DE1009023B

DE1009023B - Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion

Info

Publication number: DE1009023B
Application number: DEE8779A
Authority: DE
Inventors: Leopold Godowsky; Louis Morton Minsk
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1953-03-30
Filing date: 1954-03-27
Publication date: 1957-05-23
Also published as: FR1105868A; BE527703A; US2698797A; GB767028A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion.

Es sind bereits mehrere Verfahren zum Herstellen von farbenphotographischen Mischemulsionen, d. h. für photographische Systeme, bei denen verschieden sensibilisierte Halogensilberkörner in eine einzige photographische Emulsionsschicht eingelagert sind, insbesondere für farbenphotographische Systeme, bei dienen also in einer einzigen Schicht verschiedenfarbige photographische Bilder erzeugt werden, bekanntgeworden. Gemischkörnige Systeme haben eine Reihe von Vorteilen. Einer dieser Vorteile ist beispielsweise, daß sich eine einzige Emulsionsschicht viel leichter mit der erforderlichen Genauigkeit vergießen läßt als mehrere Emulsionsschichten. Ein anderer Vorteil ist beispielsweise, daß man dadurch, daß man die verschieden sensibilisierten Teilchen nebeneinander in einer einzigen Emulsionsschicht anordnet, eine wesentlich bessere Bildschärfe und Bildwiedergabe erreichen kann. Außerdem kann die Behandlung des photographischen Materials, insbesondere seine Farbentwicklung usw., wesentlich vereinfacht werden.

Es ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer photographischen Mischemulsion bekannt, deren lichtempfindlicher, farbentwickelbarer Anteil aus Kolloideinheiten oder Kolloid-»Paketen« besteht, die in einer einheitlichen Phase oder einem Trägermaterial aus Gelatine oder einem anderen hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloid suspendiert oder dispergiert sind. Die Bezeichnung »Pakete« für die Kolloideinheiten wurde gewählt, da diese für sich abgeschlossene Gebilde darstellen, aus denen die in ihnen enthaltenen Teile nicht entweichen können. Die Kolloideinheiten werden hergestellt, indem sowohl eine auf einen Spektralbereich sensibilisierte Halogensilber-Gelatine-Emulsion und farbstoffbildende Verbindungen, also Kuppler, mit einem im weiterem als Paketbildner bezeichneten polymeren Material in Gegenwart eines weiteren Polymerisationsproduktes oder Modifiziermittels, das die Paketbildung erleichtert, behandelt werden. Danach kann eine weitere Gelatinemasse oder ein anderer Träger der Emulsion zugegeben werden. In ähnlicher Weise werden dann weitere Kolloideinheiten hergestellt, in denen sich eine andere Farbe entwickeln läßt. Die »Paket«-Emulsionen werden dann gemischt und die Mischung als eine einzige Schicht vergossen. Zur Herstellung der bekannten Mischemulsion werden ein gesonderter Paketbildner und ein Kuppler benötigt. Dies stellt in manchen Fällen einen Nachteil dar.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung photographischer Mischemulsionen der genannten Art zu verbessern, so daß

Verfahren zur Herstellung einer
farbenphotographischen Mischemulsion

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Wolff, Patentanwalt,
Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. März 1953

Leopold Godowsky, Westport, Conn.,

und Louis Morton Minsk, Rochester, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder -genannt worden

insbesondere die Bildwiedergabe und das Auflösungsvermögen derartiger Emulsionen gesteigert werden.

Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß eine diffusionsfeste Kunstharzkupplerverbindung der Formel

R" R"

-CH₂/-CH\ -Ct-

R J_x COOH CONHR'

in der R einen Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkyl -COO- Gruppe (C_nH_2n+1 COO—), eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet, χ und y je 0 oder 1 sind, R' eine farbbildende Gruppe einschließlich einer Arylgruppe bedeutet, die bei der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Amino- entwicklers umgesetzt werden kann, und R" einen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gelöst wird und daß die Lösung mit einer paketbildenden Verbindung, und zwar mit einem Mischpolymerisationsprodukt der Methylmethacrylat-methacrylsäure oder mit einem Alkalisalz der polymeren d-Mannuronsäure (Algin) oder Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat oder Erdalkalisalzen, so versetzt \vird, daß eine Dispersion der Gelatineteilchen des Halogensilbers undderKunst-

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harzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird,, und daß in ähnlicher Weise wenigstens eine weitere Dispersion von Gelatineteilchen, für einen weiteren Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliches Halogensilber und einer eine andere färbbildende Gruppe enthaltenden Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, ferner daß die Gelatinedispersionen mit einer Lösung eines hydrophilen Kolloids, vorzugsweise mit einer Gelatinelösung, gemischt werden. - '

Kunstharzkupplerverbindungen sind an sich bekannt. Sie werden in lichtempfindlichen Halogensilberemulsionen photographischen Mehrschichtmaterials verwendet, um beispielsweise die Diffusion der Kuppler und deren schädliche Einwirkung auf die Empfindlichkeit der Halogensilberemulsionen zu vermeiden und um die Kuppler mit den Gelatinebindemitteln verträglich zu machen. Es ist jedoch nicht bekannt, daß Kunstharzkupplerverbindungen zur Herstellung von photographischen Mischemulsionen geeignet sein könnten. Die bekannten Kunstharzkupplerverbindungen weisen auch keine Carboxylgruppen an der polymeren Kette auf, wie das in dem Verfahren gemäß der Erfindung vorgesehen ist.

