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Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen,
insbesondere Carbonsäuren, ihren Estern oder Anhydriden Es ist bekannt, Alkohole,
deren Ester oder Äther mit Kohlenoxyd, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Wasserstoff,
unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu sauerstoffhaltigen Verbindungen
umzusetzen, die mindestens 1 Kohlenstoffatom mehr enthalten als der Ausgangsalkohol.
Hierfür geeignete Katalysatoren sind in erster Linie Nickel oder Kobalt oder deren
Verbindungen, vornehmlich die Carbonyle, in Gegenwart von freiem oder gebundenem
Halogen (vgl. W. Treppe, »Neue Entwicklungen auf dem Gebiet der Chemie des Acetylens
und Kohlenoxyds«, Springer-Verlag, 1949).
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Man hat auch schon vorgeschlagen, für derartige Carbonylierungsreaktionen
als Katalysatoren Komplexverbindungen des Nickels oder Kobalts zu benutzen, die
neben Halogen Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium-oder Stiboniumreste enthalten.
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Es wurde nun gefunden, daß die Carbonylierung von Alkoholen, deren
Estern oder Äthern zu sauerstoffhaltigen Verbindungen auch gelingt, wenn man Komplexverbindungen
des Eisens oder die zu ihrem Aufbau geeigneten Komponenten als Katalysatoren verwendet.
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Gegenüber den bisher in der Regel angewendeten Katalysatoren besitzen
Eisenkomplexverbindungen den Vorzug, daß ihr Hauptbestandteil Eisen im Vergleich
zu Nickel oder Kobalt sehr leicht zugänglich und wesentlich wohlfeiler ist. Ein
weiterer Vorteil liegt darin, daß man sie wiederholt verwenden kann, da sie nach
dem Abdestillieren der Reaktionsprodukte als Rückstand zurückbleiben.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Eisenkomplexverbindungen
sollen als Bestandteile mindestens Eisen, Halogen und einen oder mehrere komplex
gebundene basische Reste, vorzugsweise Amine, Ammonium- und Phosphoniumverbindungen,
enthalten. Man zieht es vor, im allgemeinen nicht die fertigen Eisenkomplexverbindungen,
sondern ihre Bausteine einzusetzen.
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Um das Eisen zur Verfügung zu stellen, kann man folgende Stoffe benutzen:
Eisenmetall oder Eisenlegierungen, zweckmäßig in feinster Pulver- oder Grießform,
anorganische und organische Eisensalze, wie Eisencarbonat, Eisen (II)-sulfid, Eisendisulfid,
Eisenammonalaun, Eisen (II)-sulfat, Eisencyanid, Eisenformiat, Eisenacetat, Eisencitrat
oder Eisenoxalat. Besonders geeignet sind Eisenhalogenide, Eisencarbonyle und deren
Derivate, wie Eisencarbonylhydride und deren Salze, sowie Eisenkomplexverbindungen,
z. B.
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K4[Fe(CN)6], K3[Fe(CN)6], [Fe(OH)6]SO4 oder {Fe(CH3CN)6]Cl2 3 H2O.
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Als Halogen, das als Baustein des Katalysators dient, benutzt man
vornehmlich Jod oder Brom oder beide gleichzeitig sowohl in Form der Elemente als
auch in
Form ihrer Verbindungen. Beispielsweise sind Halogenwasserstoffsäuren, Metallhalogenide,
Alkylhalogenide und andere organische Halogenverbindungen geeignet.
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Als dritter Hauptbestandteil der erfindungsgemäß anzuwendenden Eisenkatalysatoren
werden basische Reste, insbesondere Amine, quaternäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen,
verwendet. Man führt sie ein beispielsweise als Salze, vornehmlich als Halogenide
quaternärer organischer Ammonium-, Phosphonium-, Arsonium- oder Stiboniumverbindungen,
die man sowohl als solche zum Aufbau des Katalysators einsetzen als auch während
der Carbonylierung aus organischen Aminen, Phosphinen, Arsinen oder Stibinen und
zur Oniumsalzbildung geeigneten Verbindungen, z.B. Alkyl-oder Aralkylhaliden, entstehen
lassen kann. Der Zusatz von Alkylhalogeniden kann mitunter auch unterbleiben, da
die unter anderem als Ausgangsstoffe verwendeten Alkohole etwa mit Halogenwasserstoffsäuren,
wie Jodwasserstoffsäure, bereits von selbst Alkylhalogenide bilden. An Stelle der
aufgezählten quaternären organischen Stickstoff-, Phosphor-, Arsen- und Antimonverbindungen
können beispielsweise auch andere Reste, wie Hydrazin, Alkylendiamine und andere
Polyamine, treten.
