoren ein teures Verfahren.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese teure Wiedergewinnung durch das erfindungsgemäße Reaktivierungs- oder Wiederauffrischungsverfahren vollkommen ausschalten läßt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im allgemeinen die Behandlung des entaktivierten Katalysators mit einem Halogen. Danach wird der so behandelte Katalysator entweder in einer besonderen Behandlungszone oder unmittelbar in der vorgesehenen Reaktion selbst, vorzugsweise mit einem wasserstoffhaltigen Gas aktiviert. Dieses Verfahren reaktiviert, belebt oder frischt den entaktivierten oder verbrauchten Katalysator vollkommen auf, so daß er erneut verwendbar ist. Durch Versuche ermittelte Daten zeigen, daß diese Reaktivierung mehr als eine sogenannte Wiederherstellung Verfahren zur Reaktivierang gebrauchter

Platin oder Palladium enthaltender
Katalysatoren auf oxydischen Trägern

Anmelder:

Standard Oil Development Company,
Elizabeth, N.J. (V.St.A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. März, 22. Juni, 17. Juli,
22. Juli und 5. Oktober 1953

des Halogengehaltes des Katalysators ist. Der Halogengehalt des reaktivierten Katalysators läßt sich bis unter denjenigen des entaktivierten Katalysators herabsetzen, wobei die katalytische Wirksamkeit jedoch merklich verbessert bleibt.

Zu den Edelmetallen, die nach der vorhegenden Erfindung behandelt werden können, gehören Platin, Palladium. Diese Metalle sind im allgemeinen gebunden und befinden sich auf einem Oxyd als Träger, insbesondere auf den Oxyden von Silizium und Aluminium. Selbstverständlich kann der Katalysator auch aus zwei oder mehr Edelmetallen und/oder zwei oder mehr der Metalloxydträger bestehen. In noch anderen Fällen kann der Katalysator ein oder mehrere Aktivierungsbestandteile enthalten. Besonders geeignet sind auf Tonerde befindliche Platinkatalysatoren.

Nach der ersten Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man verschiedene gasförmige Halogene anwenden, z. B. Chlor, Fluor und Brom. Chlor wird hinsichtlich Wirksamkeit, Kosten, Sicherheit, Korrosion und anderer Faktoren bevorzugt.

Die chlorhaltigen Gase lassen sich entweder mit sauerstoffhaltigen, wie Luft, oder mit inerten Gasen, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Rauchgas usw., vermischt anwenden.

Die zu verwendende Menge Chlor beträgt zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Bei einem typischen Katalysator, der aus 0,6 % Platin auf einem durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat erhaltenen Tonerde-

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träger besteht, beträgt das durch den Träger gebundene Chlor etwa 2 Gewichtsprozent.

Die anzuwendende Behandlungstemperatur beträgt zwischen 150 und 650°, vorzugsweise 400 und 620°. Die bevorzugte Behandlungszeit ist 1 bis 60 Minuten.

In der letzten Stufe wird der Katalysator der eigentlichen Aktivierung, d. h. einer Hydrierungs- oder Glühbehandlung unterworfen. Für diese Reduktionsverfahren ist eine Behandlung mit Wasserstoff bei 200 bis 540° und unter Hydrierungsdrücken von gewöhnlichem Druck bis zu 70 atü typisch. Geglüht wird auf Temperaturen zwischen etwa 370 und 650°. Man kann verschiedene dieser Arbeitsweisen miteinander vereinigen. Vorzugsweise reduziert man, wie bereits erwähnt, den Katalysator ■unmittelbar in demjenigen Verfahren selbst, in dem er verwendet werden soll, z. B. in dem Wasserstoff oder der Kohlenwasserstoffbeschickung der Hydroformierung.

Die erste Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Reaktivierung eines entaktivierten Platinkatalysators wird an Hand der folgenden Beispiele noch besser verständlich.

Beispiel I

Folgende Versuche wurden durchgeführt, um die Wirkung der Behandlung eines entaktivierten Katalysators mit Chlorgas zu zeigen. Bei diesen Versuchen wurden gleich große Mengen eines verbrauchten, aus 0,6 % Platin auf Tonerde bestehenden Katalysators unter den nachstehenden Temperatur- und Zeitbedingungen mit den unten angegebenen Mengen Chlor behandelt. Die Proben wurden schließlich an Hand ihrer Laue-Diagramme auf die Platinkristallitgröße hin analysiert. Die Versuchsdaten zeigen, daß die Platinkristallitgröße dieses Katalysators in hochaktivem Zustand unter 50 Ä liegt.

Reaktivierung mit Chlor

Katalysator	Gewichtsprozent Cl2, bezogen auf den Katalysator	Temperatur 0C	Zeit, Minuten	Platin kristallgröße A
Kontrollprobe: Verbrauchter Katalysator aus 0,6 % Platin auf Alkoho- lattonerde	0,42 0,66 1,58 3,00 4,98 4,98 4,98	480 480 480 480 480 440 400	60 10 10 10 10 30 30	235
Verbrauchter Katalysator	218 193
	128 <50 <50 <50 <50

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die Platinkristallite durch das erfindungsgemäße Verfahren stark verkleinert wurden.

Beispiel II

40

Ein Katalysator aus 0,6 Gewichtsprozent Platin auf aktivierter, durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat hergestellter Tonerde, der 0,23 restliches Chlorid aus der bei der Herstellung der Mischung verwendeten Chlorplatinsäure enthielt, ergab bei der Hydroformierung eines Erdöls ein Produkt mit mindestens 5 C-Atomen im Mol und mit der Oktanzahl 96,2. Hier und im folgenden ist immer unter Oktanzahl die » Research clear octane number eczu verstehen. Nach längerem Gebrauch hatte die Wirksamkeit des Katalysators so weit nachgelassen, daß man unter den gleichen Versuchsbedingungen nur noch ein Produkt mit der niedrigen Oktanzahl 75,3 erhielt. Das Laue-Diagramm des entaktivierten Katalysators zeigte, daß die Platinkristallgröße auf über 200 Ä gestiegen war, während die Kristallitgröße des aktiven frischen Katalysators unter 50 Ä gewesen war. Der Chloridgehalt des entaktivierten Katalysators betrug 0,19 Gewichtsprozent.

739 g des entaktivierten Katalysators wurden in einem Fließsystem bei480° und unter 1 at 3 Stunden lang mit 52,9 g (7,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator) Chlor in Berührung gebracht. Danach wurde der Katalysator 1 Stunde lang an der Luft bei 595° geglüht und 16 Stunden lang bei 480° in Wasserstoff reduziert. Der so behandelte Katalysator wurde dann unter den oben beschriebenen Bedingungen für einen Hydroformierungsversuch benutzt, wobei man ein Produkt mit der Oktanzahl 94 erhielt. Es wurde gefunden, daß der reaktivierte Katalysator nach nur 2stündigem Gebrauch 0,13 Gewichtsprozent Chlorid enthielt und die Platinkristallgröße weniger als 50 Ä betrug.

Diese Daten zeigen, daß die Feinheit der Platinkristalle sowie ihre Aktivität durch die Reaktivierungsbehandlung nach vorliegender Erfindung praktisch völlig wiederhergestellt wurden. Bemerkenswert ist insbesondere, daß der Chloridgehalt des reaktivierten Katalysators mit 0,13% geringer als der des entaktivierten Katalysators mit 0,19 % war; dies beweist, daß die Reaktivierung nicht nur auf eine einfache Erneuerung des Halogenidgehaltes zurückzuführen ist.

Nach einer anderen Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der entaktivierte Katalysator mit Oxydationsmitteln behandelt, und anschließend oder gleichzeitig wird der so oxydierte Katalysator mit einem Halogenid eines Nichtmetalls, z. B. H Cl, behandelt. Anschließend wird der Katalysator getrocknet, reduziert und völlig reaktiviert, so daß er in einem katalytischen Reaktionssystem, z. B. einem Hydroformierungssystem, erneut verwendbar ist.

Der Platinkatalysator kann fast in jeder Weise mit Oxydationsmitteln behandelt werden, so z. B. durch Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei gewöhnlichem Druck bis zu 70 atü und bei 370 bis 675°. Die Temperaturen verhalten sich zweckmäßig umgekehrt zu dem Teildruck des Sauerstoffes.

