DE10051602A1 - Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten durch Einmischen einer vorzugsweise wäßrigen Emulsion eines polymeren Hilfsmittels in die Schmelze des Styrolpolymerisats und anschließendes Entgasen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten durch Einmischen von flüssigen Stripmitteln in die Schmelze des Styrolpolymerisats und anschließendes Ent­ gasen. Dieses Verfahren wird in großtechnischem Maßstab bei der Herstellung von Styrolpolymerisaten durch Masse- oder Lösungs­ polymerisation zur Entgasung von Restmonomeren und Lösungsmittel­ resten eingesetzt. Bevorzugtes Stripmittel ist dabei Wasser, siehe z. B. US-A 3 773 740, EP-A 584 926 und die Veröffent­ lichungen "Statische Vakuumentgasungsapparate bei der Herstellung von Qualitätserhöhung von Kunststoffen" von J. E. Juvet und F. A. Streiff in "Vakuum in der Forschung und Praxis" (1998), Nr. 4, Seiten 285-293, WILEY-VCH-Verlag.
Zum Einarbeiten von polymeren Hilfsmitteln, wie z. B. kautschuk­ elastischen Zähmodifikatoren, in Styrolpolymerisate werden üblicherweise zwei Verfahrensprinzipien angewandt. Zum einen werden in großtechnischem Maßstab die Kautschuke direkt bei der Polymerisation der Monomeren zugesetzt; zum anderen können sie in die fertigen Polymerisate auf einem Extruder einge­ arbeitet werden, was allerdings einen zusätzlichen Arbeits­ schritt erfordert.
Es bestand daher das Bedürfnis, ein kostengünstiges Verfahren zur Einarbeitung von Kautschuken in Styrolpolymerisate bereit­ zustellen, bei dem insbesondere bei kleineren Produktions-Serien eine problemlose Umstellung der Art und Menge des Kautschuks möglich ist.
Es hat sich gezeigt, daß schlagfest modifiziertes Polystyrol mit bimodaler Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen eine verbesserte Steifigkeit und einen höheren Glanz bei Erhalt der Schlagzähigkeit aufweist als solches mit unimodaler Teilchen­ größenverteilung. Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein elegantes Verfahren zur Herstellung derartiger Poly­ merisate zu entwickeln.
Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das polymere Hilfsmittel als Dispersion oder Lösung in einem flüssigen Stripmittel in die Schmelze des Styrolpolymerisats eingemischt wird.
Unter Styrolpolymerisate sind zu verstehen: Homopolystyrol (PS), mit Polybutadienkautschuk schlagfest modifiziertes Polystyrol (HIPS), Styrol/Butadien-Blockcopolymerisate, Copolymerisate des Styrols mit Acrylnitril (SAN), Methylmethacrylat und Malein­ säureanhydrid, sowie Styrol/Acrylnitril-Copolymerisate, die mit einem Polybutadien- oder Polyacrylatkautschuk modifiziert sind (ABS bzw. ASA).
Bevorzugtes Stripmittel ist Wasser, daneben sind auch C1-C3-Alkohole geeignet, grundsätzlich auch Gase im überkritischen Zustand, wie Kohlendioxid, Stickstoff und C4-C6-Alkane.
Bevorzugte polymere Hilfsmittel sind kautschukelastische Schlag­ zägmodifikatoren, die vorzugsweise als wäßrige Dispersion ein­ gesetzt werden; nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Polyalkylenoxide, wie Polyethylenglykol, die als Antistatika wirken, als wäßrige Lösungen eingearbeitet werden. Besonders bevorzugt sind Emulsionspfropfpolymerisate, die aus mindestens einer harten Phase und mindestens einer weichen Phase bestehen und einen Schalenaufbau besitzen. Die harte Phase wird vor allem von harte Polymere bildenden Monomeren, wie Styrol, α-Methylsty­ rol, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril und Malein­ säureanhydrid oder Mischungen davon gebildet. Die äußere Phase ist bevorzugt eine harte Phase. Mindestens eine der inneren Pha­ sen ist eine weiche Phase, die bevorzugt aus weiche Polymere bil­ denden Monomeren, wie Butadien, Butylacrylat oder Ethylhexyl­ acrylat gebildet wird. Diese Emulsionspropfpolymerisate weisen vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von niedriger als 0°C, insbesondere von niedriger als -20°C auf. Bei einer besonders be­ vorzugten Ausführungsform der Erfindung werden solche Pfropfpoly­ merisate zugesetzt, deren Hartphase mit der Polymermatrix der Schmelze mindestens teilweise verträglich ist.