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Aus Vertretern der drei Hauptbestandteile der neuen Eisenkatalysatoren
können unter Reaktionsbedingungen beispielsweise folgende Komplexe entstehen: [(C6H5)3P(C2H5)]2
FeJ2Br2, [(C2H5)4N]2 FeBr2J2, {(C2H5)3N(C4H9)j2 FeBr2J2 sowie [Fe (N H2 C H2 C H2N
H2)3] J2 und [Fe (N H2 N H2)2] J2
Diese Komplexe dürfen aber wohl
nur als mögliche Übergangsstufen zu den aktiven Formen der carbonylisierend wirkenden
Katalysatoren betrachtet werden.
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Die aufgezählten Hauptbestandteile der neuen Eisenkatalysatoren können
im stöchiometrischen Verhältnis, etwa den oben angegebenen Formeln entsprechend,
oder auch in anderen Verhältnissen zueinander angewandt werden.
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Die Reaktionsbedingungen der Carbonylierung mit den neuen Katalysatoren
entsprechen grundsätzlich den bisher üblichen. Man arbeitet vorzugsweise im Temperaturgebiet
von 200 bis 300°, vornehmlich bei 270 bis 3000, und unter einem Druck von mindestens
50, insbesondere zwischen 200 und 700 at, doch können auch höhere oder niedrigere
Temperaturen und Drücke gewählt werden. Der Zusatz von Wasserstoff kann in weiten
Grenzen schwanken, doch empfiehlt es sich, mit einem Überschuß an Kohlenoxyd, z.
B. einem Verhältnis CO : H2 von mindestens 70 : 30, zu arbeiten. Die Umsetzungen
mit den Eisenkatalysatoren, für die man auch wasserhaltige oder technische Alkohole,
Ester oder Äther oder Alkoholgemische unter sich oder mit Estern und Äthern verwenden
kann, lassen sich sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen.
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Es ist nicht zweckmäßig, die beschriebenen Carbonylierungsrealrtionen
in Gegenwart der neuen Eisenkatalysatoren so lange fortzusetzen, bis die Ausgangsstoffe
vollständig verbraucht sind; es empfiehlt sich vielmehr, nur einen wesentlichen
Anteil des Ausgangsstoffes umzusetzen, den nicht verbrauchten Ausgangsstoff aus
dem Umsetzungsprodukt zurückzugewinnen und wieder der Umsetzung zuzuführen. Bei
der kontinuierlichen Arbeitsweise im Sumpfverfahren kann man sowohl im Gleichstrom
als auch im Gegenstrom arbeiten, gegebenenfalls unter Anwendung eines Kreisgases
zur besseren Durchmischung der flüssigen und gasförmigen Reaktionsteilnehmer. Beim
Arbeiten im Gleichstromverfahren läßt man sowohl den Zulauf, beispielsweise bestehend
aus Alkohol und den darin gelösten Katalysatorbestandteilen, als auch das Kohlenoxyd
oder kohlenoxydhaltige Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes zutreten und nimmt
den Austrag am oberen Ende des Reaktionsgefäßes ab.
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Beim Arbeiten im Gegenstromverfahren läßt man den Ausgangsstoff mit
dem darin gelösten Katalysator am oberen Ende und das Gas am unteren Ende des Reaktionsgefäßes
eintreten und zieht das Reaktionsprodukt über ein Syphon am unteren Ende des Reaktionsgefäßes
ab.
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Nach Ab destillieren der Reaktionsprodukte und der unverbrauchten
Ausgangsstoffe kann der zurückbleibende Katalysator wieder zur Umsetzung verwendet
werden. Als Lösungsmittel können die Ausgangs- oder Endstoffe der Umsetzung selbst
oder auch Wasser, Dioxan, Kohlenwasserstoffe oder Amide Verwendung finden.
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Die Umsetzung verläuft mit Methanol und seinen Estern und mit Dimethyläther
besonders glatt, doch läßt sie sich auch auf andere aliphatische Alkohole, Ester
oder Äther anwenden.
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Die Umsetzungserzeugnisse sind in der Regel Carbonsäuren oder Carbonsäureester,
wenn man von Äthern oder Estern ausgeht und wasserfrei arbeitet, auch Carbonsäureanhydride.
Bei Erhöhung des Wasserstoffgehalts können auch Aldehyde und deren Abkömmlinge entstehen.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 In einem mit Stickstoff gespülten Autoklav aus Edelstahl
werden 200Teile Methanol, 15 Teile Eisenpentacarbonyl, 10 Teile Eisenacetat, 6 Teile
Jod und 10 Teile Triphenyläthylphosphoniumjodid bei 275° so lange mit
einem Gemisch
aus 95 Teilen Kohlenoxyd und 5 Teilen Wasserstoff unter Aufrechterhaltung eines
Druckes von 300 at durch laufendes Nachpressen von Frischgas behandelt, bis keine
Druckabnahme mehr stattfindet.