Ein wesentlicher Bestandteil dieses Reaktivierungs- oder Auffrischungsverfahrens ist die Verwendung verdünnter wäßriger Lösungen, die den Katalysatorträger nicht wesentlich auflösen. Es ist in Fachkreisen bekannt, daß Lösungen konzentrierter Säuren viele Stoffe, z. B. Tonerde, unter Bildung löslicher Salze, z. B. Aluminiumsalze, angreifen. Auf diese Weise wird der Katalysatorträger zerstört. Bei der erfindungsgemäßen Behandlung dagegen wird der Katalysator mit verdünnter Säure, d. h. mit etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf den Katalysator, in Berührung gebracht. Diese Säure ist in

5 6

etwa 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den für eine Hydrof ormierung unter 14 atü bei 480° benutzt; das auf dem Träger befindlichen Katalysator, gelöst. Solche hierbeierhalteneHydroformatb.attedieOktanzahl93.Nach Säurekonzentrationen lösen den Träger nicht wesentlich längerem Gebrauch des Katalysators unter gleichbleibenauf. Es werden demgemäß Lösungen bevorzugt, die im den Bedingungen erhielt man ein Hydroformat mit der Liter etwa 0,1 bis 3 Mol HCl enthalten. 5 niedrigen Oktanzahl 85. 478 g des entaktivierten Kataly-

An Stelle der anorganischen Halogensäuren lassen sich sators wurden mit 34 4g H Cl (7,2 Gewichtsprozent, bezogen auch andere halogenhaltige Verbindungen anwenden, z.B. auf den Katalysator) und 9,8 g H N O₃ (2,1 Gewichtsprozent, Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Nitrosylchlorid, unter- bezogen auf den Katalysator) in 754 g (158 Gewichtschlorige Säure usw. Auch Mischungen von Gasen, wie prozent) Wasser behandelt. Diese Lösung enthielt im Sauerstoff, Chlor, HCl, Wasserdampf oder Stickstoff usw., io Liter 1,26 Mol HCl und 0,21 Mol HNO₃. Das Gemisch können verwendet werden. Außerdem können Perhalogen- wurde über Nacht bei 120° getrocknet und durch lstünsäuren, organische Perhalogensäuren und organische diges Glühen bei 595° reduziert. Danach wurde der reak-Halogensäuren benutzt werden. tivierte Katalysator erneut für eine Hydroformierung

Die Oxydationsbehandlung kann vor dem Zusatz der unter den gleichen Bedingungen wie oben verwendet, anorganischen Halogensäure liegen, oder man kann beide 15 Die Oktanzahl des dabei erhaltenenHydroformats war 101. Reaktionsteilnehmer gleichzeitig einwirken lassen, so daß Es ist besonders hervorzuheben, daß diese Oktanzahl

die Oxydation und die Auflösung des Platins durch die nicht nur deutlich besser als die mit dem entaktivierten Säure in ein er Stufe vor sich gehen. Ein besonders wirksames Katalysator erhaltene, sondern sogar höher als die mit Gemisch des Oxydationsmittels mit Halogenwasserstoff- der ursprünglichen Aktivität des Katalysators vor seiner säure besteht aus 3 Gewichtsteilen H Cl auf 1 Gewichtsteil 20 Entaktivierung erzielte Oktanzahl ist. Ferner ist festzu-Salpetersäure in den beschriebenen verdünnten wäßrigen stellen, daß die Kristallgröße des ursprünglichen frischen Lösungen. Katalysators unter 50 Ä und die des entaktivierten Kata-

Nach Zusatz von HCl wird der Katalysator damit in lysators bei 210 Ä lag. Durch die oben beschriebene erBerührung gebracht und auf Temperaturen unterhalb findungsgemäße Reaktivierung wurde die Kristallgröße derjenigen erwärmt, bei deren Anwendung H Cl und H N O₃ 25 auf die des frischen Katalysators, d.h. auf weniger als vollkommen ausgetrieben würden. Die Drücke, Tempe- 50 Ä, herabgesetzt.

raturen und Zeiten werden entsprechend eingestellt. Vor- Der Chloridgehalt dieses reaktivierten Katalysators bezugsweise erwärmt man unter atmosphärischem Druck trug 0,38 Gewichtsprozent, was beweist, daß die Reakauf etwa 93°. Danach entfernt man das überschüssige tivierung nicht auf den bloßen Zusatz des Halogenide Wasser und die Säure vom Katalysator, vorzugsweise 30 zum Katalysator zurückzuführen ist.
durch Temperaturerhöhung, bis der Katalysator trocken

Zum Abschluß des Reaktivierungsverfahrens wird der Beispiel IV

getrocknete Katalysator noch reduziert. Diese Reduktionsstufe läßt sich auf verschiedene, in der Technik be- 35 In der gleichen Weise, wie im vorhergehenden Beispiel kannte Arten durchführen, z. B. durch Hydrierung, beschrieben, wurde eine Hydroformierung durchgeführt, Glühen oder Behandlung mit chemischen Reduktions- mit der Ausnahme, daß man als Katalysator 0,6 Gewichtsmitteln. Typisch für dieses Reduktionsverfahren ist die prozent Platin auf Alkoholattonerde verwendete. Der Behandlung des Katalysators mit Wasserstoff zwischen frische Katalysator ergab ein Hydroformat mit der 200 und 540° und bei Drücken bis zu 70 atü. Für eine 40 Oktanzahl 99; nach längerem Gebrauch sank die Oktan-Glühbehandlung kommen Temperaturen von etwa 595° zahl auf 83. Darauf behandelte man 329 g dieses entin Frage. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens aktivierten Katalysators mit 23,7 g HCl und 6,8 g SaI-ist die Tatsache, daß der Katalysator unmittelbar bei den petersäure in 515 g destilliertem Wasser. Der Katalysator Verfahren selbst, für die seine Verwendung vorgesehen ist, wurde 2 Stunden lang auf einem Dampfbad erwärmt, z. B. bei der Hydroformierung, reduziert werden kann. 45 anschließend mit Wasser gewaschen und über Nacht bei

Manchmal ist es erwünscht, die Menge des von dem 120° getrocknet. Danach wurde er 1 Stunde lang bei 595° Träger zurückgehaltenen Halogenids auf ein Mindestmaß geglüht und unter den gleichen Bedingungen wie oben zu beschränken. Das Halogenid läßt sich durch chemische beschrieben für eine Reformierung benutzt. Mit dem Behandlung des Katalysators in bekannter Weise ent- reaktivierten Katalysator erhielt man ein Produkt mit fernen, z. B. durch Waschen mit Wasser, Behandlung mit 50 der Oktanzahl 103.
Dampf oder mit Ammoniak. Diese Daten zeigen erneut, daß die Wirksamkeit des

Die Oxydation mit Salpetersäure an Stelle von Luft entaktivierten Katalysators durch das erfindungsgemäße ist besonders wirksam, wenn der Katalysator metallische Verfahren so wesentlich verbessert wurde, daß sie sogar Verunreinigungen enthält. Die entstehenden löslichen diejenige des frischen Katalysators übertraf.
Nitrate lassen sich, wie oben beschrieben, durch Waschen 55

entfernen. Bei bestimmten anderen Verunreinigungen, . .

z. B. Arsen, ist es erwünscht, den Katalysator vor der Beispiel V

Oxydationsstufe mit einem Halogenid eines Nichtmetalls

in Berührung zu bringen. Die Arsenhalogenide werden so- Zur Ermittlung der erstens ohne Behandlung, zweitens

dann vor der Reaktivierung durch Verdampfung aus- 60 unter Behandlung nur mit einem Oxydationsmittel, getrieben. drittens Behandlung mit einem Oxydationsmittel und

Diese abgeänderte Ausführungsart des erfindungsge- HCl, viertens Behandlung mit HCl allein und fünftens mäßen Verfahrens zur Reaktivierung eines entaktivierten unter Verwendung einer bestimmten Menge H Cl in Platinkatalysators wird noch an Hand der folgenden Bei- Verbindung mit einer Oxydationsstufe erzielbaren Wirspiele besser verständlich. 65 kung wurden Proben von je 20 g entaktiviertem, aus

0,8 Gewichtsprozent Platin auf Alkoholattonerde beBeispiel III stehendem Katalysator nach dem weiter unten ausführlicher beschriebenen Verfahren behandelt. Zur Fest-

Ein aus 0,5 Gewichtsprozent Platin auf handelsüblicher stellung des Einflusses dieser Variablen verwendete man Tonerde bestehender Hydroformierungskatalysator wurde 70 entaktivierte Katalysatoren, die Kristallite von 200 Ä

und größer enthielten. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengefaßt:

Volumen des Behand lungs- mittels*) ecm	Γ40 40 40 '40 40 40 '20 40 80	Gewichts prozent HCl, bezogen auf den Katalysator	Gewichts prozent HNO3J bezogen auf den Katalysator	Platin- kristallgröße Ä
I II < III	7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0	4,0 0,5 2,0 8,0 4,0 4,0 ■ 4,0	200 200 190 97 76 137 nicht ermittelt 30 bis 50 76 127

*) Wasser + Säure.

