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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, stickstoffhaltigen,
härtbaren Kondensationsprodukten Es ist bekannt, wasserlösliche, härtbare Harzvorkondensate
aus Oxoverbindungen, z. B. Formaldehyd, und Arnino- bzw. Iminogruppen enthaltenden
organischen Stickstoffverbindungen, z. B. Harnstoff, Melamin, herzustellen, die
in der Technik für verschiedenartigste Zwecke, z. B. als Gießharze, für die Sperrholzverleimung
oder zur Textilveredlung Verwendung gefunden haben. Es ist ferner bekannt, derartige
Kondensationsprodukte unter Zusatz von wasserlöslichen Sulfiten oder von wasserlöslichen
höherrnolekularen Polyhydroxy- oder Polyamidverbindungen herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wasserlösliche, härtbare Kondensationsprodukte
mit erheblich verbesserten Eigenschaften aus Amino- oder Iminogruppen enthaltenden
kondensationsfähigen Verbindungen, Oxoverbindungen und wasserlöslichen Salzen der
schwefligen Säure durch Einkondensation von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyhydroxy-
und/oder Polyamidverbindungen herstellen kann.
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Als kondensationsfähige Amino- oder Iminogruppen enthaltende organische
Stickstoffverbindungen können für dieses Verfahren in erster Linie Harnstoff, Thioharnstoff,
Methylendiharnstoff, Acetylendiharnstoff, Cyanamid, Guanidin, Alkylguanidine, Dicyandiamid,
Dicyandiamidin und Melamin Verwendung finden.
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Als Oxoverbindungen kommen für das erfindungsgemäße Verfahren in erster
Linie Formaldehyd und Acetaldehyd in Betracht bzw. entsprechende Aldehyd abgebende
Verbindungen, ferner Acrolein, Glyoxal, Furfurol und Methyläthylketon.
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Unter wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure sind vor allem
die Alkali- und Ammoniumsulfite zu verstehen, ferner die entsprechenden Bisulfite
und Pyrosulfite.
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An wasserlöslichen, hochmolekularen Poly hydroxylverbindungen sind
in erster Linie Polysaccharide und ihre Derivate zu nennen, z. B. Stärke, Dextrin,
Pektine, alginsaure Salze, Alkylcellulosen, insbesondere Methylcellulose, Oxäthylcellulose,
Carboxymethylcellulose,ferner Polyvinylalkohol.
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Als wasserlösliche, hochmolekulare Polyamidverbindungen kommen in
Betracht Leim, Gelatine, Casein, Albumin und andere Eiweißstoffe, ferner Eiweißspaltprodukte
und Eiweißabbauprodukte der verschiedensten Abbaustufen. Weiterhin können Kondensationsprodukte
verwendet werden, wie sie aus Eiweiß oder Eiweißspaltprodukten durch Reaktion mit
Fettsäurechloriden oder höhenmolekularen Sulfochloriden darstellbar sind.
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Die neuen Kondensationsprodukte werden aus den beschriebenen Ausgangsstoffen
entweder in der Weise erhalten, daß man die Ausgangsstoffe gemeinsam bei Temperaturen
von etwa 50 bis 110° und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 10 kondensiert, oder indem
man zunächst Vorkondensate aus zwei oder drei der beschriebenen Komponenten herstellt
und diese sodann mit den restlichen Komponenten weiterkondensiert.
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Durch Variation der einzelnen Komponenten und durch Änderung des Mengenverhältnisses
lassen sich die Eigenschaften der erfindungsgemäß herzustellenden Vorkondensate
und der daraus durch Härtung erhältlichen Harze hinsichtlich ihrer Eigenschaften,
wie Geschmeidigkeit, Wasserlöslichkeit, Härte, Klebkraft, in weiten Grenzen variieren,
so daß für die verschiedensten Zwecke Produkte mit optimal angepaßten Eigenschaften
hergestellt werden können.
