DE1003447B - Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren OlefinverbindungenInfo
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen
mit Vinylalkyläthern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein monomeres Gemisch aus wenigstens
einem Vinylalkyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen
mischpolymerisiert wird.
Man hat schon mehrfach-halogenierte Äthylene mit Vinyläthern mischpolymerisiert. Bekannt ist ferner, daß
man 1, l-Dichlor-2,2-difluoräthylen mit polymerisierbaren
Vinylverbindungen mischpolymerisieren kann.
Ganz unerwartet wurde entdeckt, daß sich Vinylalkyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen in Gegenwart
von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren leicht zu völlig neuartigen und wertvollen polymeren
Stoffen mischpolymerisieren lassen. Diese Stoffe sind klare, biegsame, flammenbeständige, plastische
Mischpolymerisate von linearer, hochmolekularer Struktur mit einem angenäherten Molverhältnis von 50/50
und einem regelmäßigen Wechsel der Mischmonomereneinheiten in der Polymerenkette. Das Molverhältnis
von 1:1 und der Wechsel der Monomereneinheiten in der
Struktur sind verhältnismäßig unabhängig von dem anfänglichen Verhältnis der Monomeren in dem Ausgangsgemisch
und vom Grad der Umwandlung der Monomeren in Polymerisat. Es ist überraschend, daß
diese Monomeren — von denen sich keines für sich unter Beteiligung freier Radikale zur Polymerisation
bringen läßt — sich unter diesen Bedingungen so leicht mischpolymerisieren. Ebenso überraschend ist, daß sich
diese Monomeren selbst in Abwesenheit von freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysatoren polymerisieren.
Diese neuartigen Mischpolymerisate können nach jedem üblichen Polymerisationsverfahren unter den dabei
obwaltenden Bedingungen hergestellt werden. Man kann in der Masse, in Lösung oder in wäßriger Suspension in
Gegenwart eines öllöslichen Katalysators polymerisieren oder ebenso vorteilhaft auch die wäßrige Emulsionspolymerisation
in Gegenwart der üblichen Emulgier- oder oberflächenaktiven Mittel und Katalysatoren anwenden.
Wäßrige Suspensionspolymerisationen werden bevorzugt, weil sich das Polymerisat leicht handhaben
läßt und ein klares Produkt enthält, das praktisch kein Emulgier- oder oberflächenaktives Mittel enthält. Man
kann in einzelnen Ansätzen oder ununterbrochen arbeiten. Bei der Herstellung der Mischpolymerisate unterwirft
man z. B. folgende Stoffe den Polymerisationsbedingungen: Ein monomeres Gemisch aus einem Vinylalkyläther
und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen, Wasser, einem Schutzmittel, einem Puffer und einem öllöslichen Katalysator,
der gewöhnlich eine organische Persauerstoffverbindung ist. Die Polymerisation wird bei etwa 50°
unter Rühren durchgeführt. Dabei werden in weniger als 8 Stunden 60 % der Monomeren in festes Polymerisat
Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen
und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen
Anmelder:
The B. F. Goodrich Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,
und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte
München 13, Ainmillerstr. 26, Patentanwälte
Vernon Louis FoIt, Akron, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
umgewandelt, das mit Hilfe von Methanol vom Reaktionsmedium befreit und bei 50° getrocknet wird. Es
sind weiße harzartige Polymerisatteilchen, die bei erhöhten Temperaturen zu klaren plastischen Stoffen
vermählen, verformt usw. werden können, bei Raumtemperatur mehr oder weniger biegsam sind und Sonnenlicht,
Sauerstoff, den meisten Chemikalien und insbesondere Flammen gegenüber außergewöhnlich widerstandsfähig
sind. Grundsätzlich können Polymerisationstemperaturen zwischen 10 und 100° angewandt werden,
was von dem benutzten Katalysator abhängt.
Die benutzten Vinylalkyläther haben die allgemeine Formel CH2 = CH — O — R, in der R einen Alkylrest,
z. B. Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl,
n-Octyl, Isooctyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl, Decyl,
Dodecyl, Octadecyl u. dgl. bedeutet. Von den in den Mischpolymerisaten gewünschten physikalischen Eigenschaften
hängt es ab, welchen Vinylalkyläther man benutzt. Wenn z. B. Vinylmethyläther- oder Vinyläthyläther/1,
l-Difluor-2, 2-dichloräthylen-Mischpolymerisate
unter Erhitzen und Druck verformt werden, sind die Produkte klar und etwas biegsam, aber verhältnismäßig
steif. Aus Vinyl-n-butyläthern hergestellte Mischpolymerisate
sind biegsamer, als die aus Vinyläthyläther hergestellten. Mischpolymerisate aus Vinyl-2-äthylhexyläther
und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen sind klar und sehr biegsam und ähneln in Aussehen und Griff hochplastifiziertem
Polyvinylchlorid. Die Biegsamkeit der
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Mischpolymerisate verstärkt sich mit der Länge des Alkylrestes des benutzten Vinyläthers und kann in
geringem Maße durch Verwendung eines großen Überschusses des einen Monomeren in dem Ausgangsgemisch
beeinflußt werden, wie noch näher besprochen werden wird. Wenn man Mischpolymerisate mit bestimmten
Eigenschaften erhalten will, verwendet man vorteilhaft Gemische von zwei oder mehreren Vinylalkyläthern.
Das Verhältnis von Vinylalkyläther zu 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen
in dem Ausgangsgemisch der Monomeren ist nicht entscheidend. Aus praktisch allen monomeren
Gemischen werden Mischpolymerisate mit absolut regelmäßig abwechselnden Monomereneinheiten in der
Kette und mit einem angenäherten Molverhältnis von 50/50 erhalten. Das bedeutet, daß diese Mischmonomeren
sich gewöhnlich nicht an ihresgleichen addieren, sondern mit dem anderen Mischmonomeren Verbindungen
eingehen. Wenn man also z. B. die Vinylalkyläthereinheit mit A und die 1, l-Difluor-2,2-dichloräthyleneinheit
mit B bezeichnet, hat das Mischpolymerisat-überwiegend dieStruktur—A—B—(A—B)nA—B—,
wobei η eine beliebige ganze Zahl ist.
Wenn das monomere Ausgangsgemisch im molaren Verhältnis 1:1 zusammengesetzt ist (im Falle des Vinyläthyläthers
heißt das, daß etwa 65 Gewichtsprozent des Vinyläthers und 35 Gewichtsprozent 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen
vorhanden sein müssen), werden die höchsten Mischpolymerisatausbeuten erhalten. Die folgenden
Beispiele 1 bis 7 erläutern das Polymerisationsverfahren, die molare Zusammensetzung der erhaltenen
Mischpolymerisate und die alternierenden Tendenzen der Mischmonomeren. In allen folgenden Beispielen
bedeuten Teile Gewichtsteile.
Diese Mischpolymerisate können in der Wärme und unter Druck zu klaren, zähen, etwas biegsamen Plasten
verformt werden, die einen sehr hohen Modul und eine sehr hohe Zugfestigkeit aufweisen. Wie aus der Tabelle
ersichtlich, sind es alternierende Mischpolymerisate im Molverhältnis von praktisch 50/50, obwohl sie aus einem
weiten Bereich von Monomerenverhältnissen in der Beschickung hergestellt worden sind und die Umwandlungsprozente
erheblich schwanken.
Beispiele 8 bis 12
Wie in den Beispielen 1 bis 7 werden Monomerengemische von Vinyl-n-butyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen
in der in Tabelle 2 angegebenen molaren Zusammensetzung polymerisiert. Die getrockneten Polymerisate
wurden analysiert, um die Molprozente gebundenen 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylens festzustellen.
| Aufgegebenes | Gesamt- | Molprozente | |
| Beispiel | CF2CCl2 | unrwandlung | CF2CCl2 |
| in Molprozenten | in % | im Polymerisat | |
| 8 | 89,7 | 8,8 | 52,3 |
| 9 | 70,5 | 42,2 | 51,1 |
| 10 | 53,0 | 59,6 | 50,8 |
| 11 | 33,4 | 66,1 | 49,9 |
| 12 | 19,2 | 37,7 | 49,6 |
Beispiele 1 bis 7
In dieser Versuchsreihe wird ein aus Vinyläthyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen bestehendes Monomerengemisch
der in Tabelle 1 angegebenen molaren Zusammensetzung wie folgt polymerisiert: 200 Teile
Wasser mit 0,5 Teilen eines Gemisches aus Gelatine und einem Alkylnaphthalinsulfonat und 0,5 Teilen darin
gelöstem Natriumbicarbonat werden in ein Druckgefäß gegeben, worauf die Lösung auf etwa 0° abgekühlt wird.
Dann werden 0,24 Teile Caprylylperoxyd in das Gefäß gegeben, das evakuiert wird. Anschließend werden
100 Teile des Monomerengemisches in das Gefäß gegeben, wonach die Mischung auf 50° erhitzt und unter Umrühren
etwa 8 Stunden dabei gehalten wird. Das feste Polymerisat wird aus dem Wasser mit Methanol abgetrennt
und bei 50° getrocknet. Die Mischpolymerisate enthielten die folgenden Molprozente 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen
gebunden.
TabeUe 1
| Beispiel | Anfänglich aufgegebenes CF2CCl2 |
Gesamt umwandlung |
Im Misch polymerisat gebundenes CF2CCl2 |
| in Molprozenten | in 7o | in Molprozenten | |
| 1 | 86,2 | 16,4 | 53,4 |
| 2 | 63,2 | 28,0 | 50,9 |
| 3 | 53,5 | 37,2 | 49,9 |
| 4 | 44,9 | 42,8 | 49,6 |
| 5 | 26,6 | 49,0 | 48,7 |
| 6 | 14,6 | 32,7 | 46,9 |
| 7 | 9,4 | 23,4 | 45,8 |
35 Die Mischpolymerisate enthalten praktisch wieder im regelmäßigen Wechsel ungefähr 50 Molprozent von jedem
Monomeren, gleichgültig, welches Monomerenverhältnis in der Beschickung vorlag und welcher Umwandlungsgrad
von Monomerem im Polymerisat erreicht wurde.
Die höchste Gesamtumwandlung von Monomerem im Polymerisat wird in diesem System bei Monomerengemischen
erhalten, die etwa 40 Gewichtsprozent 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen enthalten.
Die physikalischen Eigenschaften dieser Vinyl-n-butyläther-Mischpolymerisate
sind ausgezeichnet. Bei etwa 3 Minuten langer Verformung bei 177° unter etwa 70 at
werden klare, biegsame, zähe Plasten erhalten, deren Zugfestigkeiten über 75 kg/cm2 und deren Dehnungswerte
über 200% liegen und die sowohl im Griff als auch im Aussehen Polyvinylchlorid ähneln, das mit
kleinen Mengen Weichmacher plastifiziert ist. Sie lassen sich ohne Weichmacher leicht verarbeiten und behalten
im Gebrauch ihre Biegsamkeit bei, während Polyvinylchlorid ohne Weichmacher gewöhnlich schwierig zu
verarbeiten ist, ein Weichmacher aber meist aus dem Produkt ausschwitzt bzw. ausgelaugt wird, wodurch
dessen Biegsamkeit verringert wird.
Die Herstellung von Vinyl-2-äthylhexyläther/l, 1-Difluor-2,
2-dichloräthylen-Mischpolymerisaten wird in den
Beispielen 13 bis 20 erläutert.
65 Beispiele 13 bis 20
Praktisch wie in den Beispielen 1 bis 7 werden Vinyl-2-äthylhexyläther/l,
l-Difluor-2, 2-dichloräthylen-Mischpolymerisate in kleinen Einschlußrohren hergestellt.
Alle notwendigen Angaben sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
| Vinyl-2-äthylhexyl- | 1, l-Difluor-2, 2-dichlor- | flen Molprozent |
Prozentuale | Molprozent | |
| Beispiel | äther g |
äthj g |
79,0 | Umwan'dlung | CF2CCl2 im Polymerisat |
| 13 | 2,0 | 10,5 | 71,4 | 12,3 | 53,4 |
| 14 | 3,0 | 9,5 | 63,9 | 17,7 | 52,2 |
| 15 | 4,0 | 8,5 | 56,4 | 27,9 | 50,5 |
| 16 | 5,0 | 7,5 | 49,0 | 36,5 | 50,0 |
| 17 | 6,0 | 6,5 | 37,6 | 44,1 | 50,3 |
| 18 | 7,5 | 5,0 | 30,0 | 56,4 | 49,6 |
| 19 | 8,5 | 4,0 | 22,6 | 55,1 | 49,5 |
| 20 | 9,5 | 3,0 | 46,0- | 48,4 |
Die Mischpolymerisate können leicht zu klaren, weichen, biegsamen Bögen verformt oder ausgewalzt
werden, die hochweichgemachtem Polyvinylchlorid in Aussehen und Griff ähneln. Sie haben Dehnungswerte
bis zu 1000% und bewahren ihre Biegsamkeit.
Aus den obigen Beispielen geht wiederum hervor, daß in dem Verhältnis der angewandten Mischmonomeren
beträchtliche Veränderungen vorgenommen werden können, ohne daß der Aufbau des alternierenden Mischpolymerisats
mit 50 ± 2% Einheiten von jedem Monomeren gestört würde.
Wenn Monomerengemische mit 80 bis 95 Molprozent von entweder Vinylalkyläther oder 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen
(wie in den Beispielen 1, 7, 8, 13 und 20) polymerisiert werden, enthalten die Mischpolymerisate
gewöhnlich einen leichten Überschuß — bis zu etwa 55 Molprozent — des vorwiegenden Bestandteils. Dieses
Verhalten erläutert die Neigung zum Wechsel der Einheiten in der Polymerenkette; es ergibt sich aber, daß
einige Male auch Bindungen von Einheit A an A bzw. Einheit B an B entstehen können. Diese Bindungen
können theoretisch bei jedem Verhältnis in der Beschickung entstehen; tatsächlich bilden sie sich vor allem,
wenn ein Monomeres in großem Überschuß vorhanden ist. Bei Anwendung eines Vinylalkyläthers in solchem
Überschuß wird ein biegsameres Mischpolymerisat erhalten, als es die aus Monomerengemischen mit einem
molaren Verhältnis von weniger als etwa 80 bis 95% Vinylalkyläther hergestellten Mischpolymerisate aufweisen.
Umgekehrt wird ein festeres Mischpolymerisat mit höheren Zugfestigkeiten erhalten, als sie aus Monomerengemischen
von weniger als 80 bis 95 % 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen
hergestellte Mischpolymerisate aufweisen, wenn ein Monomerengemisch mit 80 bis 95 Molprozent
1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen angewandt wird. So hat z. B. ein Mischpolymerisat in einer Vinyl-n-butyläther-Reihe
mit 53% gebundenem 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen eine Zugfestigkeit von 126 kg/cm2, während
ein ähnliches Mischpolymerisat mit 47% gebundenem 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen nur eine Zugfestigkeit
von 49 kg/cm2 besitzt.
Bezeichnenderweise vermag sich das Mischmonomerensystem dieser Erfindung auch zu mischpolymerisieren,
ohne daß eine freie Radikale bildender Katalysator zugesetzt wird. Diese spontane Mischpolymerisation der
beiden voneinander außerordentlich verschiedenen Monomeren ist anscheinend dem Umstand zuzuschreiben, daß
in der Polarität der beiden Monomeren ein großer Unterschied vorliegt. So kann z. B. ein Monomerengemisch
von Vinyläthyläther und 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen in einer Massenpolymerisation in Abwesenheit eines
Katalysators bei annehmbarer Geschwindigkeit und einer Temperatur von 50° bis zu 60% umgewandelt
werden; selbstverständlich ist die Geschwindigkeit bei Verwendung eines Katalysators höher.
Bei der Polymerisation in wäßriger Suspension werden als Suspensionsmittel Gelatine, Polyvinylalkohol, Casein,
Bentonitton, hydrolysierte polymere Stoffe und kleine Mengen synthetischer oberflächenaktiver Mittel, wie die
Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfonate und -sulfate u. dgl.
angewandt. Diese oberflächenaktiven Mittel werden im allgemeinen in Verbindung mit Suspensionsmitteln, wie
Gelatine, Ton bzw. Casein, benutzt. In welcher Menge diese Mittel angewandt werden, hängt von dem Rühren
ab, da die Funktion des Suspensionsmittels in der Hauptsache darin besteht, die Monomerentröpfchen während
der Polymerisation zu schützen; im allgemeinen werden 0,1 bis 0,5 Teile je 100 Teile Monomeres angewandt.
Bei der Emulsionspolymerisation werden die üblichen Emulgiermittel, also Fettsäure- und Harzsäureseifen,
Alkyl-, Aryl- und Aralkylsulfate und -sulfonate, Amine und quaternäre Ammoniumseifen u. dgl., angewandt.
Gegebenenfalls kann man in den Emulsionssystemen auch organische Verdünnungsmittel verwenden.
Als Katalysatoren werden bei Polymerisationen in Suspension die üblichen öllöslichen, freie Radikale
bildenden, insbesondere sauerstoffhaltigen Perverbindungen angewandt, zu denen Cyprylylperoxyd, Benzoylperoxyd,
Laurylperoxyd, 0, o'-Dichlorbenzoylperoxyd
u. dgl., wie auch gewisse Azoverbindungen, ζ. Β. α,α-Αζο-diisobutyronitril,
gehören. Diese Katalysatoren können auch bei der Polymerisation in der Masse, in Lösung
und auch in wäßriger Emulsion angewandt werden. Im letzteren Falle können auch wasserlösliche Persauerstoffverbindungen,
z. B. Kaliumpersulfat, angewandt werden; diese wie auch die öllöslichen Persauerstoffverbindungen
können gegebenenfalls mit Reduktionsmitteln zu »Redoxsystemen« vereint werden. In den
wäßrigen Suspensionssystemen werden vorteilhaft pH-Puffer, z. B. Bleiacetat, Natriumbicarbonat, Ammoniak
u. dgl. angewandt. In den Emulsionssystemen verwendet man üblicherweise Puffer, wie Natriumpyrophosphat,
und Latexverdünner, wie Kaliumchlorid. Von diesen Mitteln genügen weniger als 1 Gewichtsprozent.
Die bei solchen Polymerisationsreaktionen angewandten Modifizierungsmittel, wie Alkylmercaptane,
Xanthogendisulfide, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl., können benutzt werden, um das Molekulargewicht und die
molekulare Verteilung der Mischpolymerisate der Erfindung zu regeln, wobei die physikalischen Eigenschaften
des betreffenden Mischpolymerisats entsprechend verändert werden.
Die neuen Mischpolymerisate können für viele Zwecke verwendet werden. Da die Produkte klar, biegsam, zäh
und flammenbeständig sind, dienen sie zur Herstellung
von Plasten, Überzügen, Fasern, Filmen, Klebmitteln u. dgl.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus 1, l-Difluor-2, 2-dichloräthylen und anderen
polymerisierbaren Olefinverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß ein monomeres Gemisch aus
wenigstens einem Vinylalkyläther und 1,1-Difluor-2,2-dichloräthylen
mischpolymerisiert wird.
2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das monomere Gemisch in wäßriger Suspension polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das angewandte Gemisch aus
45 bis 55 Molprozent Vinylalkyläther und 55 bis 45 Molprozent 1, l-Difluor-2,2-dichloräthylen besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylalkyläther
Vinyläthyläther, Vinylbutyläther oder Vinylhexyläther ist.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 547 819, 2 584126;
britische Patentschrift Nr. 590 390;
französische Patentschrift Nr. 918 506.
USA.-Patentschriften Nr. 2 547 819, 2 584126;
britische Patentschrift Nr. 590 390;
französische Patentschrift Nr. 918 506.
© 609 837/499 2.57
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1088250D FR1088250A (fr) | 1953-08-03 | 1953-08-03 | Perfectionnements aux matières plastiques polymères |
| DEG12382A DE1003447B (de) | 1953-08-03 | 1953-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEG12382A DE1003447B (de) | 1953-08-03 | 1953-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1003447B true DE1003447B (de) | 1957-02-28 |
Family
ID=7119801
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEG12382A Pending DE1003447B (de) | 1953-08-03 | 1953-08-03 | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten aus 1, 1-Difluor-2,2-dichloraethylen und anderen polymerisierbaren Olefinverbindungen |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1003447B (de) |
| FR (1) | FR1088250A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7122610B2 (en) | 2004-04-27 | 2006-10-17 | Arkema Inc. | Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR918506A (fr) * | 1945-04-21 | 1947-02-11 | Du Pont | Procédé de préparation d'interpolymères de fluoroéthylène |
| GB590390A (en) * | 1944-03-13 | 1947-07-16 | Ici Ltd | Polymers and interpolymers of dichlorodifluoroethylene |
| US2547819A (en) * | 1945-11-29 | 1951-04-03 | Gen Aniline & Film Corp | Vinyl ether-tri-or tetrachloro-ethylene interpolymerization products and process of producing the same |
| US2584126A (en) * | 1947-10-27 | 1952-02-05 | Du Pont | Copolymers of dichlorodifluoro-ethylene and ethylene |
-
1953
- 1953-08-03 FR FR1088250D patent/FR1088250A/fr not_active Expired
- 1953-08-03 DE DEG12382A patent/DE1003447B/de active Pending
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| US7122610B2 (en) | 2004-04-27 | 2006-10-17 | Arkema Inc. | Method of producing thermoplastic fluoropolymers using alkyl sulfonate surfactants |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1088250A (fr) | 1955-03-04 |
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