Die Menge des hierbei aufgelösten Katalysatorträgers ist eine Funktion der Zeit und der Konzentration der Säuren, z. B. der HCl und HNO₃. Die Verwendung höher konzentrierter Säuren, als in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, hat eine verhältnismäßig rasche Auflösung des Trägers zur Folge und erschwert die Überwachung des Verfahrens. Der hier gebrauchte Ausdruck »ohne wesentliche Auflösung* bezieht sich auf eine im allgemeinen höchstzulässige Auflösung des Trägers von

ίο etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von nicht mehr als etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent.

Es wird besonders darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße Verfahren unter Verwendung verdünnter Säuren die Eigenschaften des Katalysatorträgers nicht beeinträchtigt.

Es wurde weiterhin gefunden, daß sich dieses teure Gewinnungsverfahren durch das Reaktivierungsverfahren nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gänzlich vermeiden läßt. Bei diesem erfindungsgemäßen Verfahren wird der entaktivierte Katalysator in Pillen-, Körner- oder Pulverform mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrats und einer austauschbares Halogen enthaltenden Verbindung behandelt. Der so behandelte Katalysator wird dann in dem

Aus diesen Daten lassen sich mehrere Schlüsse ziehen.
Die mit I bezeichneten Daten zeigen, daß ohne Behänd- 25 erhaltenen Reaktionssystem derart erwärmt, daß keine lung, durch Behandlung mit dem Oxydationsmittel allein wesentlichen Mengen des Platins »ausgezogen« oder ?weg- oder durch Behandlung mit HCl allein nicht die für die gelöst« werden. Dieses »Weglösen·., des Platins läßt sich Reaktivierung erforderliche Verkleinerung der Platin- durch Überwachung der Länge und Stärke der Behandkristallite erreicht wird. lung sowie vorzugsweise durch Anwendung nur kleiner

Die mit II bezeichneten Daten beweisen die Wichtig- 30 Mengen der Behandlungslösungen regeln, so daß letztere keit der Konzentration des Oxydationsmittels und zeigen, nicht vom Katalysator abgetrennt zu werden brauchen, daß das Verhältnis der Gewichtskonzentration HCl zu
HNO₃ von etwa 3:1 zu den besten Ergebnissen führt.

Die mit III bezeichneten Daten zeigen den Einfluß des Behandlungsvolumens. Aus diesen Daten geht hervor, daß man nur mit so viel Lösung arbeiten soll, daß der

entaktivierte Katalysator völlig benetzt wird. Beispiel VI Das System wird sodann zur Trockne erwärmt und vorzugsweise gewaschen, worauf eine Reduktionsbehandlung folgt, durch die der Katalysator vollkommen reaktiviert wird, so daß er in katalysierten Reaktionssystemen, z. B. in Hydroformierungssystemen, erneut verwendbar ist. Hieran schließt sich eine Oxydationsbehandlung, die das Platin empfindlicher macht, und eine Behandlung mit einer ein austauschbares Halogen enthaltenden Ver-

Eine Probe von 20 g eines entaktivierten Katalysators 40 bindung, wobei dispergierbare, lösliche und leicht remit einer Kristallgröße von 240 Ä wurde 4 Stunden lang duzierbare Platinverbindungen entstehen. Bei der darauf-

480°

unter atmosphärischem Druck und bei 480° mit Luft behandelt. Nach dieser Behandlung wurde der Katalysator 1 Stunde lang auf einem Dampfbad mit 30 ecm einer HCl-Lösung (15 Gewichtsprozent HCl, bezogen auf den Katalysator) erhitzt, die im Liter Lösung 2,7 Mol HCl enthielt. Danach wurde der Katalysator mit Wasser gewaschen und erst auf 120 und später auf 595° erwärmt. Die Größe der Platinkristalle in dem so behandelten Katalysator ging auf 85 Ä zurück.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Regeneration von Platinkatalysatoren, die sich auf verschiedenen Arten von Trägern befinden. Zu diesen Trägern gehören reine oder kieselsäurehaltige Tonerde, Boroxyd, Zinkoxyd, Zirkonoxyd, Titanoxyd und Thorerde. Der Träger kann auch ganz aus anderen Stoffen oder deren Gemischen mit Oxyden des Zirkons, Titans, Magnesiums, Siliziums oder aus Aktivkohle od. dgl. bestehen.

Die Reaktivierung läßt sich auf verschiedene Arten folgenden Reduktion wird der Katalysator reaktiviert. Es ist besonders darauf hinzuweisen, daß bei dieser Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Platinverluste auftreten.

Bei dieser besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorbestandteil mit einem Gemisch aus einem Metallnitrat und einem Metallchlorid in einem wäßrigen Lösemittel behandelt. Da es gewöhnlich erwünscht ist, eine Verunreinigung des Metalloxydträgers durch andere Metalloxyde zu vermeiden, sollen das Metallnitrat und das Metallchlorid vorzugsweise dem Metall des Metalloxydträgers entsprechen. Wenn z. B. das Metalloxyd im Katalysatorbestandteil aus Tonerde besteht, so verwendet man Aluminiumnitrat und Aluminiumchlorid; besteht das Metalloxyd aus Zirkonoxyd, so verwendet man Zirkonnitrat und Zirkonchlorid usw.
Die Behandlung mit dem wäßrigen Aluminiumnitrat

durchführen. Bei einer z. B. bringt man den entaktivierten 60 kann derjenigen mit dem Aluminiumchlorid vorangehen, Katalysator in einem kontinuierlichen Verfahren mit oder vorzugsweise setzt man beide Reaktionsmittel

HCl und einem sauerstoffhaltigen Gas im Gegenstrom in Berührung. Bei einer anderen Ausführungsform oxydiert man den Katalysator mit Luft oder Sauerstoff und sättigt ihn anschließend mit wasserfreiem HCl-Gas. Man behandelt sodann den Katalysator mit Dampf, um ihn anzufeuchten, trocknet und reduziert ihn, bevor er in den Strom der zu behandelnden Gase kommt. Bei einem anderen System kann man dem Katalysator sauerstoff-, chlor- und dampfhaltige Gase zusetzen.

gleichzeitig zu, so daß die Oxydationsbehandlung und die Lösung des Platins in einer Stufe vor sich gehen.

Ein wesentlicher Bestandteil dieses Reaktivierungsverfahrens ist die Verwendung verdünnter wäßriger Lösungen, die den Katalysatorträger nicht wesentlich lösen. Beim Arbeiten nach vorliegender Erfindung wird der Katalysator nur mit verdünnten Lösungen, d. h. mit etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent AlCl₃, bezogen auf den Katalysator, in Berührung gebracht. Dieses Salz ist in

50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den auf dem Träger befindlichen Katalysator, enthalten. Diese Konzentrationen lösen den Träger kaum. Vorzugsweise verwendet man Lösungen, die im Liter 0,1 bis etwa 3 Mol AlCl₃ enthalten.

In ähnlicher Weise wurde gefunden, daß man bei Verwendung solcher Reaktionsmittel, wie Aluminiumnitrat, mit etwa 0,3 bis 15 Gewichtsprozent Al (N O₃) ₃, bezogen auf den gesamten Katalysator, und 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser gut arbeiten kann. Vorzugsweise verwendet man eine verdünnte Lösung, die im Liter etwa 0,01 bis 1 Mol A1(NO₃)₃ enthält.

Nach Zusatz des wäßrigen AlNO₃ und AlCl₃ wird der Katalysator damit durchgerührt und unter solchen Bedingungen so hoch erwärmt, daß kein Verlust an Behandlungsmitteln und Lösung entsteht. Die Drücke, Temperaturen und Zeiten werden entsprechend eingestellt. Vorzugsweise erwärmt man ¹Z₂ bis 12 Stunden lang unter atmosphärischem Druck auf etwa 93°; dann entfernt man überschüssiges Wasser und Säure vom Katalysator durch Eindampfen bis zur Trockne.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reaktivierung eines entaktivierten Platinkatalysators wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich.

