DE1004169B

DE1004169B - Verfahren zur Herstellung von ªÏ-ungesaettigten Carbonsaeurenitrilen

Info

Publication number: DE1004169B
Application number: DEB27855A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Pasedach; Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-10-10
Filing date: 1953-10-10
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von cv-ungesättigten Carbonsäurenitrilen Es ist bekannt, daß man gesättigte halogenhaltige Carbonsäurenitrile durch Abspaltung von Halogenwasserstoff zu ungesättigten Carbonsäurenitrilen umsetzen kann. Nach einer bekannten Arbeitsweise werden die halogenhaltigen Carbonsäurenitrile in Dampfform über basisch reagierende Verbindungen oder Katalysatoren, wie Kieselsäuregel, Aluminiumoxyd oder Kohle, geleitet.
Dieses Verfahren ist z. B. zur Herstellung von Methacrylsäurenitril aus Chlorisobuttersäurenitril geeignet. Es versagt jedoch, wenn man <3-Chlorvaleronitril oder andere halogenierte aliphatische Nitrile, die zwischen der Nitrilgruppe und dem Halogenatom einen längeren Kohlenwasserstoffrest enthalten, in die entsprechenden ungesättigten Nitrile überführen will.
Es ist außerdem bekannt, daß Phosphorverbindungen, z. B. Phosphorpentoxyd, bei Kondensationsreaktionen, die unter Salzsäureentwicklung verlaufen, einen günstigen Einfluß auf den Reaktionsverlauf ausüben. Man kann z. B. in Gegenwart von Phosphorpentoxyd aus Carbonsäurechloriden und aromatischen Verbindungen nach Art einer Friedel-Crafts-Umsetzung die entsprechenden Ketone herstellen.
Es wurde nun gefunden, daß man co-ungesättigte Carbonsäurenitrile mit mindestens 4 Kohlen;stoffatomen im Molekül erhält, wenn man w-Halogenfettsäurenitrile, die zwischen dem Halogenatom und der Nitrilgruppe noch mindestens 3 Kohlenstoffatome in unverzweigter Kette enthalten, bei erhöhten Temperaturen über Phosphorsäure oder sauer reagierende Phosphate leitet. Die Phosphorsäure oder die sauer reagierenden Phosphate sollen zweckmäßig auf oberflächenaktive Trägerstoffe aufgebracht sein.
Dieser Reaktionsverlauf ist überraschend, da man sich zur Herstellung von olefinischen Verbindungen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff in der Regel alkalischer Mittel bedient (vgl. C. Weygand, Organisch-chemische Experimentierkunst, 2. Auflage, 1948, S. 443, Absatz 4, und E. H. Rodd, Chemistry of Carbon Compounds, 1951, Bd. 1, S. 253, Absatz 2 von unten). Es war daher nicht vorhersehbar, daß Phosphorsäure oder sauer reagierende Phosphate zur Herstellung von w-ungesättigten Carbonsäurenitrilen durch Abspaltung von Halogenwasserstoff aus w-Halogenfettsäurenitrilen, die zwischen dem Halogenatom und der Nitrilgruppe noch mindestens 3 Kohlenstoffatome in unverzweigter Kette enthalten, geeignet sind, zumal in diesem Falle die sonst brauchbaren alkalischen Mittel versagen. Außerdem wird während der Chlorwasserstoffabspaltung die Nitrilgruppe durch die verwendeten Phosphorsäure und sauren Phosphate nicht verseift.
Als Ausgangsstoffe sind von den co-Halogenfettsäurenitnlen z. B. d-Chlorvaleronitril, e-Chlorcapro- nitril und 11-Chlorcaprylnitril brauchbar. Es sind auch solche w-Halogenfettsäurenitrile geeignet, die seitenständige Alkylgruppen tragen.
Das Verfahren wird vorzugsweise in der Weise durchgeführt, daß man das w-Halogenfettsäurenitril in dampfförmigem Zustand mit dem erhitzten Katalysator zusammenbringt und gleichzeitig für eine rasche Entfernung des Halogenwasserstoffs Sorge trägt. Die Umsetzung kann sowohl unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck, vorteilhaft aber unter vermindertem Druck, durchgeführt werden. Der Katalysator wird zweckmäßig in einem heizbaren Rohr angeordnet, durch das man die Dämpfe des co-Halogenfettsäurenitrils streichen läßt. Die Abspaltung des Halogenwasserstoffs erfolgt bei Temperaturen zwischen 100 und 6000, am besten zwischen 250 und 4000.
Außer Phosphorsäure können z. B. Titanphosphat, Aluminiumphosphat, primäres Magnesiumphosphat, primäres Natriumphosphat und andere sauer reagierende Phosphate als Katalysatoren verwendet werden.
Auch Mischungen aus Phosphorsäure und sauer reagierenden Phosphaten sind brauchbar. Geeignete Trägerstoffe sind beispielsweise Fullererde, Kieselsäuregel, Bimsstein, Koks und Aktivkohle.
Beispiel 1 Eine heizbare Destillierkolonne wird mit 300 Volumteilen Aluminiumphosphat gefüllt und auf 350 bis 4000 erhitzt. Bei einem Druck von 50 Torr werden dann 360 Gewichtsteile b-Chlorvaleronitril zum Slieden erhitzt und die Dämpfe durch die den Katalysator enthaltende Kolonne geleitet. Am Kopf der Kolonne werden die Dämpfe durch einen Kühler kondensiert, die leichterflüchtigen Anteile, die das Um setzungsprodukt enthalten, abgetrennt und die schwererflüchtigen Anteile außerhalb der Kolonne fortlaufend wieder in den Verdampfer zurückgeführt.
Der gebildete Chlorwasserstoff wird durch eine Vakuumpumpe entfernt. Nach 2t/2 Stunden ist die Spaltung beendet. Das Umsetzungsprodukt wird zur Bindung der darin noch enthaltenen Salzsäure neutralisiert und fraktioniert destilliert. Man erhält etwa 165 Teile Allylacetonitril, die bei 135 bis 1450 sieden, und 60 Teile des unveränderten Ausgangsmaterials.
Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung werden 146 Teile y-Methyl-e-chlorcapronitril unter vermindertem Druck gespalten. Als Katalysator verwendet man 300 Volumteile Kieselsäuregel, das 20°/o Phosphorsäure enthält und auf 3000 erhitzt wurde.
Man erhält 55 Teile y-Methyl-y-vinylbuttersäurenitril vom Kp.23 = 73 bis 780.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von co-ungesättigten Carbonsäurenitrilen, dadurch gekennzeichnet, daß man co-Halogenfettsäurenitrile, die zwischen dem Halogenatom und der Nitrilgruppe noch mindestens 3 Kohlenstoffatome in unverzweigter Kette enthalten, bei Temperaturen von 100 bis 6000, besonders 250 bis 4000, über Phosphorsäure oder sauer reagierende Phosphate oder deren Mischungen leitet.
In Betracht gezogene Druckschriften: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,
3. Auflage, Bd. 2, 1925, S. 738, Absatz 1 bis 3; USA.-Patentschrift Nr. 2 561 688; Bulletin Soc. Chim. France, 1949, S. 470 bis 475.