DE10060902A1

DE10060902A1 - Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden

Info

Publication number: DE10060902A1
Application number: DE10060902A
Authority: DE
Inventors: Arno Lange; Hans Peter Rath
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2000-12-07
Filing date: 2000-12-07
Publication date: 2002-06-13
Also published as: AU2002218323A1; WO2002045856A1

Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die eine aromatische Hydroxyverbindung und wenigstens ein Kernalkylierungsprodukt davon enthalten, bei dem man das Fluid mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyverbindung mit größerer Präferenz an den Anionenaustauscher gebunden wird als ihre Kernalkylierungsprodukte, und das an aromatischer Hydroxyverbindung abgereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt. Bei dem Fluid handelt es sich zum Beispiel um ein rohes Reaktionsgemisch der Alkylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen, insbesondere Phenol, aus Fluiden, die die Hydroxyverbindung und gegebenenfalls Kernalky lierungsprodukte davon enthalten, sowie ein Verfahren zur Her stellung von Kernalkylierungsprodukten aromatischer Hydroxyver bindungen.

Alkylphenole können durch Alkylierung von Phenol hergestellt wer den (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auf lage, A19, S. 318 ff). Da Alkylphenole meist reaktiver als Phenol sind, wird zur selektiven Herstellung von Monoalkylierungsproduk ten meist ein Überschuss an Phenol eingesetzt. Der Phenolüber schuss soll extraktiv mit Wasser entfernt (vgl. EP 0 628 022) oder destillativ entfernt werden können (vgl. Ullmann's Encyclo pedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, A19, S. 318 ff). Diese Verfahren weisen eine Reihe von Nachteilen auf: Bei der Destilla tion ist die zur Verdampfung aufgewandte Energie im Allgemeinen nicht wiederzugewinnen. Bei der Extraktion mit Wasser fallen kon taminierte Waschwasser an, woraus das Phenol nur schlecht ent fernbar/regenerierbar ist.

In der Abwasserreinigung werden hydrophobe organische Harze - die jedoch keine zum Ionenaustausch befähigenden Gruppen tragen - zur Phenolextraktion eingesetzt. Beispiel dafür sind die Harze "Dowex Optipore L493" und "Dowex Optipore V493" sowie "Amberlite XAD-4" (vgl. F. Mijangos, A. Navarro, M. Martin in "Progress in Ion Ex change", The Royal Society of Chemistry, 1997, Seite 332 ff). Die Verwendung teilweise pyrolisierter Polymerharze zur Phenoladsorp tion wird in der US 4,040,990 vorgeschlagen. Die Trennung von Ge mischen von Phenol und Alkylphenol ist jedoch auf diese Weise nicht möglich (F. Mijangos, A. Navarro, M. Martin in "Progress in Ion Exchange", The Royal Society of Chemistry, 1997, Seite 340).

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, insbesondere zur selektiven Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die neben der aromatischen Hy droxyverbindung wenigstens ein Kernalkylierungsprodukt davon ent halten, zur Verfügung zu stellen, das einfach und in wirtschaftlicher Weise durchführbar ist.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass aromatische Hydroxy verbindungen an einen Anionenaustauscher in Hydroxylform gebunden und auf diese Weise aus einem zu reinigenden Fluid entfernt wer den können. Liegen in dem Fluid aromatische Hydroxyverbindung und Kernalkylierungsprodukte davon nebeneinander vor, so wurde gefun den, daß sich die aromatische Hydroxyverbindung mit grösserer Präferenz an den Anionenaustauscher bindet, als ihre Kernalkylie rungsprodukte.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die eine aromatische Hydroxyverbindung und wenigstens ein Kernalky lierungsprodukt davon enthalten, bei dem man das Fluid mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyverbindung mit grösserer Präferenz an den An ionenaustauscher gebunden wird, als ihre Kernalkylierungspro dukte, und das an aromatischer Hydroxyverbindung abgereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt.

In einem zweiten Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kernalkylierungsprodukten aromatischer Hydroxy verbindungen, bei dem man eine aromatische Hydroxyverbindung mit einem im Wesentlichen einfach ungesättigten C₃- bis C₄₀₀-Olefin in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators und eines Verdünnungs mittels unter Erhalt eines Fluids umsetzt, das die aromatische Hydroxyverbindungen und wenigstens ein Kernalkylierungsprodukt davon enthält, und das Fluid zur Abtrennung der nicht umgesetzten aromatischen Hydroxyverbindung und/oder wenigstens eines Teils des Alkylierungskatalysators mit einem Anionenaustauscher in Hy droxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyver bindung und/oder der Alkylierungskatalysator mit grösserer Präfe renz an den Anionenaustauscher gebunden wird, als die Kernalky lierunsprodukte, und das an aromatischer Hydroxyverbindung und/ oder an Alkylierungskatalysator abgereicherte Fluid vom Anione naustauscher abtrennt.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die eine aromatische Hydroxyverbindung enthalten, bei dem man das Fluid mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyverbindung zumindest teil weise an den Anionenaustauscher gebunden wird, und das an aroma tischer Hydroxyverbindung abgereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt.