Beispiel VII

Ein Katalysator aus 0,6 Gewichtsprozent Platin, ähnlich demjenigen nach Beispiel II, wurde für eine Hydroformierung benutzt, deren Hydroformat die Oktanzahl 99,3 hatte. Nach längerem Gebrauch des Katalysators entstand unter den gleichen Bedingungen ein Hydroformat mit einer Oktanzahl von nur 66,5.

Die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen wurden von dem Katalysator durch 4stündiges Glühen in Luft bei etwa 540° weggebrannt. 357 g des entaktivierten Katalysators in Pillenform wurden mit einer Lösung von 55,2 g Aluminiumchlorid-hexahydrat und 28,6 g Aluminiumnitrat-nonahydrat in 360 g Wasser behandelt (entsprechend 8 Gewichtsprozent Aluminiumchlorid und 4,5 Gewichtsprozent Aluminiumnitrat sowie etwa 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Katalysator). Diese Lösung enthielt im Liter 0,6 Mol Aluminiumchlorid und 0,2 Mol Aluminiumnitrat. Man ließ das Gemisch 2¹Z₂ Stunden lang auf dem Dampfbad ziehen, wusch es mit Wasser aus, trocknete es 16 Stunden lang bei 120° und glühte schließlich 1 Stunde auf 595°. Danach wurde der Katalysator zur Herabsetzung des Halogenidgehalts zweimal mit 500 ecm lOgewichtsprozentiger wäßriger Ammoniumnitratlösung gewaschen, abermals 16 Stunden lang bei 120° getrocknet und 1 Stunde lang bei 480° geglüht.

ίο Der reaktivierte Katalysator wurde nun 16 Stunden lang mit Wasserstoff reduziert und unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben erneut für die Hydroformierung eingesetzt. Das hierbei erhaltene Hydroformat hatte eine wesentlich verbesserte Oktanzahl, nämlich 97,9. Außerdem ergab eine Messung der Platinkristallgröße durch das Laue-Diagramm, daß die Kristallite des frischen Katalysators weniger als 50 Ä, die des verbrauchten Katalysators 240 Ä und die des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reaktivierten Katalysators

weniger als 50 Ä aufwiesen. Die in diesem Beispiel beschriebenen Versuche zeigen also, daß sich die Katalysatoraktivität umgekehrt proportional zur Kristallgröße ändert.

Beispiel VIII

Um die Wirkung der Behandlung mit Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid allein sowie die Wirkung verschiedener anderer Salze zu zeigen, wurde die in Tabelle A verzeichnete Versuchsreihe durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden gleiche Mengen von je 20 g eines verbrauchten Katalysators aus 0,6% Platin auf Tonerde 2 Stunden lang mit den angegebenen, in 40 ecm Wasser enthaltenen prozentualen Lösungen der Salze auf einem Dampfbad behandelt. Danach wurden die Proben mit Wasser gewaschen, bei 120° getrocknet und 1 Stunde lang bei 595° geglüht. Schließlich wurden die Proben durch die Laue-Diagramme auf ihre Platinkristallitgröße sowie auf ihren Gehalt an Platin in Gewichtsprozent untersucht. Die Platinkristallitgröße dieses Katalysators in hochaktivem Zustand vor längerer Verwendung lag unter 50 Ä.

Tabelle A

Behandlungsmittel

Gewichtsprozent
Chlorid, bezogen

auf den
Katalysator

Gewichtsprozent
Nitrat, bezogen

auf den
Katalysator

Platin

Gewichtsprozent

A. Nur Wasser (Blindversuch)

B. Α1(ΝΟ₃)₃·9Η₂Ο allein ...

C. AlCl₃'

D. AlCL ·

E. AlCL

•6 H₂O allein

•6 H₂O+Al(NO₃),
6 H₂O +NH₄NO₃

9 H₂O

34,0

25,6

8,5

52,8

13,7
5,0

0,59
0,60
0,55
0,57
0,58

300
240
180
50
170

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß bei Behandlung mit 53 Gewichtsprozent Aluminiumnitrat nur eine geringe Herabsetzung der Platinkristallitgröße um etwa 20% gegenüber dem mit Wasser durchgeführten Blindversuch erzielt wurde. Bei Behandlung mit 34% Aluminiumchlorid wird die Kristallgröße um etwa 40% herabgesetzt, was eine gewisse Verbesserung der für die Reaktion verfügbaren Platinoberfläche bedeutet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren (Zeile D) dagegen werden die Platinkristalle bis zu einer solchen Feinheit umgeformt, die derjenigen der im frischen Katalysator vorkommenden Kristallite entspricht. Dies erreicht man, wie aus der Tabelle ersichtlich, indem man weniger Chlorid und Nitrat als bei den ersten Versuchen (B und C) anwendet, womit die synergistische Wirkung der Anwendung beider Salze nebeneinander erwiesen ist. Bei Versuch E ermöglicht schon die Verwendung von nur 5 % Ammoniumnitrat eine Herabsetzung der Aluminiumchloridmenge von 34 % (C) auf nur 8,5 %, um die gleiche Abnahme der Kristallgröße zu erzielen. Dies ist natürlich eine besonders vorteilhafte Verbindung, da die Anwesenheit des Ammoniumsalzes die folgende Stufe zur Entfernung des Halogenids vereinfacht.

Bei einer weiteren Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden entaktivierte, mit Kohlenstoff verunreinigte Katalysatoren in Pillen-, Körneroder Pulverform zur Entfernung der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen oxydiert, der entkohlte Katalysator mit einem halogenhaltigen Gas behandelt und das überschüssige Halogen daraus entfernt. Der so behandelte Katalysator wird dann entweder in einer besonderen Behandlungszone oder gleich in der Reaktionszone

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11 12

reduziert, vorzugsweise mit einem wasserstoffhaltigen Versuchsbedingungen, ein Hydroformat mit wenigstens Gas. Auf diese Weise wird der entaktivierte Katalysator 5 C-Atomen im Molekül und mit der Oktanzahl 96,2. vollkommen reaktiviert, so daß er erneut verwendbar ist. Nach einer gewissen Alterung hatte die Wirksamkeit Es ist überraschend, festzustellen, daß diese Wirkung dieses Katalysators so weit abgenommen, daß man mit gasförmigen Halogenen erzielt wird, da gasförmige 5 unter den gleichen Versuchsbedingungen nur noch ein Halogenwasserstoffsäuren auf entaktivierte Katalysa- Produkt mit der niedrigen Oktanzahl 75,3 erhielt. Die toren nicht die gleiche Wirkung ausüben. Umgekehrt Laue-Diagramme des entaktivierten Katalysators zeigzeigen die bei den Versuchen erhaltenen Daten, daß ten, daß die Platinkristallgröße auf über 200 Ä gestiegen diese Reaktivierung mehr als eine sogenannte Wieder- war, während die Kristallitgröße des aktiven frischen herstellung des Halogengehalts im Katalysator ist. Der io Katalysators unter 50 Ä gelegen hatte. Der Chlorid-Halogengehalt des reaktivierten Katalysators läßt sich gehalt des entaktivierten Katalysators betrug 0,19 Gebis unter denjenigen des entaktivierten Katalysators wichtsprozent.