Die gewählten Mengenverhältnisse von Stripmittel und polymerem Hilfsmittel richten sich einmal nach dem Gehalt des Styrolpoly­ merisats an zu entgasenden Restmonomeren und Lösungsmittelresten, zum anderen nach der gewünschten Menge an polymerem Hilfsmittel im Styrolpolymerisat. Bevorzugt werden auf 100 Gew.-Teile Styrol­ polymerisat 0,5 bis 20, insbesondere 1 bis 10 Gew.-Teile der Hilfsmittel-Dispersion bzw. -Lösung eingesetzt. Der Feststoff­ gehalt der Dispersion bzw. Lösung beträgt dabei vorzugsweise 20 bis 80, insbesondere 30 bis 65 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird schlag­ fest modifiziertes Polystyrol mit bimodaler Teilchengrößen­ verteilung der Kautschukteilchen und einem Reststyrolgehalt von weniger als 200 ppm dadurch hergestellt, daß man in geschmolzenes HIPS, welches einen Pfropfkautschuk in Form von Zellenteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 8 µm enthält, eine wäß­ rige Dispersion einarbeitet, die einen Emulsionspfropfkautschuk in Form von Kern/Schale-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,8 µm, enthält. Bevorzugter Pfropfkautschuk besteht aus Polybutadienteilchen, die Polystyrolzellen okkludiert enthal­ ten, bevorzugte Emulsionspfropfkautschuke haben eine harte Hülle aus Polystyrol oder Styrolcopolymeren und einen weichen Kern aus einem Polyacrylatkautschuk, Polybutadien oder einem Butadien/Sty­ rol-Copolymerisat.
Der Stripprozeß wird nach bekannten, z. B. in den oben genannten Literaturstellen beschriebenen Verfahren durchgeführt. Dazu wird das Stripmittel zusammen mit dem polymeren Hilfsmittel in die Polymerisatschmelze eingemischt. Das Stripmittel wird dann an­ schließend zusammen mit den flüchtigen Verunreinigungen in einer Entgasungseinrichtung der Polymerisat-Schmelze wieder entzogen. Bevorzugt wird dieser Prozeß kontinuierlich durchgeführt, vorzugsweise in statischen Mischern oder Schneckenmischern, bei­ spielsweise Extrudern. Zweckmäßigerweise wird der Mischung oder den Komponenten Wärme zugeführt, um den Entgasungsprozeß zu er­ leichtern. Die Entgasung wird bevorzugt unter reduziertem Druck durchgeführt. Geeignete Entgasungseinrichtungen können beispiels­ weise Entspannungsentgaser, Entgasungsextruder oder Dünnschicht­ verdampfer sein.
Besonders bevorzugt ist ein Prozeß, bei dem Hilfsmittel und Stripmittel einer Polymerschmelze über einen statischen Mischer zugemischt werden und die Mischung anschließend in einen unter Vakuum betriebenen Entgasungstopf entspannt wird.
Durch den Stripprozeß werden Reststyrol und andere flüchtige Verbindungen effizient entfernt. Bevorzugt erhält man Polymeri­ sate mit einem Restgehalt an flüchtigen Verbindungen von weniger als 500, besonders bevorzugt weniger als 300 ppm. Bei styrol­ haltigen Polymerisaten beträgt der Restgehalt an Styrol bevorzugt weniger als 200 ppm, ganz besonders bevorzugt weniger als 160 ppm.