Unter "aromatischer Hydroxyverbindung" werden ein- oder mehrker nige aromatische Verbindungen verstanden, die wenigstens eine Hy droxylgruppe unmittelbar am aromatischen Kern aufweisen, wie ins besondere Phenol, die isomeren Kresole, Halogenphenole wie 2-Chlorphenol oder 3-Bromphenol, Nitrophenole, Alkanoylphenole wie 2-Acetylphenol, Phenolaldehyde wie Salicylaldehyd, nitrilsub stituierte Phenole wie 2- oder 4-Hydroxybenzonitril, carboxysub stituierte Phenole wie Salicylsäure oder 4-Hydroxybenzoesäuree ster, 1- oder 2-Naphtol. Ein "Kernalkylierungsprodukt einer aro matischen Hydroxyverbindung" ist eine Verbindung, die sich von der zugrundeliegenden aromatischen Hydroxyverbindung durch Mehr besitz wenigstens eines Alkylrestes am aromatischen Kern, vor zugsweise wenigstens eines C₁- bis C₄₀₀-Alkylrestes, insbesondere wenigstens eines C₃- bis C₄₀₀-Alkylrestes, unterscheidet. Bei spielhafte Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, sec-Pro pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, ter-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl-Reste, sowie 5-, 6- oder 7-gliedrige carbocyclische Alkylreste. Die ge nannten Alkylreste können ihrerseits Substituenten aufweisen, wie z. B. Alkoxysubstituenten.

In bestimmten Ausführungsformen handelt es sich bei dem Alkylrest um einen solchen, der sich von Oligomeren oder (Co)polymeren nie derer Alkene, wie z. B. Ethen, Propen, 1-Buten, Isobuten, 1-Pen ten, 2-Methylbuten, 1-Hexen, 2-Methylpenten, 3-Methylpenten, 4-Methylpenten, den isomeren Hexenen, Heptenen, Octenen, Nonenen, Decenen, Undecenen oder Dodecenen, ableitet. Bevorzugte Beispiele sind Polypropenyl-, Polybutenyl- oder Polyisobutenylreste.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Al kylrest um einen im Wesentlichen homopolymeren Polyisobutenyl rest, insbesondere einen solchen, der sich von einem Polyisobuten mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 200 bis 5000 ab leitet. Solche Polyisobutene sind zum Beispiel von Günther, Maenz u. Stadermann in Ang. Makrom. Chem. 234, 71 (1996) beschrieben.

Vermutlich bindet sich das Alkylierungsprodukt der aromatischen Hydroxyverbindung mit geringerer Präferenz an den Anionenaustau scher also die zu Grunde liegende aromatische Hydroxyverbindung, weil durch den elektronischen Effekt des zusätzlichen Alkylrestes die Acidität der Hydroxylgruppe verringert ist. Ausserdem ist vielfach die Affinität des Alkylierungsproduktes zur mobilen Fluidphase höher als die der aromatischen Hydroxyverbindung, insbesondere bei nichtwässrigen Fluiden.

Bei dem Fluid kann es sich um ein wässriges oder nichtwässriges Fluid handeln. Nichtwässrige Fluide enthalten ein organisches Lö sungs- oder Verdünnungsmittel wie insbesondere aliphatische Koh lenwasserstoffe, z. B. Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol oder die isomeren Xylole sowie Gemische davon. Solche Gemische sind kommerziell z. B. als "Kerosin", "Petrolether", "Solvesso" oder "Aromatics 150" erhältlich. Weiterhin können die Kohlenwas serstoffe auch halogeniert sein. Nichtlimitierende Beispiele hierfür sind Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,1-Trichlorethan, Chlorbenzol oder Perfluoralkane. Vielfach handelt es sich bei nichtwässrigen Fluiden um rohe Reaktionsgemische, wie sie bei der Alkylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen in einem organi schen Lösungsmittel erhalten werden.