In der Zeichnung sind die beschriebenen Verfahrensschritte gemäß der Erfindung schematisch zusammengestellt.

Zur Herstellung der photographischen Mischemulsion gemäß der Erfindung kann nun eine Lösung eines Natriumsalzes oder eines anderen wasserlöslichen Salzes des Kunstharzkupplers zuerst der Halogensilberemulsion, vorzugsweise einer Silberchlorbromid-Gelatine-Emulsion, zugegeben werden, wie dies durch die obersten drei Felder der Zeichnung angedeutet ist.

Es werden nun Pakete oder diskrete Teilchen der Emulsion und des Kunstharzkupplers gebildet, indem der Kombination aus der Emulsion und dem Kunstharzkuppler entweder

1. ein wasserlösliches Polymerisationsprodukt oder ein wasserlösliches Salz eines Polymerisationsproduktes, das salzbildende saure Gruppen enthält, beispielsweise Methyl - α - metbacrylat- methacrylsäure, wie auf der linken Seite der Zeichnung angedeutet, oder

2. eine Lösung eines Fällungsmittels für den Kunstharzkuppler, vorzugsweise ein Erdalkalisalz, beispielsweise Calciumacetat, wie in der Zeichnung (rechte Seite) angedeutet ist, zugegeben wird.

Bei dem unter 1 angegebenen Verfahren wird die Bildung der Pakete dadurch bewirkt, daß der flüssigen Halogensilberemulsion und der Lösung des Kunstharzkupplers eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Polymerisationsproduktes oder eines wasserlöslichen Salzes eines Polymerisationsproduktes, das salzbildende saure Gruppen enthält, wie beispielsweise ein Mischpolymerisationsprodukt der Methacrylsäure und des Methyl-a-methacrylats (USA.-Patentschrift 2 391 181) oder eines Alkalisalzes der polymeren d-Manmironsäure, oder Carboxymethylcellulose (USA.-Patentschrift 2278612) oder Cellulosesulfat (belgische Patentschrift 448 249) zugegeben wird. Der Kunstharzkuppler kann auch umgekehrt einer flüssigen Emulsion und der Lösung des wasserlöslichen Polymerisationsproduktes oder des Salzes des Polymerisationsproduktes zugegeben werden.

Bei dem unter 2 angegebenen Verfahren werden die flüssige Halogensilberemulsion und die Lösung des Kunstharzkupplers und eine Lösung eines mehrwertigen Metallsalzes, eines Polyamins oder eines Amins mit hohem Molekulargewicht oder eines quaternären Salzes mit höherem Molekulargewicht, insbesondere eine Lösung eines Erdalkalisalzes, beispielsweise des Calciums, Strontiums oder Magnesiums, langsam und gleichzeitig einer zweiten Lösung eines Erdalkalisalzes zugegeben. Das Erdalkaliion bildet mit der sauren Gruppe des Kunstharzkupplers ein Salz, so daß Pakete oder Teilchen des Kunstharzkupplersalzes der Gelatine und des Halogensilbers gebildet werden. Im allgemeinen wird zusätzlich Gelatine zugegeben, um die Emulsion oder Dispersion der lichtempfindlichen, farbstoffbildenden Teilchen zu vervollständigen.

Die Bildung der Paketemulsionen wird in den folgenden Beispielen ausführlicher beschrieben.

Beispiel 1

4,4 g einer rotempfindlichen Bromchlorsilberemulsion, die 80 Gewichtsprozent Silberchlorid enthält und einen Gelatinegehalt von 21,6 g je Mol Halogensilber aufweist, werden mit 44 ecm Wasser versetzt und 10 Minuten bei 40° gerührt. Der Emulsion werden daraufhin 14 ecm einer 5%igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des im Beispiel 7 angegebenen Kunstharzkupplers (p_H-Wert etwa 7) zugegeben. Die Mischung wird 20 Minuten gerührt und mit 3 ecm einer lOVoigen Lösung des Mischpolymerisationsproduktes des Methyl-a-methacrylats und der Methacrylsäure bei einem p_H-Wert von 8 zugegeben. Die Lösung wird 25 Minuten gemischt und danach mit 6 ecm einer lO°/oigen Magnesiumsulfatlösung versetzt und weitere 5 Minuten gerührt. Danach werden 25 ecm einer 20°/oigen Gelatinelösung zugegeben.

Beispiel 2

3,2 g einer 2 Gewichtsprozent Chlorsilber und 21 g Gelatine je Mol Halogensilber enthaltenden Chlorbromsilberemulsion werden mit 22 ecm Wasser versetzt und 10 Minuten bei 40° gerührt. Der Emulsion werden 14 ecm einer 5%igen Lösung des Natriumsalzes des im Beispiel 8 angegebenen Kunstharzkupplers (p_H-Wert etwa 8) zugegeben.