Die in den Beispielen genannten Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele
PS 1 ist ein Homopolystyrol mit einer mittleren Molmasse von Mw = 330 kg/mol und einer Breite der Verteilung von Mw/Mn = 3,1.
PS 2 ist ein schlagzäh-modifiziertes Polystyrol mit einem Matrix-Molekulargewicht von Mw = 185 kg/mol und einer Breite der Ver­ teilung von Mw/Mn = 2.9. Es enthält 8 Gew.-% Polybutadien. Die Kautschukteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 2,3 µm.
Latex 1 ist eine Polymerdispersion mit einer Weichphase aus Butadien (60%) und einer Hartphase aus Styrol und Acrylnitril (80/20; 40%). Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion betrug 39,6%.
Latex 2 ist eine Polymerdispersion mit einer Weichphase aus Butylacrylat und Butandioldiacrylat (98/2; 60%) und einer Hartphase aus Styrol (40%). Der Feststoffgehalt der wäßrigen Dispersion betrug 34,3%. Die Kautschukteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße von 0,5 µm.
In einem Zweiwellextruder (ZSK 30, W & P) mit zwei Einfüllstutzen und einem Entgasungsstutzen werden die Styrolpolymerisat-Granu­ late eingegeben und bei einer Temperatur von etwa 240°C aufge­ schmolzen. In diese Schmelze wird die Polymerdispersion eingepreßt und vermischt. Durch den Entspannungsstutzen werden Wasser, Reststyrol und andere flüchtige Verbindungen bei einem Unterdruck von 100 mbar abgesaugt.
Die Tabelle zeigt die Ergebnisse:
Die Beispiele V1 und V2 sind nicht erfindungsgemäß.

Claims (8)

1. Verfahren zur Nachbehandlung von Styrolpolymerisaten durch Einmischen von flüssigen Stripmitteln in die Schmelze des Styrolpolymerisats und anschließendes Entgasen, dadurch gekennzeichnet, daß das Stripmittel ein polymeres Hilfsmittel zur Modifizierung des Styrolpolymerisats dispergiert oder gelöst enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Styrolpolymerisat Polystyrol, schlagfest modifiziertes Poly­ styrol, ein Styrol/Butadien-Blockcopolymerisat, ein Copoly­ merisat des Styrols mit Acrylnitril, Methylmethacrylat oder Maleinsäureanhydrid oder ein Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat ist, welches mit einem Polybutadien- oder einem Polyacrylat-Kautschuk schlagfest modifiziert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Stripmittel ein C1-C3-Alkohol oder vorzugsweise Wasser ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hilfsmittel ein Kautschuk-elastischer Schlagzäh­ modifikator oder ein Polyalkylenoxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Hilfsmittel ein Emulsionspfropfpolymerisat mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner als 0°C von harte Poly­ mere bildenden Monomeren auf ein Kautschuk-elastisches Poly­ dien, Polydiencopolymer oder Polyacrylat ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile des Styrolpolymerisats 0,5 bis 20, vorzugs­ weise 1 bis 10 Gew.-Teile der Hilfsmittel-Dispersion bzw. -Lösung eingesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffgehalt der Hilfsmittel-Dispersion bzw. -Lösung 20 bis 80 Gew.-% beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung von schlagfest-modifiziertem Poly­ styrol (MIPS) mit bimodaler Teilchengrößenverteilung der Kautschukteilchen und einem Reststyrolgehalt von weniger als 200 ppm nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in geschmolzenes HIPS, welches einen Pfropfkautschuk in Form von Zellenteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 1 bis 8 µm enthält, eine wäßrige Dispersion einarbeitet, die einen Emul­ sionspfropf-Kautschuk in Form von Kern/Schale-Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,8 µm enthält.
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