Bezüglich einer nicht limitierenden Beschreibung und Auflistung geeigneter Anionenaustauscher wird auf Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, A14, S. 393 ff verwiesen. Weitere brauchbare basische Anionenaustauscher sind beispielsweise die Harze Amberlite IRA-400, IRA-402, IRA-904, IRA-92, IRA-93 und Duolite A-109 der Fa. Rohm & Haas, Dowex 66 und Dowex II der Dow Chemical sowie Purolite A-600, A-400, A-300, A-850 und A-87 und die Lewatit-Typen der Bayer AG. Der Anionenaustauscher wird mit Vortest so ausgewählt, daß er beim Kontakt mit dem Fluid nicht oder nur wenig quillt. In der Regel sind hochvernetzte Anionenau stauscher bevorzugt. Die Hydroxylform des Anionenaustauschers kann durch Behandlung mit einer Lösung einer üblichen Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, erzeugt werden. Im Allgemei nen sind wässrige Lösungen auf Grund ihrer leichten Verfügbarkeit bevorzugt.

Das Inkontaktbringen des Fluids mit dem Anionenaustauscher er folgt in üblicher Weise, beispielsweise in einem Reaktionsgefäß unter Rühren oder einer Kaskade von Reaktionsgefässen. Vorzugs weise jedoch leitet man das Fluid über ein Bett des Anionenau stauschers. Das Bett des Anionenaustauschers ist geeigneterweise in einer Säule angeordnet. Das Fluid wird zweckmässigerweise in Richtung der Schwerkraft über das Bett geleitet, jedoch kann in Einzelfällen auch die umgekehrte Strömungsrichtung vorteilhaft sein.

Die Temperatur, bei welcher die Behandlung erfolgt, ist nicht kritisch. Im Hinblick auf die Zersetzlichkeit der Ionenaustau scher wird man allzu hohe Temperaturen vermeiden. Im Allgemeinen arbeitet man bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis etwa 70°C, vorzugsweise 20 bis 40°C.

Das Mengenverhältnis von Fluid und Anionenaustauscher hängt von der Menge an zu entfernender aromatischer Hydroxyverbindung ab. Der Fachmann kann die geeignete Menge auf einfache Weise durch Verfolgen des Abtrennungseffektes bestimmen, z. B. durch Stich probennahme des vom Bett des Anionenaustauschers ablaufenden Fluids. Stellt man fest, daß die Konzentration an aromatischer Hydroxyverbindung im ablaufenden Fluid steigt, d. h. der Abtren nungseffekt schlechter wird und die aromatische Hydroxyverbindung vor dem "Durchbrechen" ist, bricht man die Behandlung ab und re generiert den Anionenaustauscher. Die Regeneration erfolgt im Allgemeinen durch Behandlung mit einer Lösung einer Base, wie Na triumhydroxid oder Kaliumhydroxid.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, Fluide zu behan deln, die bis etwa 500 mol-%, insbesondere bis zu 300 mol-% und im Allgemeinen 1 bis 100 mol-% aromatische Hydroxyverbindung, be zogen auf die Kernalkylierungsprodukte, aufweisen. Im Allgemeinen werden Abreicherungsgrade an aromatischer Hydroxyverbindung von 50 bis 100 mol-%, insbesondere 90 bis 99 mol-%, erzielt.

Insbesondere wenn es sich bei dem zu behandelnden Fluid um ein rohes Reaktionsgemisch handelt, wie es bei der Alkylierung von aromatischen Hydroxyverbindungen mit einem Alkylhalogenid oder Olefin erhalten wird, enthält das Fluid in der Regel einen Alky lierungskatalysator sowie gegebenenfalls Addukte, Reaktionspro dukte und/oder Deaktivierungsprodukte davon. Exemplarische Alky lierungskatalysatoren sind Protonensäuren, Schwefelsäure, Phosp horsäure und organische Sulfonsäuren, z. B. Trifluormethansulfon säure, Lewis-Säuren, wie Aluminiumtrihalogenide, z. B. Aluminium trichlorid oder Aluminiumtribromid, Bortrihalogenide, z. B. Bor trifluorid und Bortrichlorid, Zinnhalogenide, z. B. Zinntetrach lorid, Titanhalogenide, z. B. Titantetrabromid und Titantetrach lorid; und Eisenhalogenide, z. B. Eisentrichlorid und Eisentri bromid oder Addukte von Lewis-Säuren mit Elektronendonoren, wie Alkoholen, insbesondere C₁-C₆-Alkanolen oder Phenolen, oder Ethern. Vorteilhafterweise werden bei der erfindungsgemässen Be handlung des Fluids mit dem Anionenaustauscher auch der Alkylie rungskatalysator oder dessen Deaktivierungsprodukte entfernt.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung näher.

Beispiel 1 a) Abtrennung

Eine Lösung, die 0,5 Mol Phenol; 0,5 Mol 4-Polyisobutenphenol (M_n des Polyisobutenrestes: 1000), 50 g Toluol und 300 ml Kerosin enthält, wird auf eine Säule, die mit 200 g "Serdolit Blue" (Serva Elektrophoresis GmbH, Heidelberg) in Hydroxylform gefüllt ist, gegeben. Es wird mit 200 ml Kerosin gespült und die verein igten Fraktionen werden am Rotationsverdampfer bei 120°C und 5 mbar einrotiert.

549 g Öl, das nach 1-H NMR 4-Polyisobutenphenol ist und weniger als 0,5 mol-% (etwa 0,04 Gew.-%) Phenol enthält.

b) Regeneration des Ionentauschers

Auf die Säule werden 500 ml einer 10% Lösung von NaOH in Wasser gegeben, dann wird mit 500 ml Wasser nachgespült. Die Wasserphasen werden vereint, mit Salzsäure angesäuert und mit Diethylether extrahiert. Die Etherextrakte werden am Rotati onsverdampfer bei 40°C/150 mbar eingeengt: 43 g Phenol.

Beispiel 2

Je 800 ml einer Hexanlösung, die 6 g/l BF₃-Phenolkomplex enthält, werden auf eine Ionentauschersäule gegeben, die mit 100 g Austau scherharz gefüllt ist. Das Eluat wird mit 250 ml 25%-Ammoniaklö sung extrahiert und der Fluorgehalt der Ammoniaklösung bestimmt.

Zum Vergleich werden 800 ml der Hexanlösung direkt mit 250 ml 25%-Ammoniaklösung behandelt.

Ionenaustauscherharz
Fluor (mg/l)
Serdolite Blue	11
Amberlite IRA 402	23
Vergleich	4800

Dieses Beispiel zeigt, daß bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch Alkylierungskatalysatoren aus dem zu behandelnden Fluid ab getrennt werden können.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die eine aromatische Hydroxyverbindung und we nigstens ein Kernalkylierungsprodukt davon enthalten, bei dem man das Fluid mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyverbindung mit grösserer Präferenz an den Anionenaustauscher gebunden wird, als ihre Kernalkylierungsprodukte, und das an aromatischer Hydroxyverbindung abgereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Fluid um ein nichtwässriges Fluid handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man einen stark ba sischen Anionenaustauscher verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem es sich bei der aromatischen Hydroxyverbindung um Phenol han delt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei sich die Kernalkylierungsprodukte der aromatischen Hydroxyverbin dung von der aromatischen Hydroxyverbindung durch Mehrbesitz wenigstens einer C₁- bis C₄₀₀-Alkylgruppe unterscheiden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem Alkylrest um einen im wesentlichen homopolymeren Polyisobutenylrest handelt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Fluid über ein Bett des Anionenaustauschers leitet.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Anionenaustauscher durch Behandlung mit einer Lösung einer Base regeneriert.

9. Verfahren zur Herstellung von Kernalkylierungsprodukten aro matischer Hydroxyverbindungen, bei dem man eine aromatische Hydroxyverbindung mit einem im Wesentlichen einfach ungesät tigten C₃- bis C₄₀₀-Olefin in Gegenwart eines Alkylierungska talysators und eines Verdünnungsmittels unter Erhalt eines Fluids umsetzt, das die aromatische Hydroxyverbindungen und wenigstens ein Kernalkylierungsprodukt davon enthält, und das Fluid zur Abtrennung der nicht umgesetzten aromatischen Hy droxyverbindung und/oder wenigstens eines Teils des Alkylie rungskatalysators mit einem Anionenaustauscher in Hydroxyl form in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydroxyverbin dung und/oder der Alkylierungskatalysator mit grösserer Prä ferenz an den Anionenaustauscher gebunden wird, als die Ker nalkylierunsprodukte, und das an aromatischer Hydroxyverbin dung und/oder an Alkylierungskatalysator abgereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt.

10. Verfahren zur Abtrennung von aromatischen Hydroxyverbindungen aus Fluiden, die eine aromatische Hydroxyverbindung enthal ten, bei dem man das Fluid mit einem Anionenaustauscher in Hydroxylform in Kontakt bringt, wobei die aromatische Hydro xyverbindung zumindest teilweise an den Anionenaustauscher gebunden wird, und das an aromatischer Hydroxyverbindung ab gereicherte Fluid vom Anionenaustauscher abtrennt.