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Eine weitere für manche Zwecke sehr vorteilhafte Verbesserung der
Eigenschaften dieser Kondensate ist durch Zusatz von Stoffen möglich, welche höhermolekulare,
lipophile Reste enthalten. Diese Stoffe können, soweit sie kondensationsfähige Gruppen,
z. B. Hydroxy-oder Aminogruppen, enthalten, in die Produkte mit einkondensiert werden.
Es können aber auch solche Stoffe eingearbeitet werden, die unter den angewandten
Bedingungen nicht reagieren, wie z. B. Fette, Wachse oder Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Paraffin. Auf diese Art kann man die Eigenschaften der erhaltenen Kondensate in
der verschiedensten Weise abändern.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellten neuartigen Vorkondensate
sind gut wasserlöslich. Dies war nicht ohne weiteres vorauszusehen, da z. B. Casein
mit Formaldehyd unter Bildung von völlig wasserunlöslichen Produkten reagiert und
da ferner wäßrige Lösungen von Stärke oder Methylcellulose bei Zusatz von Formaldehyd
oder von Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten sehr schnell wasserunlösliche Ausscheidungen
zeigen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten wasserlöslichen Kondensate lassen
sich in üblicher Weise durch Wärmebehandlung oder auch durch saure Kondensationsmittel
in wasserunlösliche Harze verwandeln.
Die erfindungsgemäß hergestellten
Kondensationsprodukte weisen gegenüber- den bekannten Kondensaten erhebliche Vorteile
auf. Besonders ist die außerordentlich gute Stabilität der erfindungsgemäßen Produkte
hervorzuheben, so daß daraus >lagerbeständige Pulver und Lösungen hergestellt werden
können, ohne daß dabei chemische Veränderungen eintreten. Weiterhin erhält man bei
der Behandlung von Textilmaterialien aller Art mit den vorliegenden Kondenstiönsprodukten
ausgezeichnete Steif- und Füllappreturen v-on hoher Wasserbeständigkeit. Gleichzeitig
erteilen sie .den Geweben schmutzabweisende Eigenschaften.
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Beispiel 1 430 ccm 400/,ige wäßrige Formaldehydlösung werden mit einer
konzentrierten -heißen Lösung von Na, SO, auf ein pa von 8,2 bis 8,4 eingestellt.
Man fügt 170 g Melamin hinzu und erhitzt das Gemisch unter gutem Rühren 25 Minuten
auf 80°. Es entsteht eine klare Lösung von Methylolmelamin. Hierzu gibt man einen
homogenen heißen Sirup, der durch Auflösen von 75 g Natriumsulfit und 30 g alginsaurem
Natrium in 275 ccm Wasser hergestellt wurde. Das Reaktionsgemisch wird mit Glykolsäure
auf einen pH-Wert von 8 gebracht und 90 Minuten bei 85 bis 90° gerührt. Es entsteht
eine durchscheinende, in Wasser gut lösliche Paste.
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Beispiel 2 205 ccm 40°/oige wäßrige Formaldehydlösung werden mit Natronlauge
auf einen pH-Wert von 7,5 eingestellt. Man fügt 80 g Harnstoff und eine Paste, die
aus 15 g Methylcellulose und 100 ccm Wasser bereitet wurde, hinzu. Das Gemisch wird
unter Rühren auf 75° erwärmt, und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Dann
gibt man 20 g Natriummetabisulfit hinzu, rührt bei 75° bis zur völligen Auflösung
dieses Salzes weiter, stellt den pH-Wert der Reaktionslösung auf 5,9 bis 6,1 ein
und rührt 1 Stunde bei 95 bis 98°. Die Lösung wird dann neutralisiert. Nach dem
Abkühlen bildet das Reaktionsprodukt eine gut lagerfähige schmalzartige Paste.
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Beispiel 3 540 ccm 40 % wäßrige Formaldehydlösung werden mit
konzentrierter Natriumsulfitlösung auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Man gibt
100 g Harnstoff und 100 g Thioharnstoff hinzu und erhitzt die Lösung für 5 Minuten
auf 75°. Dann gibt man die Aufschlämmung von 200 g abgebauter Stärke in einer Lösung
von 60 g Natriumpyrosulfit in 260 ccm Wasser hinzu. Das Gemisch zeigt einen pH-Wert
von 7 und wird nun 30 Minuten auf 90° erwärmt. Dann erniedrigt man den pH-Wert mittels
Glykolsäure auf 6,2 und rührt 60 Minuten bei 95 bis 98°. Zum Schluß wird ein pH-Wert
von 7,2 eingestellt. Nach dem Abkühlen bildet das Produkt eine hochviskose Paste,
die in heißem Wasser gut löslich ist.
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Beispiel 4 In 600 ccm 400/,ige Formaldehydlösung (auf p$ 9 eingestellt)
werden allmählich 60 g Polyvinylalkohol eingerührt. Das Gemisch wird eine 1/2 Stunde
gerührt, mit 300 g Harnstoff versetzt und weitere 15 Minuten ohne Wärmezufuhr gerührt.
Dann erwärmt man die Lösung innerhalb 20 Minuten auf 80° und gibt schließlich eine
Lösung von 60 g Natriumpyrosulfit und 15 g Natriumsulfit in 100 ccm Wasser hinzu.
Der pH-Wert der Harzlösung wird auf 6 eingestellt und die Temperatur auf 95 bis
98° gesteigert. Man rührt 1 Stunde, neutralisiert dann mit Natronlauge und läßt
abkühlen. Das Reaktionsprodukt bildet einen klaren, in Wasser leichtlöslichen Sirup.
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Beispiel s 350 g Dextrin werden mit 210 ccm Wasser verrührt und heiß
gelöst (= Lösung 1). Ferner erhitzt man eine Lösung von 200 g Dicyandiamid in 580
ccm 40°/oigem Formaldehyd (p$ 7,5) 30 Minuten auf 80° (= Lösung 2). Dann gibt man
Lösung 1 zu Lösung 2, fügt 60 g Natriumpyrosulfit hinzu und stellt den pH-Wert des
Reaktionsgemisches auf 6 ein. Man rührt 1 Stunde bei 90°, neutralisiert und läßt
abkühlen. Das Reaktionsprodukt bildet einen gelbbraunen Sirup, der in Wasser leicht
löslich ist.
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 80 g Dextrin, 10 g alginsaurem Natrium,
60 g abgebauter Stärke, 30 g Triäthanolaminsalz eines Phosphorsäureoctadecylesters
wird mit 300 ccm Wasser 1 Stunde bei 80° verrührt (= Lösung 1).
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Ein Gemisch von 142 g Acetylendiharnstoff und 300 ccm 30°/Qige Formaldehydlösung
(auf pH 9 eingestellt) wird eine '-/2 Stunde auf 70° erhitzt und dann mit 45 g Natriumpyrosulfit
versetzt. Man fügt Lösung 1 hinzu, stellt dann den pH-Wert des Gemisches auf 6,8
bis 7,2 und rührt 1 Stunde bei 90°. Nach dem Abkühlen erhält man eine schmalzartige
Paste, die in Wasser leicht gelöst werden kann.
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Beispiel 7 In eine heiße Lösung von 150 g Harnstoff und 50 g Natriumsulfit
in 200 ccm Wasser, deren pH-Wert mit Essigsäure auf 8 eingestellt wird, werden unter
kräftigem Rühren allmählich 120 g Säurecasein eingetragen. Wenn das Gemisch eine
trübe homogene Lösung bildet, fügt man 400 g 400/,ige Formaldehydlösung (auf p$
7,4 eingestellt) hinzu, stellt den pH-Wert der Reaktionsmischung auf 7,8 ein und
rührt 1 Stunde bei 90°. Dann gibt man 100 g festes Paraffin (Schmelzpunkt 40°) hinzu
und rührt eine weitere 1/2 Stunde bei 90°. Anschließend wird unter weiterem Rühren
bis auf Zimmertemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt bildet eine dickflüssige
Emulsion, die sich mit warmem Wasser leicht verdünnen läßt.