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Insgesamt werden hierbei vom Reaktionsgemisch in etwa 12 Stunden etwa
115 at aufgenommen. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von 770 und eine Verseifungszahl
von 775, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure von 820in, an Methylacetat
von unter 10/, und an Gesamtessigsäure einschließlich der im Ester gebundenen von
etwa 83 0J0. Nach Abdestillieren der Umsetzungsprodukte und des unverbrauchten Methanols
(2001, des Einsatzes) kann der als Rückstand zurückbleibende Katalysator von neuem
verwendet werden.
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Beispiel 2 In einem Autoklav aus Edelstahl werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, 200Teile Methanol, 29 Teile Eisenpentacarbonyl, 10 Teile Eisenacetat,
10 Teile Jod und 10 Teile Trimethyläthylammoniumjodid bei 275° und unter 300 at
so lange mit einem Gemisch aus 95 Teilen Kohlenoxyd und 5 Teilen Wasserstoff behandelt,
bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch in
19 Stunden 165 at aufgenommen. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von 685
und eine Verseifungszahl von 701, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure
von 740!ob an Methylacetat von 2°to und an Gesamtessigsäure einschließlich der im
Ester gebundenen von etwa 7601o. Der nach der Destillation zurückbleibende Rückstand
kann von neuem als Katalysator verwendet werden. 35 °/0 des eingesetzten Methanols
werden durch Destillation zurückgewonnen.
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Beispiel 3 In einem Autoklav aus Edelstahl werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, 200 Teile Methanol, 29 Teile Eisenpentacarbonyl, 10 Teile Eisenacetat,
10 Teile Jod und 10 Teile Äthylendiamin bei 285° und unter 300 at so lange mit Kohlenoxyd
behandelt, bis keine Gas aufnahme mehr stattfindet. Insgesamt werden vom Reaktionsgemisch
in 12 Stunden 135 at aufgenommen. Das Umsetzungsprodukt hat eine Säurezahl von 526
und eine Verseifungszahl von 772, entsprechend einem Gehalt an freier Essigsäure
von 570in, an Methylacetat von 32,5 01, und an Gesamtessigsäure einschließlich der
im Ester gebundenen von 830in. Der nach Abdestillieren der Umsetzungsprodukte und
des unverbrauchten Methanols (23 0je des Einsatzes) zurückbleibende Rückstand kann
von neuem als Katalysator verwendet werden.
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Beispiel 4 In einem Rührautoklav aus Edelstahl werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, 100 Teile Diäthyläther, 14 Teile Eisenpentacarbonyl, 5 Teile Eisenacetat,
5 Teile Äthylendiamin sowie 5 Teile Jod so lange mit einem Gasgemisch aus 95 Volumprozent
Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Wasserstoff bei 275° und 300 at behandelt, bis keine
Gasaufnahme mehr stattfindet. Das dabei erhaltene Reaktionsgemisch enthält 36010
Propionsäureanhydrid.
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Der nach der Destillation zurückbleibende Rückstand kann von neuem
als Katalysator verwendet werden.
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Beispiel 5 In einem Rührautoklav aus Edelstahl werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, 200 Teile Methylacetat, 28 Teile Eisenpentacarbonyl, 10 Teile Eisenacetat,
10 Teile Äthylendiamin
sowie 10 Teile Jod so lange mit einem Gasgemisch,
bestehend aus 95 Volumprozent Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Wasserstoff, bei 275°
und 300 at behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Das dabei entstehende
Umsetzungsgemisch enthält 37 01o Essigsäureanhydrid, 210/o Essigsäure und 340!o
unverbrauchtes Methylacetat. Der nach der Destillation verbleibende Rückstand kann
von neuem als Katalysator Verwendung finden.
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Beispiel 6 In einem Rührautoklav aus Edelstahl werden, wie im Beispiel
1 beschrieben, 200 Teile Äthanol, 28 Teile Eisenpentacarbonyl, 10 Teile Eisenacetat,
6 Teile Jod und 10 Teile Triphenylbutylphosphoniumjodid so lange mit einem Gasgemisch,
bestehend aus 95 Volumprozent Kohlenoxyd und 5 Volumprozent Wasserstoff bei 275°
und 300 at behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr stattfindet. Das Umsetzungsgemisch
enthält 780/o Propionsäure und 50/o Propionsäureäthylester. Der nach der Destillation
zurückbleibende Rückstand kann von neuem als Katalysator verwendet werden.