Die Mischung wird 10 Minuten gerührt und dabei der pjj-Wert mit 28°/oiger Essigsäure auf 7 gebracht. Danach werden der Mischung 2 ecm einer lO°/oigen Lösung des Mischpolymerisats des Methyl-a-methacrylats und der Methacrylsäure bei einem p_H-Wert von 8 zugegeben und die Mischung 25 Minuten gerührt. Die Mischung wird dann mit 6 ecm einer lO°/oigen Magnesiumsulfatlösung versetzt und 5 Minuten gerührt. Danach werden 25 ecm einer 2O°/oigen Gelatinelösung zugegeben.

Beispiel 3

4 g einer 80 Gewichtsprozent Chlorsilber und 8,7 g Gelatine je Mol Halogensilber enthaltenden grünempfindlichen Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion werden mit 40 ecm Wasser und 3,3 g 20%iger Phthalsäureanhydridgelatine versetzt, die durch Umsetzen von 20 g Phthalsäureanhydrid mit 100 g Gelatine gemäß Beispiel 1 der USA.-Patentschrift 2 525 753 hergestellt ist. Der Emulsion werden 7 ecm einer 5°/oigen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes des im Beispiel 9 angegebenen Kunstharzkupplers zugegeben. Nach 20 Minuten Rühren werden 2 ecm einer lO°/oigen Lösung des Mischpolymerisationsproduktes des Methyl-a-methacrylats und der Methacrylsäure in die Emulsion eingebracht. Wenn eine gute Dispersion der sich bildenden Pakete erreicht ist, werden 3 ecm einer 10%igen Magnesiumsulfatlösung und anschließend

15 ecm einer 2O°/oigen Gelatinelösung zugegeben, die aus gleichen Teilen Knochengelatine und Phthalsäureanhydridgelatine besteht.

Beispiel 4

Eine photographische Zweifarben-Mischemulsion wird nun folgendermaßen hergestellt:

1 Teil der wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellten Emulsion wird mit 2 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Emulsion unter Zugabe der üblichen Verteilermittel und Erhärtungsmittel gemischt. Das Emulsionsgemisch wird auf Glasplatten vergossen, die unter einem photographischen Stufenkeil belichtet und in der folgenden Entwicklerlösung zu einem negativen Farbenbild entwickelt werden:

2-Amino-5-diäthylamino-toluol · H Cl 2 g

Natriumsulfit 2 g

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

Wasser auf 1 1.

Eine photographische Mischemulsion kann ebenfalls unter Verwendung der Kunstharzkuppler gemäß der Erfindung hergestellt werden, indem der Kunstharzkuppler und das Halogensilber-Gelatine-Paket mit einem Schwermetallsalz gefällt werden, ohne daß dabei wasserlösliche Polymerisationsprodukte, wie beispielsweise das Mischpolymerisationsprodukt des Methyl-a-Methaorylats und der Methacrylsäure, verwendet werden. Dies wird in den folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 5

35

30 ecm einer 4°/oigen Lösung des wie im Beispiel 12 beschriebenen, durch Umsetzung des Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisationsproduktes und. des 1 - Oxy - 4 - chlor - 2 - ^-aminoäthylnaphtharnids hergestellten Kunstharzkupplers werden mit so viel verdünnter Essigsäure versetzt, daß der p_H-Wert der Lösung 7 bis 7,5 beträgt. In die Lösung werden dann bei 40° 3,5 g einer 80 Gewichtsprozent Chlorsilber enthaltenden rotempfindlichen Chlorbromsilber-Gelätine-Emulsion eingerührt. Die Lösung aus der Halogensilberemulsion und aus dem Kuppler sowie 32 ecm einer l°/oigen Calciumacetatlösung werden langsam und gleichzeitig innerhalb V2 Stunde in 56 ecm einer 0,l%igen Calciumacetatlösung eingegossen. Während des Eingießens werden Pakete der Emulsion und des Kupplers gebildet, wobei deren Größe und Dispersion teilweise von der Rührgeschwindigkeit während der Zugabe abhängig ist. Schließlich wird die rotempfindliche Emulsion durch Zugabe von 30 g einer 2O°/oigen Knochengelatinelösung vervollständigt.

Beispiel 6

60

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 5 beschrieben wird eine Dispersion aus einer grünempfindlichen, ein Purpurbild erzeugenden Emulsion hergestellt, indem als Kunstharzkuppler 15 ecm einer 4°/oigen Lösung des wie im Beispiel 14 beschrieben durch Umsetzen des Mischpolymerisationsproduktes Styrol—Maleinsäureanhydrid und l-p-Aminophenol-3-butyramido-5-benzoxypyrazol hergestellten Kunstharzkupplers und 2 g einer 80 Gewichtsprozent Chlorsilber enthaltenden grünempfindliohen Chlorbromsilber-Gelatine-Emulsion verwendet werden. Diese Lösung und 16 ecm, einer 2%igen Calciumacetatlösung werden zur Bildung der grünempfindlichen Paketemulsion langsam in 28 ecm einer O,2°/oigen Calciumacetatlösung eingerührt. "'

Zur Bildung der Mischemulsion werden je 7,5 g der rotempfindlichen und der grünempfindlichen Emulsion mit 7,5 g einer lOVoigen Knochengelatinelösung ge¹-' mischt, die mit einer 100 mg D iocty !hydrochinon entsprechenden Dioctylhydrochinondispersion versetzt war. Je 12 ecm der Mischemulsion werden auf je eine 88,9 cm² Fläche aufweisende Platte vergossen. Die Platten werden nach der Trocknung unter einer Farbentafel belichtet, mit dem im Beispiel 4 angegebenen Entwickler entwickelt und in der üblichen Weise gebleicht und fixiert.