herabdrücken, jedoch seine Tätigkeit bleibt wesentlich 739 g des entaktivierten Katalysators wurden in einem verbessert. Fließsystem bei 480° unter 1 atü 3 Stunden lang mit Die Menge des angewandten Chlors beträgt etwa 0,1 15 52,9 g (7,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katabis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen lysator) Chlor in Berührung gebracht. Dann wurde auf den Katalysator. Der Teildruck des Chlorgases kann der Katalysator 1 Stunde lang an der Luft bei 595° zwischen 0,1 bis 100% des Gesamtdrucks innerhalb der geglüht und danach 16 Stunden lang bei 480° in Wasserobenerwähnten Grenzen betragen. Unter sonst gleichen stoff reduziert. Der so behandelte Katalysator wurde Bedingungen ist die Wirkung um so rascher, je höher 20 nun für einen Versuch unter den oben beschriebenen der Teildruck ist. Bedingungen benutzt, bei dem man ein Produkt mit Die Temperatur bei der Behandlung mit dem Halogen der Oktanzahl 94 erhielt. Es wurde gefunden, daß der hegt im normalen Temperaturbereich, d. h. zwischen 15 reaktivierte Katalysator nach nur 2stündigem Gebrauch und 675°, vorzugsweise zwischen 425 und 540°. Zur 0,13 Gewichtsprozent Chlorid enthielt und die Größe Einsparung an Heizenergie behandelt man den Kata- 25 der Platinkristalle darin weniger als 50 Ä betrug, lysator im allgemeinen bei den in der Anlage vorherr- . ■ , _Ύ sehenden Temperaturen. Die bevorzugte Behandlungs- -Beispiel Λ. zeit beträgt einige Minuten, jedoch sind zur Erzielung Bei einem weiteren Versuch wurde eine Probe von des gewünschten Reaktivierungsgrades auch andere 759 g des entaktivierten Katalysators bei 480° und Behandlungszeiten möglich. 30 unter 1 atü 2 Stunden lang mit 0,012 cbm (3,9 Gewichts-Das Halogen wird dem Katalysator auf verschiedene prozent) Chlor in Berührung gebracht. Danach wurde Arten zugesetzt, die man ebenso wie die Behandlungszeit der Katalysator 1 Stunde lang auf 525° erwärmt. Nach so regelt, daß die gewünschte Menge des Halogens im dieser Behandlung betrug der Chloridgehalt des Kata-Katalysator zurückbleibt. Bei einem typischen Kata- lysators 1,11 Gewichtsprozent. Der Halogenidgehalt lysator, der aus 0,6 % Platin auf einer durch Hydrolyse 35 wurde nun durch Waschen mit einer 10%igen wäßrigen von Aluminiumalkoholat hergestellten Tonerde besteht, Ammoniumnitratlösung verringert. Nach dem Waschen, enthält der Träger etwa 2 Gewichtsprozent Chlor. Bei Trocknen und der Reduktion mit Wasserstoff enthielt einer Anlage mit Wirbelschichtkatalysatorbett ergeben der Katalysator weniger als 0,01% Chlorid, und die sich dabei keine Schwierigkeiten, bei einer Anlage mit Platinkristallgröße betrug weniger als 50 Ä. Bei einem ruhender Katalysatoraufschüttung hingegen muß dafür 40 Versuch unter den oben beschriebenen Bedingungen gesorgt werden, daß das zugesetzte Halogen gleichmäßig erhielt man mit diesem Katalysator ein Hydroformat durch das ganze Katalysatorbett verteilt und nicht mit der Oktanzahl 95,9.

vollständig von einer kleinen Fraktion des Bettes adsor- Es ist überraschend, festzustellen, daß diese Wirkung

biert wird. Zur Erzielung einer gleichmäßigen Halogen- mit gasförmigen Halogenen erzielt wird, da gasförmige

verteilung ist es wichtig, während der Halogenbehand- 45 Halogenwasserstoffsäuren auf entaktivierte Katalysa-

lung mit hoher Raumgeschwindigkeit zu arbeiten. toren nicht die gleiche Wirkung ausüben. Umgekehrt

Außerdem ist es vorteilhaft, öfters die Fließrichtung zu zeigen die durch die Versuche erhaltenen Daten, daß

ändern oder das Halogen von mehreren Stellen aus in diese Reaktivierung mehr als eine sogenannte Wieder-

das Bett einzuführen. herstellung des Halogengehalts im Katalysator ist. Auch

Das überschüssige Chlor wird sodann mit einem üblichen 50 wenn man den Halogengehalt des reaktivierten Kata-

Spülgas, wie Wasserstoff, Stickstoff, Rauchgase, Luft, lysators bis unter diejenige des entaktivierten Kata-

Dampf usw. oder deren Gemischen, ausgetrieben. Der lysators herabdrückt, bleibt seine Wirksamkeit noch

Chloridgehalt des Katalysators nach der Austreibung wesentlich verbessert. Aus den weiteren Daten geht

beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, außerdem hervor, daß sich bei Verwendung des Halogens

bezogen auf den Katalysator. 55 in nahezu wasserfreier Form Katalysatoren mit höchster

Die letzte Stufe des Reaktivierungsverfahrens besteht, Wirksamkeit herstellen lassen.

falls erforderlich, in einer Reduktion des Katalysators. Wegen seiner Wirksamkeit, Billigkeit, Sicherheit und Für diese Reduktionsstufe kann man sich verschiedener seines Korrosionsverhaltens wird Chlor besonders bebekannter Mittel, z. B. der Hydrierung oder des Glühens, vorzugt.

bedienen. 60 Es ist zu betonen, daß das erfindungsgemäße Ver-

Diese erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Reaktivie- fahren die Verwendung eines Halogens unter trockenen

rung eines entaktivierten Platinkatalysators wird an Bedingungen vorsieht. Die Bezeichnungen »trockene

Hand der folgenden Beispiele noch besser verständlich. Bedingungen«, »wasserfreies Halogen« oder »wasser-

„ . _T freies Chlor« umfassen die Behandlung des Katalysators

Beispiel IX _{6s mit einem Clllor 0(ier ein an(}}_eres Halogen enthaltenden

Ein Katalysator nach Beispiel II mit 0,6 Gewichts- Gas, in dem der Teildruck des Wasserdampfes weniger prozent Platin auf aktivierter, durch Hydrolyse von als 0,02 ata, vorzugsweise sogar weniger als etwa 0,01 ata Aluminiumalkoholat hergestellter Tonerde enthielt 0,23 beträgt.

restliches Chlorid aus der bei seiner Herstellung verwen- Das wasserfreie Chlor wird in einer Menge zwischen

deten Chlorplatinsäure und ergab unter bestimmten 70 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen

auf den Katalysator, angewandt. Der Teildruck des Chlorgases sollte zwischen 0,002 bis 2 ata sein und kann zwischen 0,1 bis 100% des Gesamtdrucks innerhalb der oben beschriebenen Grenzen liegen. Bei sonst gleichen Bedingungen ist die Wirkung um so rascher, je höher der Teildruck ist. Für die Behandlung ruhender Aufschüttungen eines körnigen oder aus Kügelchen bestehenden Katalysators dagegen zieht man es vor, ein Chlor enthaltendes Gasgemisch rasch durchfließen zu lassen, das vorzugsweise mit trockener Luft verdünnt ist, in dem der Teildruck des Chlors zwischen etwa 0,02 bis 0,2 ata liegt. Eine derartige Behandlung mit rasch fließendem verdünntem Chlorgas mit verhältnismäßig niedrigem Teildruck des Chlors ergibt eine gleichmäßigere Behandlung als bei Anwendung höherer Teildrücke des Chlors.

In der letzten Verfahrensstufe wird der Katalysator der Aktivierung durch Reduktion, d. h. einer Hydrierung oder Glühbehandlung unterzogen. Bei diesen Reduktionsverfahren wird er bei 200 bis 540° und unter Hydrierungsdrücken von atmosphärischem Druck bis zu 70 atü mit Wasserstoff behandelt. Man kann bei etwa 370 bis 650° glühen. Es lassen sich verschiedene Arbeitsgänge aneinanderreihen. Wie bereits erwähnt, reduziert man vorzugsweise direkt in dem Verfahren selbst, für das der Katalysator dienen soll, z. B. mit Wasserstoff oder der Kohlenwasserstoffbeschickung einer Hydroformierung.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise zur Reaktivierung eines entaktivierten Platinkatalysators wird an Hand der folgenden Beispiele noch besser verständlich.

Beispiel XI

Ein 0,6 Gewichtsprozent Platin enthaltender Katalysator wurde durch Abscheidung von Chlorplatinsäure auf Alkoholattonerde hergestellt. Die Alkoholattonerde wurde durch Hydrolyse von Aluminiumalkoholat hergestellt. Dieser Katalysator wurde bei 440° und unter atmosphärischem Druck auf seine Hydroformierungswirksamkeit zur Behandlung einer doppelt destillierten Roherdölbeschickung unter Zusatz von etwa 250 cbm Wasserstoff je Hektoliter Erdöl untersucht. Nach einer gewissen Alterung nahm die Wirksamkeit des Katalysators ab. Dieser entaktivierte Katalysator wurde 15 Minuten lang bei 425°, bei einem Teildruck des Chlors von 1 ata und des Wasserdampfes von weniger als 0,001 ata, also mit praktisch wasserfreiem Chlor behandelt und anschließend 4 Stunden lang durch Glühen bei 540° aktiviert. Die Menge des angewandten Chlors betrug 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Wirksamkeit des Katalysators für die Hydroformierung wurde dann erneut geprüft, und ferner wurden die Katalysatoren durch Laue-Diagramme auf das Vorhandensein von Platinkristallen hin untersucht. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Katalysator	Relative Wirksam keit*)	Laue-Diagramme (Platinkristallstruktur)
frisch entaktiviert mit Chlor reaktiviert	122 68 147	keine Platinkristalle Platinkristalle anwesend keine Platinkristalle

*) Im Vergleich zu einem Katalysator mit einem angenommenen Aktivitätswert von 100.

