DE10036794B4

DE10036794B4 - Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor und Verfahren zur Abgasreinigung

Info

Publication number: DE10036794B4
Application number: DE2000136794
Authority: DE
Inventors: Josef Dipl.-Ing. Günther; Martin Dr. Hartweg; Hans-Peter Holzt; Bernd Dr. Krutzsch; Dirk Dr. Voigtländer; Michel Dr. Weibel; Renato Dr. Andorf; Norbert Dipl.-Ing. Markert (FH); Carsten Dr. Plog; Guido Schäffner
Original assignee: Daimler AG
Current assignee: Mercedes Benz Group AG
Priority date: 2000-07-28
Filing date: 2000-07-28
Publication date: 2009-12-17
Anticipated expiration: 2020-07-29
Also published as: DE10036794A1

Abstract

Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor, umfassend und angeordnet in einem Abgasstrang (2) des Verbrennungsmotors (1), einen NOx-Speicherkatalysator (4a) und einen dem NOx-Speicherkatalysator (4a) zeitlich vorgeschalteten DeNOx-Katalysator (3a), dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) und der NOx-Speicherkatalysator (4a) auf einem Trägermaterial (6) übereinander geschichtet sind, wobei der DeNOx-Katalysator (3a) die dem Abgasstrom zugewandte obere Schicht und der NOx-Speicherkatalysator (4a) die darunter liegende Schicht bildet.

Description

Die Erfindung betrifft eine Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor mit einem in einem Abgasstrang angeordneten NOx-Speicherkatalysator, sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung einer Verbrennungsmaschine, bei dem Stickoxide bei magerer Abgaszusammensetzung zwischengespeichert und bei kurzzeitiger fetter Abgaszusammensetzung freigesetzt und an einem Katalysator zu N₂ umgesetzt werden.
Der Einsatz von NOx-Speicherkatalysatoren in Abgasreinigungsanlagen von Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren ist allgemein bekannt. Ein solcher NOx-Speicherkatalysator, wie er auch in der EP 0 890 389 A1 beschrieben ist, setzt sich aus zwei Materialkomponenten zusammen, wobei die eine Materialkomponente zur Zwischenspeicherung der Stickoxide im Magerbetrieb des Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors dient und die andere Materialkomponente ein katalytisches Material mit Dreiwege-Eigenschaften darstellt, an dem die im kurzzeitigen fetten Abgasbetrieb freigesetzten Stickoxide zu N₂ umgesetzt werden. Das erforderliche Verhältnis der Magerbetriebs- zu Fettbetriebsphasen der Verbrennungssteuerung des Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors wird durch verschiedene Komponenten wie die NOx-Speicherkapazität des Materials, die anfallende NOx-Menge, die Abgastemperatur und bei schwefelhaltigen Abgasen durch den Schwefelgehalt bestimmt. Um einen niedrigen Kraftstoffverbrauch zu erzielen, werden im Fahrbetrieb des Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotors möglichst lange Magerbetriebsphasen und möglichst kurze Fettbetriebsphasen angestrebt. Der NOx-Speicherkatalysator arbeitet somit diskontinuierlich, da die Verbrennungssteuerung des Abgases alternierend von Mager- auf Fettbetrieb umgestellt werden muss.
Zur Reduktion von Stickoxiden in Abgasen ist es aus der DE 196 06 657 C1 auch bekannt, einen sogenannten DeNOx-Katalysator einzusetzen, bei dem die im Abgas auftretenden Stickoxide durch ein Reduktionsmittel zu N₂ umgesetzt werden. Als Reduktionsmittel können insbesondere Kohlenwasserstoff oder Ammoniak vorgesehen sein. Hierfür können zum einen im Abgas vorhandene, unverbrannte Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Zum anderen kann das Reduktionsmittel, beispielsweise in Form von Ammoniak, dem Abgas auch durch eine entsprechende Nacheinspritzung zugegeben werden. Die Stickoxidreduktion mittels eines DeNOx-Katalysators kann kontinuierlich betrieben werden.
Es ist auch bekannt ( EP 0 811 418 A2 ), zur Verbesserung der Funktion eines DeNOx-Katalysators bei einer Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor diesem DeNOx-Katalysator einen Oxidationskatalysator vorzuschalten, durch den der NO₂-Anteil in den Stickoxiden vermehrt wird, der an dem nachgeschalteten DeNOx-Katalysator besser umgesetzt werden kann als NO.
Aus der DE 197 21 440 A1 sowie aus der JP 11-223 123 A sind Abgasreinigungsanlagen bekannt, welche in serieller Anordnung und beabstandet hintereinander und jeweils auf einem eigenen Träger einen DeNOx- und einen NOx-Speicherkatalysator aufweisen. Das Temperaturfenster der katalytischen Wirksamkeit ist für den dem NOx-Speicherkatalysator zeitlich vorgeschalteten DeNOx-Katalysator der DE 197 21 440 A1 tendenziell höher ausgelegt als das Temperaturfenster des NOx-Speicherkatalysators. Der DeNOx-Katalysator der JP 11-223 123 A ist als Hochtemperaturtyp ausgeführt. Daraus resultiert jeweils ein insgesamt ausgedehntes Temperaturfenster.
Die in der WO 98/27 322 A1 offenbarte Abgasreinigungsanlage umfasst einen NOx-Speicherkatalysator, dem mit räumlichem Abstand ein Dreiwege-Katalysator vorgeschaltet ist. Der vorgeschaltete Dreiwege-Katalysator kann Stickoxide in Betriebsphasen aus dem Abgas entfernen, in denen der Verbrennungsmotor fett betrieben wird. Dies erweist sich als Vorteil bei einer mit fettem Motorbetrieb durchgeführten Desulfatisierung, bei welcher zwischen dem Dreiwege-Katalysator und dem NOx-Speicherkatalysator dem Abgas Sekundärluft zugeführt wird und der NOx-Speicherkatalysator keine NOx-Reinigungsfunktion entfalten kann.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Abgasreinigungsanlage und ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, durch die eine weitere Verbesserung der Reduktion an Stickoxiden im Abgas erzielt wird.
Diese Aufgabe wird für die Abgasreinigungsanlage dadurch gelöst, dass dem NOx-Speicherkatalysator ein DeNOx-Katalysator zeitlich vorgeschaltet ist, wobei der DeNOx-Katalysator und der NOx-Speicherkatalysator auf einem Trägermaterial übereinander geschichtet sind, wobei der DeNOx-Katalysator die dem Abgasstrom zugewandte obere Schicht und der NOx-Speicherkatalysator die darunterliegende Schicht bildet. Dadurch wird eine äußerst kompakte und wirksame Gestaltung geschaffen.
Unter NOx-Speicherkatalysator im Sinne der Erfindung wird jede Anordnung verstanden, die zum einen eine Speicherkapazität für NOx aufweist und zum anderen eine katalytische Reduktion der Stickoxide insbesondere zu Stickstoff gewährleistet. Unter einem DeNOx-Katalysator im Sinne der Erfindung wird ein kontinuierlich betreibbarer Katalysator verstanden, bei dem Stickoxide unter Zuhilfenahme eines Reduktionsmittels, sei es ein dem Abgas zugegebenes oder ein im Abgas vorhandenes Reduktionsmittel, insbesondere zu Stickstoff (N₂) reduziert wird. Durch die erfindungsgemäße Lösung kann im vorgeschalteten DeNOx-Katalysator bereits ein großer Anteil der im Abgas vorliegenden Stickoxide zu Stickstoff reduziert werden, bevor das Abgas in den NOx-Speicherkatalysator gelangt. Da somit der NOx-Speicherkatalysator mit einer reduzierten Menge von Stickoxiden belastet wird, kann er über einen längeren Zeitraum Stickoxide zwischenspeichern, d. h. adsorbieren, als dies bei bekannten Abgasreinigungsanlagen mit Stickstoffspeicherkatalysatoren ohne vorgeschaltetem DeNOx-Katalysator der Fall ist. Da zudem zumindest der überwiegende Teil der im Abgas vorhandenen unverbrannten Kohlenwasserstoffe bereits im DeNOx-Katalysator und somit vor dem NOx-Speicherkatalysator als Reduktionsmittel eingesetzt und entsprechend umgesetzt wird, können diese im Abgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe das Speicherverhalten des nachfolgenden NOx-Speicherkatalysators nicht mehr beeinträchtigen. Für den Betrieb eines Kraftfahrzeugs, sei es mit einem Benzin- oder einem Dieselmotor, hat dies die Folge, dass der Zeitraum, in dem der Verbrennungsmotor in der Magerbetriebsphase geführt werden kann, erhöht wird, wodurch der Kraftstoffverbrauch weiter gesenkt wird. Beide Katalysatoren sollten derart aufeinander abgestimmt sein, dass sie in zumindest ähnlichen Temperaturbereichen aktiv sind. Durch die Kombination von DeNOx-Katalysator und NOx-Speicherkatalysator kann zudem der aktive Temperaturbereich des gesamten Abgasreinigungssystems nach oben oder nach unten vergrößert werden, indem die Katalysatoren derart ausgewählt werden, dass sich die Temperaturfenster der einzelnen Komponenten der Katalysatoren in geeigneter Weise ergänzen. Durch die erfindungsgemäße Lösung ist es somit möglich, auch zukünftig geforderte, verschärfte Abgasgrenzwerte für Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotoren einzuhalten.
In erfindungsgemäß bevorzugter Weise weist der DeNOx-Katalysator einen mikroporösen Träger auf, der mit einer silberhaltigen Verbindung imprägniert ist. Als Träger sind insbesondere Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂ vorgesehen. Vorteilhaft kann der DeNOx-Katalysator auch aus einem Zeolithen, z. B. Mordenit, MFl oder Y-Zeolith, in den Eisen als Kation eingetauscht ist, bestehen. Schließlich kann der DeNOx-Katalysator auch aus ZnAl₂O₄, CuAl₂O₃ oder Cu_xZn_1-xAl₂O₃ bestehen. Erfindungsgemäß bevorzugte NOx-Speicherkatalysatoren weisen eine Alkali-, Erdalkalimetallverbindung oder seltene Erden oder ein Gemisch der genannten Verbindungen als NOx-speicherndes Material und eine oder mehrere Edelmetallverbindungen als katalytisch aktives Material auf.
Ein entsprechender NOx-Speicherkatalysator kann auch eine oder mehrere silberhaltige Verbindungen, die auf Al₂O₃ imprägniert sind, als NOx-speicherndes Material und eine oder mehrere Edelmetallverbindungen als katalytisch aktives Material aufweisen.
Für das Verfahren wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass in einer über der NOx-Speicherkatalysatorschicht angeordneten und dem Abgasstrom zugewandten DeNOx-Katalysatorschicht zeitlich vor der Zwischenspeicherung der Stickoxide eine zumindest teilweise Reduktion von Stickoxiden zu N₂ vorgenommen wird. Dadurch werden die Vorteile erzielt, die den Vorteilen der oben beschriebenen, erfindungsgemäßen Abgasreinigungsanlage entsprechen.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus den Ansprüchen sowie aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen der Erfindung, die anhand der Zeichnungen dargestellt sind.
1 zeigt schematisch eine Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor mit einer seriellen Anordnung eines DeNOx-Katalysators und eines NOx-Speicherkatalysators, und
2 in einem vergrößerten, schematischen Ausschnitt einen Teil einer Katalysatoranordnung, bei dem eine DeNOx-Katalysatorschicht mit einer NOx-Speicherkatalysatorschicht kombiniert ist.
Ein Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor 1 ist mit einer nachfolgend näher beschriebenen Abgasreinigungsanlage versehen, wobei in einen Abgasstrang 2 ein DeNOx-Katalysator 3 und – zeitlich nachgeschaltet sowie in Abgasströmung hinter dem DeNOx-Katalysator 3 – ein NOx-Speicherkatalysator 4 eingebunden sind. Die Darstellung des Abgasstrahles 2 in 1 ist äußerst schematisch vorgenommen und soll lediglich die grundsätzliche Funktion darstellen. Strömungsabwärts des NOx-Speicherkatalysators 4 ist im Abgasstrang 2 eine grundsätzlich bekannte Sauerstoffsonde in Form einer Lambda-Sonde 5 vorgesehen, die an eine elektronische Verbrennungssteuereinheit S angeschlossen ist, die wiederum in grundsätzlich bekannter Weise Mager- und Fettbetriebsphasen des Verbrennungsmotors 1 steuert. Vor dem DeNOx-Katalysator 3 kann auch eine nicht näher dargestellte Zuführeinrichtung für ein geeignetes Reduktionsmittel wie Kohlenwasserstoff oder Ammoniak in den Abgasstrang 2 münden, falls im Abgas befindliche unverbrannte Kohlenwasserstoffe nicht ausreichen, um die geforderte Menge von Stickoxid im Abgas auf N₂ zu reduzieren. Alternativ ist es auch möglich, eine Nacheinspritzung in den Brennraum des Verbrennungsmotors vor zunehmen, um den benötigten Anteil an unverbrannten Kohlenwasserstoffen zu erzielen.
Ein DeNOx-Katalysator 3, wie er bei der Abgasreinigungsanlage nach 1 eingesetzt wird, ist grundsätzlich bereits bekannt. Der DeNOx-Katalysator 3 soll beim dargestellten Ausführungsbeispiel durch Platin als aktives Metall, das auf einen mikroporösen Träger, insbesondere Aluminiumoxid, aufgebracht ist, gebildet sein. Ein derartiger Katalysator ist im Temperaturbereich zwischen ca. 150°C bis 250°C aktiv. Der NOx-Speicherkatalysator 4 ist durch ein NOx-Speichermaterial einerseits und ein aktives Material mit Dreiwege-Eigenschaften andererseits gebildet. Die beiden Materialkomponenten des NOx-Speicherkatalysators 4 sind derart gewählt, dass der NOx-Speicherkatalysator 4 in einem Temperaturfenster zwischen 250°C und 400°C aktiv ist. Hierdurch werden die Temperaturfenster der beiden Katalysatoren 3, 4 in geeigneter Weise ergänzt, so dass der aktive Temperaturbereich der gesamten Abgasreinigungsanlage vergrößert ist.
In 2 ist eine Katalysatoranordnung für eine Abgasreinigungsanlage ähnlich 1 vorgesehen, wobei der DeNOx-Katalysator 3a und der NOx-Speicherkatalysator 4a direkt miteinander in Verbindung stehen und somit an einem einzelnen, gemeinsamen Bauteil positioniert sind. Der DeNOx-Katalysator 3a und der NOx-Speicherkatalysator 4 werden durch jeweils eine Schicht gebildet, die auf einem gemeinsamen Träger 6, insbesondere einem Keramikträger, gehalten sind. Dabei bildet die DeNOx-Katalysatorschicht 3a die obere, dem Abgasstrom zugewandte Schicht und die NOx-Speicherkatalysatorschicht 4a die Barunterliegende, zwischen der DeNOx-Katalysatorschicht 3a und dem Trägermaterial 6 angeordnete Schichtanordnung.
Bei durchgeführten Versuchen hat sich herausgestellt, dass die Kombination eines NOx-Speicherkatalysators 4, 4a mit einem zeitlich vorgeschalteten DeNOx-Katalysator 3, 3a gegenüber einem einzelnen NOx-Speicherkatalysator in einer Abgasreinigungs anlage für einen Kraftfahrzeug-Verbrennungsmotor erhebliche Vorteile aufweist. Sowohl der NOx-Speicherkatalysator 4, 4a als der DeNOx-Katalysator 3, 3a besaßen bei diesen Versuchen silberhaltige aktive Materialien, die auf Aluminiumoxid als Träger aufgebracht waren. Diese Materialkomponente dient beim NOx-Speicherkatalysator als NOx-speicherndes Material. Als katalytisch aktives Material des NOx-Speicherkatalysators 4, 4a ist eine Edelmetallverbindung Pt/Rh/Al₂O₃ vorgesehen.
Bei den durchgeführten Versuchen hat sich gezeigt, dass mit der kombinierten Katalysatoranordnung aus DeNOx-Katalysator und NOx-Speicherkatalysator ein erweitertes aktives Temperaturfenster um ca. 70°C zu höheren Temperaturen hin erzielt werden kann. Außerdem hat sich gezeigt, dass der NOx-Speicherkatalysator über eine längere Zeitdauer im Magerbetrieb gefahren und mit Stickoxiden beaufschlagt werden kann, bis die Beladungskapazität erschöpft ist, bevor ein Wechsel zum Fettbetrieb notwendig ist.
Praktische Ausführungsformen der Erfindung werden bevorzugt in Kraftfahrzeugmotoren, nämlich Dieselmotoren, stöchiometrisch und mager betriebenen Ottomotoren sowie Gasmotoren eingesetzt.

Claims

Abgasreinigungsanlage für einen Kraftfahrzeugverbrennungsmotor, umfassend und angeordnet in einem Abgasstrang (2) des Verbrennungsmotors (1), einen NOx-Speicherkatalysator (4a) und einen dem NOx-Speicherkatalysator (4a) zeitlich vorgeschalteten DeNOx-Katalysator (3a), dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) und der NOx-Speicherkatalysator (4a) auf einem Trägermaterial (6) übereinander geschichtet sind, wobei der DeNOx-Katalysator (3a) die dem Abgasstrom zugewandte obere Schicht und der NOx-Speicherkatalysator (4a) die darunter liegende Schicht bildet.
Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) durch einen mikroporösen Träger, insbesondere Al₂O₃, ZrO₂, SiO₂, der mit einer Ag-haltigen Verbindung imprägniert ist, gebildet ist.
Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) aus einem Zeolithen, insbesondere Mordenit, MFl oder Y-Zeolith, in den Fe als Kation eingetauscht ist, besteht.
Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) aus ZnAl₂O₄, CuAl₂O₃ oder Cu_xZn_1-xAl₂O₃ besteht.
Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der DeNOx-Katalysator (3a) durch einen mikroporösen Träger, insbesondere Al₂O₃, auf den Platin aufgebracht ist, gebildet ist.
Abgasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als NOx-Speicherkatalysator (4a) eine Alkali-, Erdalkalimetallverbindung oder seltene Erden oder ein Gemisch der genannten Verbindungen als NOx-speicherndes Material und eine oder mehrere Edelmetallverbindungen als katalytisch aktives Material eingesetzt sind.
Abgasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als NOx-Speicherkatalysator (4a) eine oder mehrere Ag-haltige Verbindungen, die auf Al₂O₃ imprägniert sind, als NOx-speicherndes Material und eine oder mehrere Edelmetallverbindungen als katalytisch aktives Material eingesetzt sind.
Abgasreinigungsanlage nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Edelmetallverbindungen Platin und Rhodium vorgesehen sind.
Abgasreinigungsanlage nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem DeNOx-Katalysator (3a) eine Zuführeinrichtung für Kohlenwasserstoff oder Ammoniak in den Abgasstrang (2) mündet.
Verfahren zur Abgasreinigung einer Verbrennungsmaschine, insbesondere eines Kraftfahrzeugverbrennungsmotors, bei dem in einer NOx-Speicherkatalysatorschicht (4a) Stickoxide bei magerer Abgaszusammensetzung zwischengespeichert und bei kurzzeitiger fetter Abgaszusammensetzung freigesetzt und an einem Katalysator zu N₂ umgesetzt werden, wobei zeitlich vor der Zwischenspeicherung der Stickoxide eine zumindest teilweise Reduktion von Stickoxiden zu N₂ vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, dass in einer über der NOx-Speicherkatalysatorschicht (4a) angeordneten und dem Abgasstrom zugewandten oberen DeNOx-Katalysatorschicht (3a) zeitlich vor der Zwischenspeicherung der Stickoxide eine zumindest teilweise Reduktion von Stickoxiden zu N₂ vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickoxide in der DeNOx-Katalysatorschicht (3a) mit Kohlenwasserstoff oder Ammoniak als Reduktionsmittel zu N₂ reduziert werden.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verbrennungsmotor (1) mit mageren und mit fetten Betriebsphasen betrieben wird.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die mageren und fetten Betriebsphasen mittels einer stromabwärts der NOx-Speicherkatalysatorschicht (4a) angeordneten Lambdasonde (5) gesteuert werden.
Verfahren nach Anspruch einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Abgasreinigung bei einem Dieselmotor eingesetzt wird.