Die Paketemulsionen gemäß der Erfindung können nicht nur zur Herstellung einer photographischm Mischpaketschioht verwendet werden. Jede der Paketemulsionen kann auch auf einem üblichen photographischen Träger als Einzelschicht verwendet werden. Es können natürlich auch eine oder mehrere Paketemulsionen zusammen als eine Schicht eines photographischen Mehrschichtenmaterials, beispielsweise eines übereinander angeordnete rotempfindliche, grünempfindliche und blauempfindliche Hälogensilberemulsionen enthaltenden photographischen Mehrschichtenmaterials, verwendet werden.

Die Kunstharzkuppler können auch unmittelbar in der Weise, wie in der USA.-Patentschrift 1 102 028 beschrieben ist, ohne die Bildung von Paketen in eine Hälogensiiberemulsion eingebracht werden.

Nachstehend werden Polymerisationsprodukte, die sich zur Bildung der Kunstharzkuppler gemäß der Erfindung als besonders geeignet erwiesen haben, und Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

A. Polyacrylsäureanhydrid
— CH₈ — CH — CH₂ — CH —

CO

CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH —

CO

— CH-CH₈-

In einer gegen Feuchtigkeit mittels eines Calciumchloridrohres geschützten, vollständig aus Glas bestehenden Rückflußeinrichtung werden 292 g Acrylsäureanhydrid, 2920 ecm wasserfreies 1,4-Dioxan und 1,46 g Benzoylperoxyd 4 Stunden auf einem Dampfbad erhitzt, wobei die Reaktionsmischung einen weißen, dicken Satz bildet. Das ausgefallene Produkt wird auf einem Buchnertrichter abfiltriert, schnell mit 1,4-Dioxan gewaschen und in einem Unterdrucktrockner unter konstantem Unterdruck über Calciumchlorid getrocknet.

B. Mischpolymerisationsprodukt aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid

-CH₂-CH-CH-CH-Herstellung von geeigneten polymeren Kupplern wird im folgenden beschrieben.

Beispiel 7

—CH₂-CH-CH-CH-

CO

CH,

CO CO

OHCl

CO OH NH-

CH,

V- CH,

In einer mittels eines Calciumchloridrohres gegen Feuchtigkeit geschützten Ganzglasrückflußeinrichtung wird eine Mischung aus 196 g Maleinsäureanhydrid, 172 g Vinylacetat, 7,4 g Benzoylperoxyd, 4456 g wasserfreiem Benzol und 44 g Xylol auf einem Dampfbad erhitzt, wobei sie eine Aufschlämmung bildet. Das Erhitzen wird noch IV2 Stunden nach dem Trübwerden der Reaktionsmischung fortgesetzt. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, zweimal mit je 2 1 trockenem Toluol aufgerührt und dabei nach jeder Extraktion abfiltriert. Das Produkt wird in einem Unterdrucktrockner unter konstantem Unterdruck über Calciumchlorid getrocknet und danach in einem Ofen 20 Stunden auf 100° gehalten. Die Ausbeute beträgt 310 g. Die Eigenzähigkeit des Produktes beträgt 0,23 nach dem in »J. Colloid Science«, Bd. 1, S. 261 (1946), angegebenen Meßverfahren.

C. Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukt

— CH₂ — CH — CH„ — CH — CH — Cl

CO CO 0

Dieses Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukt wird gemäß den Beispielen 2 und 3 der deutschen Patentanmeldung E 3591 IVa/57b hergestellt. Die Eigenzähigkeit des Produktes beträgt etwa 0,2.

Die in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Kunstharzkuppler werden hergestellt, indem man diese oder ähnliche Polymerisationsprodukte mit Kupplern, die einen Aminorest enthalten, umsetzt. Die 50 g eines Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsproduktes (Eigenzähigkeit des Produktes = 0,21 bei Verwendung von 0,25 g des Produktes in 100 ecm Aceton) werden durch Rühren in einer mittels eines Calciumchloridrohres gegen Feuchtigkeit geschützten, mit einem Rührer und einem Rückflußkondensor ausgerüsteten Ganzglaseinrichtung in 750 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. Dem Lack werden 100 g 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf einem Dampfbad 1 ¹U Stunden gerührt. Die rotbraune Lösung wird dann in 8 1 destilliertes Wasser eingerührt, das mit 200 ecm konzentrierter Salzsäure versetzt ist. Das Fällprodukt wird auf einem Buchnertrichter abfiltriert, im Trichter mit destilliertem Wasser gewaschen und dann zweimal mit 3 1 destilliertem Wasser aufgerührt und nach jedem Aufrühren abfiltriert. Das Produkt wird zweimal aus 600 ecm einer wäßrigen Salzsäure-Aceton-Lösung umgefällt und jedesmal mit destilliertem Wasser gewaschen. Zum Schluß wird das Produkt mit destilliertem Wasser chlorfrei gewaschen und in einem Unterdrucktrockner unter konstantem Wasserpumpenuniterdruck über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute beträgt 88 g.