Aus diesen Daten geht hervor, daß der entaktivierte Katalysator durch die Behandlung mit dem wasserfreien Chlor sogar eine größere Wirksamkeit als der frische Katalysator erhält. Diese Wiederherstellung der Aktivität wurde von der erwünschten Zerstörung der größeren Platinkristalle des entaktivierten Katalysators begleitet.

Beispiel XII

Ein aus 1 Gewichtsprozent Palladium auf Alkoholattonerde bestehender Katalysator wurde nach Verlust seiner Hydroformierungsaktivität durch Altern mit wasserfreiem Chlorgas reaktiviert. Die Reaktivierung bestand in einer 15minütigen Behandlung mit wasserfreiem Chlor bei 540° und unter einem Chlorteildruck von 1 ata und einem Wasserdampfteildruck von unter 0,001 ata. Die Menge des verwendeten Chlors war 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator. Die Hydroformierungswirksamkeit des frischen, des entaktivierten und des reaktivierten Katalysators ist aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.

Katalysator (1 %	Pd)	Relative Wirksamkeit
Frisch		50
3 ■* Entaktiviert		39
Reaktiviert		71

40

45 Beispiel XIII

Bei diesem Versuch wurde der Einfluß der Temperatur, des Chlorteildruckes des Wasserzusatzes zum Chlor untersucht. Die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Daten erhielt man mit Proben eines aus 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Alkoholattonerde bestehenden Katalysators, dessen Aktivität durch Alterung bis auf eine relative Wirksamkeit (s. nachstehende Tabelle) von 34 gesunken war. Der frische Katalysator hatte die relative Wirksamkeit 85. Die Hydroformierungsversuche wurden bei 445°, atmosphärischem Druck und unter Verwendung von etwa 250 cbm Wasserstoff je Hektoliter der rohen Erdölbeschickung durchgeführt. Nach den erwähnten Reaktivierungsbehandlungen mit Chlor wurden die Katalysatorsysteme mit Luft gereinigt und die Katalysatoren durch 4stündiges Glühen an der Luft bei 540° aktiviert. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle verzeichnet:

	Temperatur 0C	Cl2-	Cl2-TeUdTUCk ata	1,0	HaO-Zusatz	Cl2-Reinigung	bei der Behandlung	trocken	Wirkung des Chlorteildrucks, ata	1,0	trocken	trocken	Relative Wirksamkeit*)
Zeit Minuten		Geschwindigkeit Gewichtsteile/Std./ Gewichtsteile	Wirkung der Temperatur des Cl2	1,0		trocken	trocken	0,08	0,03	trocken	trocken
	315		0,08	1,0	trocken	trocken	0,05	0,0025	trocken	trocken	80
f 15	425	0,08	1,0	trocken	trocken	0,05		104
T 15	540	0,08		trocken	104
1 15	650	0,08	100
115
	540	104
(15	540	115
II J 22	540	113
(22

15

16

Zeit
Minuten

Temperatur ⁰C

Cl₂-

Geschwindigkeit

Gewichtsteile/Std./

Gewichtsteile

Cl₂-Teildruck
ata

H₂O-Zusatz

Cl₂-Reinigung

Relative Wirksamkeit*)

Wirkung des Zusatzes von H₂O während der Auffrischung

22	540	0,05	0,03	trocken	trocken	115
22	540	0,05	0,03	feucht**	feucht **	82
15	425	0,08	1,0	trocken	trocken	104
15	425	0,08	1,0	trocken	feucht**	100

III

*) Im Vergleich zu einem normalenj 2 Stunden lang auf 480° erwärmten Alkoholat-Tonerde-Katalysator = 100. **) Der Wasserdampfteildruck im Gas betrug etwa 0,025 ata.

Diese Daten zeigen, daß Temperaturen zwischen führt den so behandelten Katalysator in die Reaktions-

425 und 650° einander gleichwertig sind, eine Temperatur 15 zone zurück, in der er reduziert und reaktiviert wird.

von 315° dagegen weniger wirksam ist. Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung

Ein sehr geringer Chlorteildruck ist ebenso wirksam wird an Hand des in der Zeichnung gezeigten Fließ-

wie höhere Teildrücke und wird, wie oben erwähnt, bei Schemas noch besser verständlich werden.

ruhenden Katalysatoraufschüttungen zur Erzielung einer In der Zeichnung besitzt das Reaktionsgefäß 10 unten

gleichmäßigeren Einwirkung im gesamten Katalysator- 20 eine Einlaßleitung 11 zur Einführung von vorgewärmtem

bett sogar bevorzugt. wasserstoffreichem oder im Kreislauf geführtem Gas aus

Diese Daten zeigen ferner die Wichtigkeit der Wasser- dem Verfahren selbst. Um eine gleichmäßige Verteilung

freiheit des Chlors beim Reaktivierungsverfahren. Bei des zufließenden Kreislaufgases über den gesamten Überschreitung der oberen Grenze für Wasserdampf Querschnitt des Reaktionsgefäßes 10 zu gewährleisten, selbst um ein Geringes erzielte man viel schlechtere 25 ist letzteres in seinem Innern mit einer waagerechten

Ergebnisse. gelochten Platte oder einem Verteilergitter 12 versehen.

BeisDiel XIV Eine besondere, mit einem Verteilerring 14 od. dgl. ver-

bundene Einlaßleitung 13 dient zur Einführung des

Ein 4 Stunden lang durch Erwärmen auf 540° akti- Erdöls oberhalb des Gitters 12; jedoch kann die frische vierter, aus mit 0,6 Gewichtsprozent Platin imprägnierter 30 Erdölbeschickung auch gegebenenfalls für sich oder Alkoholattonerde bestehender Katalysator wurde zur zusammen mit dem Kreislaufgas unterhalb des Gitters Hydroformierung eines rohen Erdöls bei 480°, einem eingeführt werden.

Druck von 14 atü und unter Einführung von 89 cbm Man beschickt das Reaktionsgefäß 10 mit feinver-

Wasserstoff je Hektoliter der Beschickung verwendet. teilten Hydroformierungskatalysatorteilchen und regelt Nach einer gewissen Alterung verlor der Katalysator an 35 die Oberflächengeschwindigkeit der aufwärts durch den Aktivität und wurde zuerst durch Erhitzen auf 540° mit Kessel 10 strömenden Dämpfe und Gase derart, daß sich einem Strom trockener Luft zur Entfernung der kohlen- eine dichte Katalysatorwirbelschicht 15 bildet, über stoffhaltigen Ablagerungen reaktiviert. Danach wurde deren oberer Begrenzungsfläche L sich eine verdünnte der Luft wasserfreies Chlorgas zugesetzt, und das Gemisch oder disperse Phase 16 befindet, die noch kleine Mengen wurde 20 Minuten lang bei 540° über den Katalysator 40 des von den gas-oder dampfförmigen Reaktionsprodukten geleitet, wobei der Chlorteildruck 0,025 ata und der mitgeschleppten Katalysators enthält. Die Reaktions-Wasserdampfteildruck weniger als 0,001 ata betrug. produkte werden oben aus dem Reaktionsgefäß ab-Die Gesamtmenge des zugesetzten Chlors betrug nur gezogen, vorzugsweise durch einen Zyklonabscheider 17 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den trockenen, auf od. dgl., zur Abtrennung der mitgeschleppten Katalydem Träger befindlichen Katalysator. Die Hydro- 45 satorteilchen, die dann durch das am unteren Ende des formierungsdaten sind nachstehend aufgeführt: Zyklonabscheiders angebrachte Tauchrohr in die dichte

Schicht 15 zurückfließen. Die Reaktionsprodukte werden durch die Leitung 18 nach (hier nicht gezeigten) Fraktionier-, Stabilisierungs- und/oder Vorratsanlagen geleitet. 50 Von dem dichten Bett 15 werden durch die Ableitung 19 kontinuierlich Katalysatorteilchen abgezogen und in die außerhalb liegende Spülzelle oder den Kessel 20 geleitet. Diese Spülzelle könnte auch innerhalb des Reaktionsgefäßes angebracht sein, z. B. in Form eines 55 senkrechten Rohres oder einer Zelle, die sich vorzugsweise über den Spiegel L hinaus erstreckt und eine Drosselöffnung zur Regelung des Katalysatorzuflusses in die Spülzelle aufweist. Am unteren Ende des Spülgefäßes befindet sich eine Zuleitung 21 zur Einführung 60 eines geeigneten Spülgases, z. B. Stickstoff, gereinigte Die Daten über die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen Rauchgase od. dgl., das zur Entfernung von mitgemit wenigstens 5 C-Atomen zeigen, daß die Selektivität rissenem oder adsorbiertem Wasserstoff oder Kohlendes reaktivierten Katalysators besser als die des frischen Wasserstoffen dient, die sonst in die Regenerationszone ist. verschleppt und dort verbrannt würden. Das Spülgas

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein ver- 65 und die von ihm mitgeführten Gase werden aus dem bessertes Verfahren zur Aufrechterhaltung der Aktivität Gefäß 20 nach oben abgezogen und durch die Leitung 22 und Selektivität des Katalysators bei der Wirbelschicht- in den oberen Teil des Reaktionsgefäßes 10 eingeführt hydroformierung. Hierbei behandelt man den frisch für den Fall, daß darin wesentliche Mengen des Katalyregenerierten Katalysator mit halogenhaltigen! Gas, sators enthalten sind und deren Gewinnung im Zyklonentfernt dann das überschüssige Halogen daraus und 70 abscheider 17 erwünscht ist; oder sie werden durch die

Katalysator	Frisch	2,0	Entaktiviert	Reaktiviert	3,3
Umgerechnete Daten	au		E die Oktanzahl 95
Beschickungs
geschwindigkeit
Gewichtsteile/Std./		82,0		86,0
Gewichtsteile ....	1,6
an Cs-Ausbeute und
höheren Kohlen
wasserstoffen,
Volumprozent....	78,0

Leitung 23 zur Produktauslaßleitung 18 geführt, falls man das Spülgas nicht in das Reaktionsgefäß einleiten will. Unten schließt sich an die Spülzelle 20 das Rohr 24 an und bildet mit dieser zusammen eine senkrechte Leitung zur Entwicklung eines solchen statischen Fließdrucks in dem nunmehr gereinigten Strom des verbrauchten Katalysators, der ausreicht, um den Katalysator nach der Regeneratorseite hin zu drücken. Am unteren Ende der Röhre 24 befindet sich ein Schieber 25 od. dgl. zur Regelung des Abflusses des verbrauchten Katalysators aus dem Reaktionsgefäß, und falls es erwünscht oder erforderlich ist, kann man zur Aufwirbelung des Katalysators einen oder mehrere Zuleitungen entlang des Rohres 24 zur Einführung von aufwirbelndem Gas anbringen.

Der gereinigte verbrauchte Katalysator wird vom unteren Ende des Rohres 24 in die Umleitung 26 eingeführt, wo er von einem durch die Leitung 27 zugeführten Strom von Regenerationsgas oder Luft aufgenommen und durch eine nach oben führende Leitung 28 für den verbrauchten Katalysator und durch die gelochte Platte oder das Gitter 29 in den Regenerator 30 befördert wird, in dem der Kohlenstoff weggebrannt wird. Um die Mitnahme von zuviel verbrauchtem Katalysator in der Umleitung 26 und der Steigleitung 28 zu verhüten, empfiehlt es sich, nur einen Teil der für die Regeneration erforderlichen Luft für die Förderung des verbrauchten Katalysators in den Regenerator zu verwenden und den Rest der für die Regeneration benötigten Luft durch eine besondere Einlaßleitung 31 oder durch weitere unmittelbar in das Regenerationsgefäß mündende Leitungen zuzuführen. Der mit Kohlenstoff verunreinigte Katalysator kann zuerst mit verdünnter, z. B. 1 bis 2 Molprozent O₂ enthaltender Luft bei etwa 480° verbrannt werden. Bei einer vorteilhaften Durchführungsform des Verfahrens wird die Temperatur sodann bei gleichzeitiger Anwendung höherer O₂-Teildrücke, z. B. von 1,4 kg/cm² O₂, oder von Luft unter 14 atü auf 595° gesteigert.

Die Oberflächengeschwindigkeit der Regenerationsgase auf ihrem Weg durch das Gefäß 30 wird so geregelt, daß sich eine dichte Wirbelschicht 32 aus Katalysatorteilchen und Gas bildet, über deren oberer Begrenzungsfläche L' sich im oberen Teil des Regenerators eine verdünnte oder disperse Phase 33 befindet, die noch kleine Mengen des von den Regenerationsgasen mitgeschleppten Katalysators enthält. Die Regenerationsgase werden von dem Regenerationsgefäß 30 nach oben abgezogen, und zwar vorzugsweise durch einen Zyklonabscheider 34 od. dgl., der zur Entfernung des größten Teils der Katalysatorteilchen aus dem Gas und zu ihrer Rückführung in das dichte Bett 32 durch das am unteren Ende des Zyklonabscheiders angebrachte Tauchrohr dient. Die Regenerationsgase strömen durch die Auslaßleitung 35 und das Druckregelventil 36 zu einem Abgaskanal.

Der regenerierte Katalysator wird von dem dichten Bett 32 durch die Rückleitung oder das Rohr 38 abgezogen. Durch das Rohr 39 wird chlorhaltiges Gas in die Rückleitung 38 eingeführt. Die Berührungszeit und Temperatur werden dabei so eingestellt, daß der gewünschte Reaktivierungsgrad erzielt wird. Der das zugesetzte Chlor enthaltende Katalysator strömt in das Spülgefäß 40, in dessen Unterteil ein Spülgas, z. B. Wasserstoff, durch die Leitung 41 eingeleitet wird. Ähnlich wie im Regenerationsgefäß wird auch im Reinigungsgefäß 40 eine dichte Phase aufrechterhalten. Das vorhandene Spülgas fließt durch die Auslaßleitung 42 in einen Abgaskanal, der vom Chlor befreite Katalysator durch die Rückleitung 43 in die dichte Phase 15 des Reaktionsgefäßes 10. Falls erforderlich, wird der Katalysator im Reaktionsgefäß 10 unter Hydroformierungsbedingungen einer Reduktionsbehandlung unterzogen und dabei zur Wiederverwendung reaktiviert. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man den Katalysator vor seiner Einführung in das Reaktionsgefäß 10 in einem besonderen Kessel mit Wasserstoff reduziert.

Das Beschickungsgut wird allein oder mit Kreislaufgas gemischt unter Vermeidung thermischer Zersetzung auf die Reaktionstemperatur oder die höchstmögliche Temperatur erwärmt. Gewöhnlich wärmt man die Beschickung auf Temperaturen von etwa 425 bis 540°, vorzugsweise auf etwa 510° vor. Die Vorwärmung des Erdöls sollte so hoch wie möglich sein, wobei man jedoch thermische Zersetzung durch Beschränkung der Verweilzeit in den Umleitungen oder Beschickungsleitungen vermeidet. Das vorgewärmte Beschickungsgut kann dem Reaktionsgefäß entweder zusammen mit dem wasserstoffreichen Kreislaufgas oder auch für sich, wie angegeben, zugeführt werden. Das Kreislaufgas, das etwa 90 bis 95 Volumprozent Wasserstoff enthält, wird vor seiner Einführung durch die Leitung 11 auf etwa 620 bis 650°, vorzugsweise etwa 640°, vorgewärmt; es sollte mit einer Geschwindigkeit von etwa 17,8 bis 178 cbm/hl Erdölbeschickung durch das Reaktionsgefäß geführt werden. Vorzugsweise führt man es in der kleinstmöglichen Menge zu, die gerade ausreicht, um der Reaktionszone die notwendige Reaktionswärme zu liefern, bei der die Kohleabscheidung aber möglichst gering bleibt.

Das Reaktionssystem wird mit einer Masse von feinverteilten Hydroformierungskatalysatorteilchen beschickt. Die Katalysatorteilchen sind vorwiegend so fein, daß sie durch ein Sieb von 6400 M/cm² hindurchgehen, oder etwa 10 bis 200 μ im Durchmesser groß, wovon ein größerer Teil zwischen 20 und 80 μ liegt.

Die Raumgeschwindigkeit oder das stündlich auf 1 kg Katalysator zugeführte Gewicht der Beschickung in kg hängt vom Alter oder dem Aktivitätsgrad des Katalysators, der Beschaffenheit des Beschickungsgutes und der gewünschten Oktanzahl des Produktes ab. Die Raumgeschwindigkeit für Platin auf Tonerdegel kann z. B. zwischen etwa 2 bis etwa 10 Gewichtsteile Öl/Stunde/ Gewichtsteile Katalysator schwanken.

Zur ausführlicheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle und den Beispielen folgende Arbeitsbedingungen der verschiedenen Bestandteile aufgeführt.

Bedingungen in Reaktionsgefäß 10

	Bevorzugter Bereich	Normalbereich
Katalysator zusammen setzung	0,6 % Platin auf Al2O3	0,01 bis 2% Platin auf Al2 O3
Temperatur, 0C..	480,0 bis 510,0	450,0 bis 540,0
Druck, atü	14,0 bis 35,0	3,5 bis 50,0
Verhältnis von Katalysator zu Öl	0,02 bis 0,1	0,005 bis 0,5
cbm Kreislauf gas/Hektoliter	44,5 bis 125,0	17,8 bis 178,0
Konzentration von H2 im Kreislaufgas, %	90,0 bis 95,0	80,0 bis 99,0
		609 837/426

Bedingungen in Regeneriergefäß 30

Beispiel XV

	Bevorzugter Bereich	Bereich
Temperatur, °C..	480,0 bis 590,0	370,0 bis 650,0
Druck, atü	0,35 bis 28,0	0,35 bis 50,0
Verweilzeit,
Stunden	1,0 bis 5,0	0,25 bis 20,0
Geschwindigkeit
des aufwirbeln
den Gases ....	0,4 bis 1,0	0,3 bis 2,0

Um die Wirkung der Chlorbehandlung eines entaktivierten Katalysators zu zeigen, wurden folgende Versuche durchgeführt. Bei diesen Versuchen wurden gleiche Mengen eines verbrauchten und anschließend mit Luft regenerierten, aus 0,6 Gewichtsprozent Platin auf Tonerde bestehenden Katalysators bei den untenerwähnten Temperaturen .und Zeiten mit den angegebenen Mengen Chlor behandelt. Die Laue-Diagramme der Proben dienten zur Ermittlung der Platinkristallitgröße. Die Versuchsdaten zeigen, daß die Platinkristallitgröße dieses Katalysators in hochaktivem Zustand unter 50 Ä liegt.

Reaktivierung mit Chlor

Katalysator Gewichtsprozent
Cl₂, bezogen auf
den Katalysator

Temperatur	Zeit	Platinkristall prrnße
°C	Minuten	A
		235
480	60	218
480	10	193
480	10	128
480	10	<50
480	10	<50
440	30	<50
400	30	<50

Blindversuch: Verbrauchter, aus 0,6°/₀ Platin auf

Alkoholattonerde bestehender Katalysator

Verbrauchter Katalysator

0,42
0,66
1,58
3,00
4,98
4,98
4,98

Aus den Daten geht hervor, daß die Platinkristallite durch das erfindungsgemäße Verfahren stark verkleinert worden waren. Ferner zeigen die Daten, daß der Katalysator bei Verwendung von etwa 3 Gewichtsprozent Chlor innerhalb einer annehmbaren Zeit vollkommen reaktiviert wurde. Da dieser Chloridgehalt jedoch eine verstärkte Hydrokrackung und niedere Selektivität während der folgenden Einsatzzeiten mit sich bringt, ist es ein wesentliches Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens, dieses überschüssige Chlorid durch geeignete Mittel zu entfernen.

Beispiel XVI

45

55

Bei einem weiteren Verfahren wurde eine Probe von 759 g des entaktivierten Katalysators 2 Stunden lang bei 480° und unter 1 ata mit 0,012 cbm (3,9 Gewichtsprozent) Chlor in Berührung gebracht. Danach wurde der Katalysator 1 Stunde lang auf 595° erwärmt. Nach dieser Behandlung betrug der Chloridgehalt des Katalysators 1,11 Gewichtsprozent. Der Halogenidgehalt wurde sodann durch Waschen mit 2 Volumen einer 10°/₀igen wäßrigen Ammoniumnitratlösung verringert. Nach dem Waschen, Trocknen und der Reduktion mit Wasserstoff enthielt dieser Katalysator weniger als 0,01 % Chlorid. Die Platinkristallitgröße lag unter 50 Ä. Bei einem unter den obengenannten Bedingungen durchgeführten Versuch erhielt man mit diesem Katalysator ein Hydroformat mit der Oktanzahl 95,9.

Die Verwendung großer Mengen Chlor und anschließende Herabsetzung des Chlorgehalts ist vorteilhaft zur Erzielung einer rascheren Reaktivierung des Katalysators; soll jedoch eine übermäßige Hydrokrackung im Reaktionsgefäß verhütet werden, so ist die Verwendung geringerer Mengen des Halogens zweckmäßiger.

Zur Beschränkung der Korrosion auf ein Mindestmaß ist es erwünscht, die Behandlungszone und die Ausflußleitungen auf Temperaturen oberhalb des Taupunktes der chlorhaltigen Gase zu halten. Aus diesem Grunde ist es ebenfalls erwünscht, den Teildruck des Wassers im Reaktivierungssystem, z. B. durch Spülen mit trockenen Gasen, zu vermindern, bevor man das System mit dem Halogen in Berührung bringt.

Claims (11)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reaktivierung gebrauchter, Platin oder Palladium enthaltender Katalysatoren auf oxydischen Trägern, die beim bisherigen Gebrauch unwirksam geworden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man die unwirksam gewordenen Katalysatoren mit einer halogenhaltigen Verbindung für sich allein oder zusammen mit einem Oxydationsmittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unwirksam gewordene Katalysatoren zuerst mit dem Oxydationsmittel und dann mit Halogen oder halogenhaltigen Verbindungen behandelt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator mit gasförmigem Chlor und freien Sauerstoff enthaltenden Gasen behandelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entaktivierungskatalysatoren erst mit freien Sauerstoff enthaltenden Gasen und dann mit einem Gemisch aus Chlor und freien Sauerstoff enthaltenden-Gasen behandelt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsmittel Salpetersäure und die halogenhaltige Verbindung Salzsäure ist. -

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzsäure in einer Konzentration von etwa 0,1- bis 3molar und von etwa 1 bis 30 Gewichtsprozent in 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, berechnet auf die Gesamtmenge des Kataly-

sators, angewandt wird und die Salpetersäure in 0,1- bis 2,5molarer Konzentration als Oxydationsmittel in einer Menge von 0,1 bis 8 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge des Katalysators.

7. Verfahren nach Anspruch 1 unter Behandlung des Katalysators in flüssigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man ihn mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines anorganischen Nitrats, z. B. Aluminiumnitrate und einer halogenhaltigen Verbindung, wie Aluminiumchlorid, behandelt und ihn anschließend trocknet und reduziert.

8. Verfahren nach Anspruch?, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Aluminiumchlorids 0,1- bis 3molar ist und seine Menge 1 bis 30 Gewichtsprozent des Katalysators beträgt und daß die Konzentration des Aluminiumnitrats zwischen 0,01- bis 1 molar und seine Menge zwischen 0,3 bis 15 Gewichtsprozent ist, bezogen auf die Menge des Katalysators, wobei das Aluminiumnitrat und -chlorid

gelöst in 50 bis 500 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf den Katalysator, angewandt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regeneration des Katalysators vor der Reaktivierung darauf befindliche kohlenstoffhaltige Abscheidungen dadurch beseitigt, daß man sie in einem sauerstoffhaltigen Gas wegbrennt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Behandlung des Katalysators mit dem Halogen den Überschuß des letzteren vor der anschließenden Reduktion so weit entfernt, daß nur etwa 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, übrigbleiben.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Reaktivierung des Katalysators wasserfreies Chlor in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf den Katalysator, bei Temperaturen zwischen 370 und 650° einwirken läßt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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