Analyse: N = 3,25%; Cl = 15,55«/o.

Andere zur Bildung von Blau-Grün-Bildern bei der Farbenentwicklung brauchbare Kunstharzkuppler können aus 2-Aminophenol und Polyacrylsäureanhydrid, 2-Aminophenol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymerisationsprodukten, 2-Amino-4,6-dichlor-5-methylphenol und Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukten sowie aus 5-Amino-l-naphthol und Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsprodukten hergestellt werden.

Beispiel 8

— CH, — CH — CH — CH —

I I co co

OH NH- -NHCOCH₉CO-:

In einer Einrichtung, wie oben beschrieben, werden g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsproduktes (Eigenzähigkeit 0,18) in 700 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. 200 g in 100 ecm trockenem Aceton gewaschenes p-Amino-a-benzoylacetanilid werden in die Reaktionsmischung eingebracht und diese dann 1 Stunde auf einem Dampfbad gerührt. Nach dieser Zeit hat sich eine zweite hochviskose Phase abgeschieden. Die Reaktionsmischung wird in 16 1 destilliertes Wasser, das 500 ecm konzentrierte Salzsäure enthält, unter kräftigem Rühren eingegossen. Das sich bildende gummiartige Fällprodukt wird gerührt, bis es bröcklig wird. Danach wird das Produkt auf einem Buchnertrichter abfiltriert, mit Wasser gewaschen und zweimal aus Aceton in 16 1 mit ecm konzentrierter Salzsäure versetztes destilliertes Wasser umgefällt. Nach der zweiten Fällung wird das Produkt chlorfrei gewaschen und über Nacht in einem Unterdrucktrockner über Calciumchlorid unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. Danach wird das Produkt in 900 ecm Aceton gelöst, mit 150 g aktiver Kohle aufgekocht und filtriert. Das Filträt wird mit 400 ecm einer Lösung aus 9 Teilen Aceton und 1 Teil destilliertem Wasser verdünnt und

in 8 1 destilliertem Wasser gefällt. Das Fällprodukt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und in einem Unterdrucktrockner über Calciumchlorid unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 120 g.
Analyse: N = 6,2%.

Beispiel 9

— CH₂ — CH — CH — CH

Es werden 32 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsproduktes (Viskosität = 0,21) in 250 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. Dem Lack werden 62 g l-p-Aminophenyl~3-methyl-5-pyrazolon, das in 70 ecm wasserfeiem Aceton gewaschen worden war, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 35 Mi- ao nuten auf einem Dampfbad gerührt. Der klare, orangefarbene Lack wird dabei trüb, und das Polymerisationsprodukt setzt sich als weicher Kuchen ab. Nach Zugabe von 200 ecm destilliertem Wasser, Aufrühren desselben und Abgießen der überstehenden Flüssigkeit und weiterer Zugabe von 200 ecm destilliertem Wasser wird das Aceton aus der Reaktionsmischung auf einem Dampfbad abdestilliert. Danach wird die Reaktionsmischung mit 300 ecm 10°/oigem wäßrigem Natriumhydroxyd versetzt und unter Rühren weiterhin auf einem Dampfbad erhitzt, bis das restliche Aceton überdestilliert ist. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 3 Stunden wird die Gelatinemasse langsam dispergiert, bis sich ein gelatinöser, rötlichbrauner glatter Lack ergibt. Der Lack wird in heißem Zustand durch ein Glastuch filtriert. Das Filtrat wird mit destilliertem Wasser auf 3 1 aufgefüllt und mit konzentrierter Salzsäure auf Kongorotpapier angesäuert. Dabei bildet sich ein reichlicher Niederschlag. Der Niederschlag wird auf Papier unter seinem Gewicht gefiltert und auf-dem Papier mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Niederschlag wird wiederum in 3 1 destilliertem Wasser durch Zugabe von lOVoigem wäßrigem Natriumhydroxyd gelöst. Durch Ansäuern auf Kongorotpapier mittels konzentrierter Salzsäure wird das Produkt wiederum gefällt. Das Fällprodukt wird wie oben angegeben filtriert und gewaschen, bis das Filtrat chloridfrei ist. Das Lösen in verdünntem Natriumhydroxyd und das Umfallen wie oben angegeben werden wiederholt. Das Filtrat wird ebenfalls noch einmal chloridfrei gewaschen. Das Produkt wird daraufhin in einem Trockner unter konstantem Wasserpumpenunterdruck über Calciumchlorid getrocknet. Die Ausbeute beträgt 58 g.

55

60

Beispiel 10
-CH₂-CH-CH₂-CH- OH

I I

CO CONH-

OH

In einem mit einem Einführungsrohr für Stickstoff, einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensor ausgerüsteten, mittels eines Calciumchloridrohres gegen Feuchtigkeit geschützten dreihälsigen = C-CH*

CO-CH,

Reaktionskolben werden 6,3 g Polyacrylsäureanhydrid, 20 g 2-Amino-4, o-dichlor-S-methylphenol und 100 ecm wasserfreies Aceton auf einem Dampfbad gerührt, wobei die in dem Kolben befindliche Luft durch wasserfreien Stickstoff verdrängt wird. Man erhält nach kurzer Zeit einen orangebräunlichen Lack. Nach lstündiger Erhitzung wird der Lack in feinem Strahl in 21 destilliertes Wasser eingegossen, die 50 ecm konzentrierte Salzsäure enthalten. Das anfallende bröcklige Fällprodukt wird mit destilliertem Wasser gewaschen und zweimal aus 150 ecm Aceton in 2 1 destilliertem Wasser, die 50 ecm konzentrierte Salzsäure enthalten, umgefällt. Das Fällprodukt wird danach mit destilliertem Wasser chloridfrei gewaschen und in einem UnterdrUcktrockner unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 11,2 g.

OH

Beispiel 11

■ CH, — CH — CH — CH —

CO CONH-

OH

In einem mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensor und einem Einführungsrohr für Stickstoff ausgerüsteten, gegen Feuchtigkeit mittels eines Calciumchloridrohres geschützten dreihälsigen Reaktionskolben werden 20 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid - Mischpolymerisationsproduktes unter wasserfreiem Stickstoff in 200 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. Der Lack wird mit 25 g o-Aminophenol versetzt und unter wasserfreiem Stickstoff auf einem Dampfbad erhitzt. Nach 20 Minuten werden weitere 100 ecm Aceton zugegeben. Nach einer Gesamterhitzungszeit von 1 Stunde wird die Reaktionsmischung mit Aceton aufgenommen und in 3 1 destilliertes Wasser, das 75 ecm konzentrierte Salzsäure enthält, eingegossen. Das anfallende Fällprodukt wird mit Wasser gewaschen und zweimal wie oben angegeben aus Aceton umgefällt. Das Produkt wird dann chloridfrei gewaschen und in einem Unterdrucktrockner unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. -Die Ausbeute beträgt 25 g.

Bei dem oben angegebenen Herstellungsverfahren wird der Zwischenkuppler im Überschuß verwendet, damit er sich mit den während des Verlaufes der Umsetzung gebildeten Carboxylgruppen verbindet. Um die erforderliche Menge an dem Zwischenkuppler aus das errechnete Molverhältnis herabzusetzen, wurden die Herstellungsverfahren etwas abgeändert. Die nachfolgenden Beispiele betreffen derartig abgewandelte Verfahren.

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Beispiel

-CH₉-CH-CH-CH-OH

O CO CONH — CH₂CH₂NHCO —
CO OH

CH₃

In einem mit einem Rückflußkondensor und einem mechanischen Rührer ausgerüsteten, gegen Feuchtigkeit mittels eines Calciumchloridrohres geschützten dreihälsigen Reaktionskolben werden 322 g des Vinylacetat-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationspro- duktes in 2100 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. Wenn die Lackbildung vollständig ist, werden 470 g l-Oxy-4-chlor-2-(^-aminoäthyl)-naphthamid und anschließend 1120 ecm wasserfreies Aoeton und 150 ecm wasserfreies Pyridin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf einem Dampfbad gerührt, wobei sie nach 5 Minuten trüb wird. Nach 10 Minuten scheidet sich eine zweite Phase ab, nach 20 Minuten liegt ein weicher Kuchen vor. Nach 35 Minuten Erhitzen werden 320 ecm destilliertes Wasser zugegeben und der Kuchen durch Rühren wieder gelöst. Der Lack wird mit 1500 ecm einer Lösung aus Aceton und destilliertem Wasser (Verhältnis der Volumina = 10:1) verdünnt und 37,8 1 destilliertes Wasser, die 1500 ecm konzentrierte Salzsäure enthalten, eingerührt. Der sich bildende Niederschlag wird mit Hilfe eines Buchnertrichters abfiltriert, auf dem Trichter mit destilliertem Cl

Wasser gewaschen und nochmals mit 37,8 1 destilliertem Wasser aufgerührt. Der Festkörper wird dann in 5000 ecm Aceton gelöst. Es werden 320 g aktive Kohle zugegeben, und nachdem die Mischung zum Sieden gebracht wurde, wird die Lösung durch ein mit einer Bleicherde abgedecktes Filterpapier abgeknutscht. Das Filtrat wird in 37,8 1 destilliertes Wasser, die 750 ecm konzentrierte Salzsäure enthielten, eingegossen. Nach 15 Minuten Rühren, wobei das Fällprodukt bröcklig wird, wird der Festkörper abfiltriert, auf einem Trichter mit destilliertem Wasser gewaschen und nochmals 30 Minuten in 37,81 destilliertem Wasser aufgerührt. Das Produkt wird auf einem Trichter abfiltriert, nochmals mit destilliertem Wasser gewaschen und in einer Unterdruck-Trockeneinrichtung über Calciumchlorid unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 581 g.

Analyse: N = 5,850/0, Cl = 7,05«/0, Acetyl = 9,2%.

Ein Teil des oben angegebenen feuchten Produktes wird in einem Luftofen bei 40° getrocknet, wobei man ein zufriedenstellendes Produkt erhält.

Beispiel

-CH₂-CH-CH-CH-

CO CONH-

OH

160 g des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisationsproduktes werden in einer mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkondensor ausgerüsteten, gegen Feuchtigkeit mittels eines Calciumchloridrohres geschützten Ganzglas-Rüekflußeinrichtung in 1600 ecm wasserfreiem Aceton dispergiert. Dem Lack werden 220 g Benzoylaceto-p-aminoanilid und anschließend 400 ecm wasserfreies Pyridin zugegeben. Der Lack wird auf einem Dampfbad 2 Stunden gerührt, wobei eine weiche zweite Phase auftritt. Durch Zugabe von 100 ecm destilliertem Wasser und fortgesetztes Rühren erhält man" wiederum einen glatten Lack. Dieser wird mit 3 1 einer acetondestillierten Wassermischung (Verhältnis der Volumina = 9:1) verdünnt und in 18,9 1 destilliertes Wasser, die 1 1 konzentrierte Salzsäure enthält, eingegossen. Das anfallende Fällprodukt wird gerührt, bis es bröcklig wird, und danach auf einem Buchnertrichter abfiltriert, auf dem es weiterhin mit destilliertem NHCOCHXO-

Wasser gewaschen wird. Der Niederschlag wird damn in 2500 ecm Aceton dispergiert, und der Dispersion werden dann 300 g aktive Kohle zugegeben.

Nachdem die Mischung zum Sieden gebracht wurde, wird sie durch ein mit einer Bleicherde bedecktes Filterpapier abgenutscht. Das durch das Absaugen verlorengegangene Aceton wird wieder ersetzt und dann das Filtrat in 18,91 destilliertes Wasser, die 500 ecm konzentrierte Salzsäure enthalten, gefällt. Das Fällprodukt wird auf einem Trichter abfiltriert, auf dem Trichter mit destilliertem Wasser gewaschen und dann V2 Stunde in 18,9 1 destilliertem Wasser gerührt. Das Produkt wird in einem Unterdrucktrockner über Calciumchlorid unter konstantem Wasserpumpenunterdruck getrocknet. Die Ausbeute beträgt 227 g, das Produkt enthält 5,25% Stickstoff.

Ein Teil des feuchten Produktes wird bei 40° in einem Ofen an der Luft getrocknet. Das Produkt zeigte zufriedenstellende' Ergebnisse.

Beispiel

CH,-CH- CH-CH-

CO CONH-

/ OH ,N = N-CONHC₄H₉

XO-

In einer mit einem Rückflußkondensor, einem me- Stickstoff ausgerüsteten, gegen Feuchtigkeit mittels chanischen Rührer und einem Einführungsrohr für 70 eines Calciumchloridrohres geschützten Ganzglas-

rückflußeinrichtung werden 90 g des Mischpolymerisationsproduktes von Styrol — Maleinsäureanhydrid (Eigenviskosität = 0,21) in 800 ecm trockenem Pyridin zu einem Lack aufgerührt, wobei die Reaktionsmischung unter einen Strom von wasserfreiem Stick- stoff gesetzt wird. Dem Lack werden 163,8 g l-p-Aminophenol-3~butyramido-5-benzoxypyrazol zugegeben, die in 100 ecm wasserfreiem Pyridin gewaschen worden waren. Die Reaktionsmischung wird 75 Minuten auf einem Dampfbad unter wasserfreiem Stickstoff gerührt. Danach wird der Lack mit 450 ecm wasserfreiem Pyridin verdünnt und in 18 1 Äther gefällt. Das Fällprodukt wird auf einem Buchnertrichter abgenutscht, auf dem Trichter mit 21 Äther gewaschen und dann in 4 1 Äther aufgeschlämmt. Danach wird das Fällprodukt nochmals auf dem Trichter mit 2 1 Äther gewaschen, zum Abdampfen des Äthers an der Luft getrocknet und zweimal 20 Minuten mit je 8 1 destilliertem Wasser, die je 200 ecm konzentrierte Salzsäure enthalten, aufgeschlämmt. Nach Abnutschen ao und Waschen auf dem Trichter mit destilliertem Wasser wird das Produkt 10 Minuten mit 8 1 destilliertem Wasser aufgerührt, gefiltert, weiterhin auf dem Trichter mit destilliertem Wasser gewaschen und bei 40° an der Luft in einem Ofen getrocknet. Die Ausbeute beträgt 173 g, das Produkt enthält 8,35% Stickstoff.

Dieses Kuppler-Polymerisationsprodukt löst sich unter Erwärmen in verdünnter Kaliumcarbonatlösung, wobei die Benzoxylgruppe hydrolysiert.

Andere Kunstharzkuppler, die beim Kuppeln ein Purpurbild erzeugen, sind beispielsweise die Pyrazolyl-Styrol - Maleinsäure - Mischpolymerisationsprodukte, wie sie in der USA.-Patentschrift 2 646 421 beschrieben sind.

Die Beispiele dienen lediglich der Erläuterung des Verfahrens. Der Fachmann kann je nach den gegebenen Umständen die Erfindung ohne weiteres im Rahmen des Erfindungsgedankens abwandeln.

40

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung einer farbenphotographischen Mischemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß eine diffusionsfeste Kunstharzkupplerverbindung der Formel

R"

-CH₂/-CH \ — C (-CH₂J₁₁-C-

COOH

CONHR'

55

in der R einen Wasserstoff, eine Phenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Alkyl-C O O-Gruppe, eine Alkylgruppe oder Alkoxygruppe bedeutet, χ und y je 0 oder 1 sind, R' eine farbbildende Gruppe einschließlich einer Arylgruppe bedeutet, die bei der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminoentwickkrs umsetzbar ist, und R" einen Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet, in einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gelöst wird und daß die Lösung mit einer paketbildenden Verbindung, und zwar mit einem Mischpolymerisationsprodukt der Methylmethacrylat-methacrylsäure oder mit einem Alkalisalz der polymeren d-Mannuronsäure (Algin) oder Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfat

oder Erdalkalisalzen so versetzt wird, daß eine Dispersion der Gelatineteilchen des Halogensilbers und der Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, und daß in ähnlicher Weise wenigstens eine weitere Dispersion von Gelatineteilchen, für einen weiteren Bereich des sichtbaren Spektrums empfindliches Halogensilber und einer eine andere farbbildende Gruppe enthaltenden Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, ferner daß die Gelatinedispersionen mit einer Lösung eines hydrophilen Kolloids, vorzugsweise mit einer Gelatinelösung, gemischt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Kunstharzkupplerverbindung eine Verbindung der Formel

— CH₂ / — CH \ — CH (CHj), — CH —

CO OH NHR'

R /, CO

' verwendet wird, in der R eine Phenylgruppe, eine Carboxyalkyl- oder eine Alkyl-C O O-Gruppe bedeutet, χ und y je 0 oder 1 sind und R' eine farbbildende Gruppe einschließlich einer Arylgruppe bedeutet, die bei der Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt eines primären aromatischen Aminoentwicklers umsetzbar ist, und daß als paketbildende Verbindung ein wasserlösliches Salz des Mischpolymerisationsproduktes der Methylmethiacrylat-methacrylsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Salz einer nicht diffundierenden Kunstharzkupplerverbindung der Formel

R" R"

ch₂/- ch \ — c(—ch₂)^-c-

A cooh conhr'

verwendet wird, wobei R eine Phenylgruppe, eine Carboxyalkyl- oder eine Alkyl-C O O-Gruppe bedeutet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumsalz der Kunstharzkupplerverbindung der Formel

— CH₂ — CH — CH — CH O CO CO CO OH NHR CH₃

in der R einen in Ortho-Stellung mit einer Hydroxylgruppe substituierten Phenylrest bedeutet, mit einer vorzugsweise rotempfindlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsion so gemischt wird, daß eine Lösung der Kunstharzkupplerverbindung in der Emulsion gebildet wird und daß diese Lösung

mit einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes des Mischpolymerisationsproduktes der Methylmethacrylat-methaorylsäure so gemischt wird, daß eine Dispersion der Gelatineteilchen, des rotempfmdlichen Halogensilbers und der Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, und daß in ähnlicher Weise eine weitere Dispersion aus Gelatineteilchen, vorzugsweise blauempfindlichem Halogensilber und einer Kunstharzkupplerverbindung der Formel

-CH₂-CH-CH-CH

λ "

-CH₂ /— CH \ — CH (-CH₂)^-CH—

CO

OH

CO

NHR'

10

CO CO

OH NH-

-NHR'

in der R' den Rest einer Benzoylacetylgruppe bedeutet, in einer Gelatinephase hergestellt wird und daß die Dispersionen der Teilchen gemischt werden, ao

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Salz einer Kunstharzkupplerverbindung der Formel

-CH₁-CH-CH-CH-mit einer Gelatine-Halogensilber-Emulsion gemischt wird und daß diese Mischung zusammen mit einer Lösung eines Calciumsalzes langsam in eine weitere Lösung des Calciumsalzes so eingerührt wird, daß eine Dispersion aus Gelatineteilchen, Halogensilber und dem Calciumsalz der Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, und daß in ähnlicher Weise mindestens eine weitere Dispersion aus Gelatineteilchen, Halogensilber und dem Calciumsalz der Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase hergestellt wird sowie daß die Dispersionen mit einer Lösung eines hydrophilen Kolloids gemischt werden.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches Salz einer Kunstharzkupplerverbindung der Formel

OH

CO

CONHCh₂CH₂NHCO —ι

CO OH

CH₃

mit einer rotempfindlichen Gelatine-Halogensilber-Emulsion so gemischt wird, daß eine Lösung der Kunstharzkupplerverbindung in der Emulsion gebildet wird und daß diese Lösung und eine Calciumacetatlösung langsam in eine zweite Calciumacetatlösung so eingerührt werden, daß eine Dispersion der Gelatineteilchen, des rot-

-CH₉-CH-CH-CH-

CO CONH

OH

in einer Gelatinephase hergestellt wird und daß die Dispersionen der Teilchen miteinander gemischt werden.

empfindlichen Halogensilbers und der Kunstharzkupplerverbindung in einer Gelatinephase gebildet wird, ferner, daß in ähnlicher Weise eine weitere Dispersion von Gelatineteilchen, grünempfindlichem Halogensilber und einer Kunstharzkupplerverbindung der Formel

_/N== N-CONHC₄H₉

CO — CH,

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 422 680, 2 463 794.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen