DE1009628B

DE1009628B - Process for the preparation of arylphosphonic acids

Info

Publication number: DE1009628B
Application number: DEA21862A
Authority: DE
Inventors: Tsai Hsiang Chao; Hans Zacharias Lecher; Ruth Ann Greenword
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1954-01-05
Filing date: 1955-01-05
Publication date: 1957-06-06

Description

Verfahren zur Herstellung von Arylphosphonsäuren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Arylphosphansäuren.Process for Making Arylphosphonic Acids The invention relates to a process for the preparation of arylphosphanic acids.

Es sind schon eine Anzahl von Arylphosphonsäuren der Formel Ar P 0(O H)2, worin Ar einen Arylrest bedeutet, bekanntgeworden. Sie waren jedoch bis vor kurzem nur auf Umwegen und nach kostspieligen Verfahren hergestellt worden.A number of arylphosphonic acids of the formula Ar P 0 (O H) 2, in which Ar is an aryl radical, became known. However, they were up before recently produced only indirectly and according to costly processes.

So wurde eine aromatische Verbindung mit Phosphortrichlorid; in einer Friedel-Crafts-Reaktion kondensiert (A. Michaelis, Ann.293, S.193 [1896]). Ein beträchtlicher Überschuß an Phosphorverbindung und ein Moläquivalent von teurem Aluminiumchlorid waren hierfür nötig und konnten nicht wiedergewonnen werden. Das Reaktionsprodukt war ein Komplex von Ar P C12 mit Al C13. Als unerwünschtes Nebenprodukt wurde ein Komplex von Are P Cl gebildet. Die Verbindung Ar P C12 muBte dann vor der Verseifung zu ArPC14 chloriert werden. Die Trennung vom Aluminium bereitete Schwierigkeiten und komplizierte weiter das Verfahren (G. M. Koso1apoff und W. F. Huber, Am. Soc., 69, S.2020 [1947]); W. T. Dye, Am. Soc., 70, S. 2595 [1948]).So was an aromatic compound with phosphorus trichloride; in a Condensed Friedel-Crafts reaction (A. Michaelis, Ann. 293, p. 193 [1896]). A considerable one Excess of phosphorus compound and a molar equivalent of expensive aluminum chloride were necessary for this and could not be recovered. The reaction product was a complex of Ar P C12 with Al C13. As an undesirable by-product, a Complex formed by Are P Cl. The compound Ar P C12 then had to be used before saponification to be chlorinated to ArPC14. The separation from aluminum caused difficulties and further complicated the process (G. M. Koso1apoff and W. F. Huber, Am. Soc., 69, p.2020 [1947]); W. T. Dye, Am. Soc., 70, p. 2595 [1948]).

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wesentlich einfacheres und billigeres Verfahren, das auf der Reaktion von Phosphorpentasulfid mit aromatischen Verbindungen, Bildung von Zwischenprodukten der Formel (Ar P S2)2 und Hydrolyse derselben beruht.The present invention relates to a much simpler and cheaper process based on the reaction of phosphorus pentasulfide with aromatic Compounds, formation of intermediates of formula (Ar P S2) 2 and hydrolysis the same is based.

Die Angaben des .Schrifttums über Reaktionen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Phosphorpentasulfid sind widersprechend, unklar und irreführend. J. M a i (BeT., 44, S. 1229 [19111) hat P4 SA aus P4 S3 und Schwefel in Naphthalin bei 175 bis 180° hergestellt, woraus geschlossen werden muBte, daB Naphthalin bei dieser Temperatur nicht mit Phosphorpentasulfid reagiert. Nach der USA.-Patentschrift 1772 386 (Chem. Zentralblatt, 1930, 1I, S. 2437) soll dagegen ein Reaktionsprodukt von der angeblichen Struktur erhalten worden sein; eine solche Verbindung würde aber bei Hydrolyse eine Diphosphonsäure und nicht eine MonophosphonsäuTe geben.The information in the literature on reactions of aromatic hydrocarbons with phosphorus pentasulphide is contradicting, unclear and misleading. J. Mai (BeT., 44, p. 1229 [19111) prepared P4 SA from P4 S3 and sulfur in naphthalene at 175 to 180 °, from which it must be concluded that naphthalene does not react with phosphorus pentasulfide at this temperature. According to the United States patent 1772 386 (Chem. Zentralblatt, 1930, 11, p. 2437), however, a reaction product of the alleged structure have been received; but such a compound would give a diphosphonic acid and not a monophosphonic acid on hydrolysis.

Umsetzungen von Phosphorpentasulfid mit Kohlenwasserstoffen, besonders ungesättigten, sind wiederholt beschrieben worden. Fast immer war der Zweck, Zusatzstoffe für Schmieröle in empirischer Weise zu bereiten. Die Reaktionsprodukte sind nicht nur nicht in reiner Form hergestellt worden, sondern mit anderen Materialien, wie z. B. organischen und anorganischen Basen, Metallsulfiden, Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen, Aluminiumchlorid und Kohlenwasserstoffei, umgesetzt worden. Einige dieser Produkte sind auch als Flotationsmittel vorgeschlägen worden. Eine Reindarstellung oder Isolierung einer Verbindung (Ar P S2)2 wurde niemals durchgeführt, und kein Reaktionsprodukt aus einem aromatischen Ausgangsmaterial wurde zur Phosphonsäure verseift.Reactions of phosphorus pentasulphide with hydrocarbons, especially unsaturated, have been repeatedly described. Almost always the purpose was additives for lubricating oils to be prepared empirically. The reaction products are not just not produced in pure form, but with other materials, such as z. B. organic and inorganic bases, metal sulfides, alcohols, phenols, Mercaptans, aluminum chloride and hydrocarbons have been converted. Some these products have also been proposed as flotation agents. A pure representation or isolation of a compound (Ar P S2) 2 was never performed, and none Reaction product from an aromatic starting material became phosphonic acid saponified.

P. Fay und H. P. Lankelma (Am. Soc., 74, S. 4933 [1952]) haben aus dem Cycloolefin Cyclohexen und P4Slo die Verbindung (CBH11PS2)2 erhalten und dieselbe zur Phosphonsäure C8 H11 P O, H2 hydrolysiert. Die Übertragung dieser Reaktion in die aromatische Reihe ist ihnen nicht gelungen, wie aus Fays Dissertation (Western Reserve Univer.sity, 1949) hervorgeht.P. Fay and H. P. Lankelma (Am. Soc., 74, p. 4933 [1952]) have submitted obtained the compound (CBH11PS2) 2 from the cycloolefin cyclohexene and P4Slo and the same hydrolyzed to phosphonic acid C8 H11 P O, H2. The transfer of this reaction in they did not succeed in the aromatic series, as can be seen from Fay's dissertation (Western Reserve Univer.sity, 1949).

Demnach war nicht vorauszusehen, daß und unter welchen Bedingungen aromatische Ausgangsmaterialien mit Phosphorpentasulfid so reagieren würden, daB zu Phosphonsäuren versgifbare Zwischenprodukte gebildet werden. ---@-~ -- - - --Es wurde nun gefunden, daß bei der Umsetzung von -mindestens 5 Mol einer aromatischen Verbindung, die frei ist von polaren :Gruppen, die mit Phosphor= pentas-ulfid zu reagieren vermögen, bei Temperaturen zwischen 140 .und 250° mit 1 Mol P4Sio, unter EntrvJcklung von Schwefelwasserstoff primäre Reaktionsprodukte entstehen, in `denen das Verhältnis von Phosphor zu den aromatischen Resten, die an der Reaktion teilnehmen, im wesentlichen stöchiometrisch ist. Die Produkte werden dann durch Erhitzen mit Wasser, bis die Schwefelwassdrstoffentwicklung im wesentlichen beendet ist, mit guten Ausbeuten zu Arylphosphonsäuren hydrolysiert. Die Hydrolyse ist eine ziemlich langsame Umsefzüng und erfordert längeres Sieden mit Wasser oder Erwärmen unter Druck, um gute Ausbeuten an den, Arylphosphonsäuren zu ergeben. Es ist nicht möglich, durch Durchblasen von Dampf" in merklichem -Aüsrnäß Hydrolyse zu erzielen. Dadurch werden nur flüssige und oft übelriechende Verunreinigungen entfernt. Ein solches Verfahren wird deshalb von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt. Es bewirkt keinen wesentlichen Grad an Hydrolyse. Die Hydrolyse- kann unter alkalischen Bedingungen bewirkt werden. Jedoch erfolgt die Umsetzung' viel langsamer ttnd in manchen Fällen, wenn alkalilösliche Verunreinigungen anwesend sind, wird ein unreines Produkt erhalten. Deshalb erfolgt die Hydrolyseerfindungsgemäßdurch Erhitzen mit Wasser.Accordingly, it could not be foreseen that and under what conditions aromatic starting materials would react with phosphorus pentasulphide in such a way that intermediate products are formed which can be saponified to phosphonic acids. --- @ - ~ - - - - It has now been found that in the implementation of at least 5 moles of an aromatic compound that is free of polar: groups that are able to react with phosphorus = pentasulfide temperatures between 140 .and 250 ° with 1 mol of primary P4Sio under EntrvJcklung of hydrogen sulphide reaction products are formed in `which is substantially stoichiometric ratio of phosphorus to the aromatic residues that participate in the reaction. The products are then hydrolyzed to arylphosphonic acids in good yields by heating with water until evolution of hydrogen sulfide has essentially ceased. The hydrolysis is a fairly slow process and requires prolonged boiling with water or heating under pressure to give good yields of the arylphosphonic acids. It is not possible to achieve hydrolysis by bubbling steam "in appreciable wetness. This only removes liquid and often malodorous contaminants. Such a process is therefore not encompassed by the present invention. It does not cause a substantial degree of hydrolysis. The hydrolysis - can be effected under alkaline conditions. However, the reaction is much slower and in some cases, when alkali-soluble impurities are present, an impure product is obtained. Therefore, according to the invention, the hydrolysis is carried out by heating with water.

Das Verfahren ist allgemein auf aromatische Verbindungen, die frei sind-von polaren Gruppen, die mit Phosphorsulfiden zu reagieren vermögen, anwendbar. Zu den wichtigsten. Grüppen gehören Kohlenwasser-Stoffe, wie Benzol und Naphthalin und seine Homologen, Anthracen und Phenanthren; Phenoläther, wie Anisol, Phenetol, Resorcinaol, Dimethyläther, 2-ilTaphthylmethyläther; Halogenverbindungen, wie verschiedene Chlorbenzole und Brombenzole. Die Phenoläther reagieren besonders leicht und ergeben hohe Ausbeuten. Dies ist um so überraschender, da die Äthergruppe mit Phosphorsäureanhydrid zu reagieren vermag. Es ist nicht bekannt, warum die Äthergruppe nicht mit dem Phosphorsulfid reagiert.The procedure is generally based on aromatic compounds that are free are-of polar groups that are able to react with phosphorus sulfides, applicable. Among the most important. Groups include hydrocarbons like benzene and naphthalene and its homologues, anthracene and phenanthrene; Phenolic ethers, such as anisole, phenetole, Resorcinaol, dimethyl ether, 2-il-taphthyl methyl ether; Halogen compounds, such as various Chlorobenzenes and bromobenzenes. The phenol ethers react particularly easily and yield high yields. This is all the more surprising since the ether group with phosphoric anhydride able to react. It is not known why the ether group does not match the phosphorus sulfide reacted.

Die Reaktionstemperatur variiert mit den Verbindüngen. Beispielsweise reagieren einige der Phenoläther, wie Anisol, sehr glatt und quantitativ bei etwa dem Siedepunkt. Naphthalin ergibt die besten Ergebnisse bei etwa 160 -bis-190°, während bei Benzol und einigen seiner Homologen,. wie o-Xylol, zur Erzielung der besten Ergebnisse Temperaturen von etwa 225° erforderlich sind. Im allgemeinen ist es erwünscht; mit jeder Verbindung bei der niedr igstmöglichen Temperatur innerhalb des optimalen Bereiches zu arbeiten, d. h. bei der niedrigsten Temperatur, bei der eine rasche Entwicklung von,Schwefelwasserstoff erfolgt. Höhere Temperaturen sind bei jeder Verbindung weniger erwünscht, auch wenn dabei noch gute Ausbeuten erzielt werden;- da doch einiger Einfluß auf Ausbeute und Reinheit .der erhaltenen Produkte zu bemerken ist. ....The reaction temperature varies with the compounds. For example, some of the phenolic ethers, such as anisole, react very smoothly and quantitatively around the boiling point. Naphthalene gives the best results at around 160 -to-190 °, while with benzene and some of its homologues,. like o-xylene, temperatures of about 225 ° are required for best results. In general it is desirable; to work with any compound at the lowest possible temperature within the optimum range, that is, at the lowest temperature at which there is rapid evolution of hydrogen sulfide. Higher temperatures are less desirable for any compound, even if good yields are still achieved; - since some influence on the yield and purity of the products obtained is to be noted. ....

Ein sehr wichtiges Erfär'dernis ist die Anwesenheit eines großen überschusses an aromatischer Verbindung. Der Überschuß :soll -iin allgemeinen wenigstens 5 Mol an aromatischer Verbindung pro Mo1 P4 S10 betragen. Noch größere- Verhältnisse, wie 10 oder sogar 20: 1, sind bevorzugt. Ein größerer Überschuß als. der, bei dem optimale Ergebnisse erzielt werden, vermindert aber natürlich; obwohl er die Umsetzung nicht:riachteilig-beeinfüzBf; die Ergiebigkeit der An--lüge, so daß größere Überschüsse als die zur Erzielung öptimärer-' Ergebnisse erforderlichen wirtschaftlich uninteressant sind.A very important requirement is the presence of a large excess of aromatic compound. The excess: should in general be at least 5 mol of aromatic compound per Mo1 P4 S10. Even greater proportions such as 10 or even 20: 1 are preferred. A larger excess than. the, at the optimum results are achieved but naturally diminished; although he's implementing not: disadvantageous-influencing; the fertility of the lie, so that larger surpluses economically uninteresting than the ones required to achieve optimal results are.

Die Umsetzung erfolgt bei verschiedenen aroma--tischefi Verbindungen nicht in genau gleicher Weise. 'In jedem Falle wird jedoch ein Kondensationsprodukt mit Phosphorpentasulfid erhalten, das bei Hydrolyse die Arylphosphonsäure ergibt. Bei Phenoläthern, z. B. Anisol, erfolgt der Umsatz mit P4Sia fast quantitativ nach der folgenden Gleichung, in welcher An eine p-Anisyl:gruppe ist: 4AnH+P4Sio=2 (AnPS2)2+2 H2S - Diese -glatte Reaktion war besonders überraschend, da Phenoläther nie zuvor mit Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht worden sind.The conversion takes place with various aromatic compounds not in exactly the same way. In any case, however, it becomes a condensation product obtained with phosphorus pentasulfide, which on hydrolysis gives the arylphosphonic acid. In phenolic ethers, e.g. B. anisole, the conversion with P4Sia is almost quantitative of the following equation, in which An is a p-anisyl: group: 4AnH + P4Sio = 2 (AnPS2) 2 + 2 H2S - This smooth reaction was especially surprising since phenolic ethers never did before have been reacted with phosphorus pentasulfide.

In anderen Fällen, z. B. mit Benzol und Naphthalin, sind die Verbindungen (ArPS2)2 mit niedrigen Sülfiden des Phosphors verunreinigt, es sei denn, daß besondere Reaktionsbedingungen (sehr großer-Überschuß an Kohlenwasserstoff oder Gegenwart von elementarem Schwefel) gewählt werden. In manchen Fällen macht die Isolierung beträchtliche Schwierigkeiten. Ein. wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt jedoch darin, daß es nicht erforderlich ist, das Kondensationsprodukt zu isolieren. Vielmehr ist es durchaus möglich, das Reaktionsgemisch so lange mit Wasser zu kochen, bis die Hydrolyse beendet ist. Die Abtrennung der Atylphosphonsäure bietet geringe Schwierigkeiten. Bei den komplexeren Gemischen, die mit Benzol und Naphthalin erhalten werden, geht eine geringe Menge Phosphor in Form anorganischer Säure verloren.In other cases, e.g. B. with benzene and naphthalene, are the compounds (ArPS2) 2 contaminated with low sulphides of phosphorus, unless special Reaction conditions (very large excess of hydrocarbon or presence of elemental sulfur). In some cases, the isolation does considerable difficulty. A. important advantage of the present invention however, is that it is not necessary to isolate the condensation product. Rather, it is entirely possible to boil the reaction mixture with water for so long until the hydrolysis is complete. The separation of the atylphosphonic acid offers little Trouble. With the more complex mixtures obtained with benzene and naphthalene a small amount of phosphorus is lost in the form of inorganic acid.

Wenn die primären Reaktionsprodukte hydrolysiert werden, indem man sie ohne Isolierung mit Wasser zum Sieden erhitzt, so läßt sich der Endpunkt. der Umsetzung leicht an dem Aufhören _ der Schwefelwasserstoffentwicklung feststellen. Der Überächuß an ärörnatischer Verbindung kann leicht mit Dampf abgetrieben und die Phosphonsäure aus wäßrigerLösung gewonnen werden. Wenn Nebenprodukte gebildet werden, wie beispielsweise bei einigen der aromatischen Verbindungen, ist es vorteilhafter; die wäßrige Schicht von der die Verunreinigungen enthaltenden organischen Schicht abzutrennen. In manchen Fällen ist die Phosphonsäure nicht ausreichend wasserlöslich und scheidet sich aus der organischen Schicht ab. Die Abtrennung stellt keine besondere Schwierigkeit dar, weshalb. die Isolierung des ersten Kondensationsproduktes-nicht erforderlich ist. Gewünschtenfalls kann eine solche Isolierung jedoch erfolgen, da diese Reaktionsprodukte im allgemeinen in dem Reaktionsgemisch unlöslich sind und durch: Filtrieren isoliert und durch Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln gereinigt werden können.When the primary reaction products are hydrolyzed by If they are heated to the boil with water without isolation, the end point can be determined. the The implementation can easily be determined by the cessation of the evolution of hydrogen sulfide. The excess of aerobic compound can easily be driven off with steam and the phosphonic acid can be obtained from aqueous solution. When by-products are formed as with some of the aromatic compounds, it is more advantageous; the aqueous layer from the organic layer containing the impurities to separate. In some cases the phosphonic acid is not sufficiently soluble in water and separates from the organic layer. The separation is not a special one Difficulty is why. the isolation of the first condensation product-not is required. If desired, however, such isolation can be carried out, since these reaction products are generally insoluble in the reaction mixture and isolated by: filtration and recrystallization from suitable solvents can be cleaned.

Die niedrigen Phosphorsulfide, wie P4 S3 und P4 S7, reagieren nicht, können. aber zusammen mit Schwefel verwendet werden. Das Phosphorpentasulfid kann auch aus Phosphor und Schwefel im Reaktionsgemisch erzeugt werden. Gewöhnlich ist es aber vorzuziehen, vorher hergestelltes Phosphorpentasulfid zu verwenden. Auch kann ein Überschuß an freiem Schwefel, oder es können auch ziemlich unreine Sulfide, die einen Überschuß an Schwefel enthalten, verwendet «=erden. In manchen Fällen; wie beispielsweise im Falle von Naphthalin, erleichert die Verwendurig eines Überschusses an Schwefel die Isolierung' des primären Reaktionsproduktes in reiner Form.The low phosphorus sulfides, such as P4 S3 and P4 S7, do not react, can. but can be used together with sulfur. The phosphorus pentasulfide can can also be generated from phosphorus and sulfur in the reaction mixture. Ordinary is but it is preferable to use previously prepared phosphorus pentasulfide. Even there may be an excess of free sulfur, or rather impure sulphides, which contain an excess of sulfur are used "= ground. In some cases; as in the case of naphthalene, makes it easy to use an excess in the case of sulfur, the isolation of the primary reaction product in pure form.

Während der Umsetzung und insbesondere in den ersten Stadien : ist, die Anwesenheit großer Mengen Sauerstoff unerwünscht. Bei großen Anlagen, wie beispielsweise in geeigneten Au.tokläven, ist der für Luft zur Verfügung stehende freie Raum so gering, daß keine besondren Vorsorgemaßnahmen ergriffen werden müssen.During the implementation and especially in the first stages: is, the presence of large quantities Oxygen undesirable. With big ones Systems, such as in suitable autoclaves, are available for air There is so little standing free space that no special precautionary measures are taken have to.

Bei kleineren Anlagen wird dagegen bevorzugt eine inerte Atmosphäre angewendet.In the case of smaller systems, on the other hand, an inert atmosphere is preferred applied.

Teile bedeuten, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile.Unless otherwise stated, parts are parts by weight.

Beispiel l 175,8 Teile Benzol .und 48,8 Teile Phosphorpentasulfid werden unter Rühren in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 225° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Der Autoklavinhalt besteht aus einem gelbbraunen festen primären Reaktionsprodukt .und überschüssigem Benzol. Das primäre Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit Benzol gewaschen. Dann wird es mit 200 Teilen siedendem Wasser erwärmt, bis die Hydrolyse beendet ist. Die entstehende Lösung wird mit Entfärbekohle geklärt, auf ein kleines Volumen eingeengt und gekühlt. Man erhält Phenylphosphonsäure in guter Ausbeute, die vor der Klärung 23,8 Teile Phenylphosphonsäure = 34% und nach der Klärung 17,7 Teile = 25% betrug.Example l 175.8 parts of benzene and 48.8 parts of phosphorus pentasulfide are heated to 225 ° with stirring in a stainless steel autoclave until the reaction has ended. The contents of the autoclave consist of a yellow-brown solid primary reaction product and excess benzene. The primary reaction product is filtered off and washed with benzene. Then it is heated with 200 parts of boiling water until the hydrolysis is complete. The resulting solution is clarified with decolorizing charcoal, concentrated to a small volume and cooled. Phenylphosphonic acid is obtained in good yield, which before clarification was 23.8 parts of phenylphosphonic acid = 34% and after clarification was 17.7 parts = 25%.

Beispiel 2 Das Verfahren vom Beispiel 1 wird bei 200° wiederholt, und man erhält Phenylphosphonsäure in guter Ausbeute. Die Ausbeute ist etwas geringer als bei Beispiel 1, bei dem bei der optimalen Temperatur gearbeitet wurde.Example 2 The procedure of Example 1 is repeated at 200 °, and phenylphosphonic acid is obtained in good yield. The yield is a little lower than in Example 1, in which the optimum temperature was used.

Das Verfahren wird noch einmal unter Anwendung einer Temperatur von etwa 250° wiederholt. Man erhält wiederum gute Ausbeuten, die jedoch nicht ganz so hoch sind- wie bei Beispiel 1.The process is repeated using a temperature of repeated about 250 °. Good yields are again obtained, but not quite are as high as in example 1.

Beispiel 3 106 Teile o-Xylol und 44,4 Teile Phosphorpentasulfid werden unter Rühren in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl auf eine Temperatur von 185° erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Nach Abkühlen werden dem Autoklavinhalt 150 Teile Wasser zugefügt, und das Gemisch wird am Rückfluß erwärmt, um das primäre Reaktionsprodukt zu hydrolysieren. Dann wird die organische Schicht von der wäßrigen Schicht abgetrennt. Die wäßrige Schicht wird mit Entfärbungskohle geklärt und gekühlt. Man erhält o-Xylolphosphonsäure in guter Ausbeute. F. des Rohmaterials 149 bis 152°, nach Umkristallisieren aus Wasser 153 bis 153,5°. Die homogene Säure ist wahrscheinlich 3, 4-Dimethylphenylphosphonsäure. Jedoch ist die Stellung der Phosphonsäuregruppe nicht sicher. , Die Ausbeute betrug 35,6 Teile = 47,7%.Example 3 106 parts of o-xylene and 44.4 parts of phosphorus pentasulfide are heated to a temperature of 185 ° with stirring in a stainless steel autoclave until the reaction has ended. After cooling, 150 parts of water are added to the contents of the autoclave and the mixture is heated to reflux to hydrolyze the primary reaction product. Then the organic layer is separated from the aqueous layer. The aqueous layer is clarified with decolorizing charcoal and cooled. O-xylenephosphonic acid is obtained in good yield. F. of the raw material 149 to 152 °, after recrystallization from water 153 to 153.5 °. The homogeneous acid is likely 3,4-dimethylphenylphosphonic acid. However, the position of the phosphonic acid group is not certain. The yield was 35.6 parts = 47.7%.

Das Verfahren wird bei zwei verschiedenen Temperaturen wiederholt, nämlich bei 160 und 225°. In jedem Fall werden ;gute Ausbeuten an Xylolphosphonsäure erzielt, jedoch sind die Ausbeuten etwas geringer, als wenn` die opfimale einpehatixri" von' 1-85 angewendet wird.The procedure is repeated at two different temperatures, namely at 160 and 225 °. In either case; good yields of xylenephosphonic acid achieved, but the yields are somewhat lower than if `the opfimal einpehatixri" from '1-85 is applied.

Beispiel-4 108 Teile Anisol und 44,4 Teile Phosphotpentasulfid werden unter Rühren auf eine Temperatur von 155 bis 160° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Beim Abkühlen bildet sich ein-:reichlieher Niederschlag an dem primären Reaktionsprodukt. Es wird abfiltriert und mit Benzbl gewäschen: Die @Auslfieute, bezogen auf P Slo, ist fast quantitativ. Das Produkt hat die Eigenschaft, mit Lösungsmitteln wie Benzol öder Anisol Einschlüßverbindüngen äu geben. Wenn es sorgfältig von solchen Lösul@gsmi,tteln- befreit ist, hat es einen F. = 225°: Analyse: @nnd@ lolekulargewichtsbestimmun.g ergeben die Formel (C H3 O C0 H4 P S2) 2# Das primäre Reaktionsprodukt wird hydrolysiert, indem man es mit dem Achtfachen seines Gewichtes an Wasser erhitzt, bis die Hydrolyse beendet ist. Durch Einengen der so erhaltenen wäßrigen Lösung auf ein geringes Volumen und Kühlen erhält man p-Anisylphosphonsäure in ausgezeichneter Reinheit, F. = 179 bis 179,5°. Die Ausbeute betrug 53,8 Teile = 72%.Example-4 108 parts of anisole and 44.4 parts of phosphorus pentasulfide are heated to a temperature of 155 to 160 ° with stirring until the reaction has ended. On cooling, an abundant precipitate forms on the primary reaction product. It is filtered off and washed with Benzbl: The @Auslfieute, based on P Slo, is almost quantitative. The product has the property of giving inclusion compounds with solvents such as benzene or anisole. If it has been carefully freed from such solvents, it has an F. = 225 °: Analysis: @ nnd @ molecular weight determination give the formula (C H3 O C0 H4 P S2) 2 # The primary reaction product is hydrolyzed by heating it to eight times its weight in water until hydrolysis is complete. Concentration of the aqueous solution thus obtained to a small volume and cooling gives p-anisylphosphonic acid in excellent purity, mp = 179 to 179.5 °. The yield was 53.8 parts = 72%.

Das obige Verfahren wird bei zwei verschiedenen Temperaturen, und zwar erst bei 140° und dann bei 200°, wiederholt. Man erhält gute Ausbeuten, die jedoch etwas geringer sind als die bei der optimalen Temperatur von 155 bis 160° erhaltenen.The above procedure is performed at two different temperatures, and first at 140 ° and then at 200 °, repeated. Good yields are obtained however, are slightly lower than those at the optimum temperature of 155 to 160 ° received.

Beispiel 5 256 Teile Naphthalin und 44,4 Teile Pho.sphorpentasulfid werden zusammen unter Rühren auf eine Temperatur von 170° erwärmt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Temperatur wird gesenkt. Dabei scheidet sich aus dem geschmolzenen Naphthalin das primäre Reaktionsprodukt ab. Die Hydrolyse wird ohne vorherige Isolierung durchgeführt, indem man das Gemisch mit 50 Teilen Wasser am Rückfluß erwärmt. Es bilden sich zwei Schichten. Die untere Schicht wird von der oberen organischen Schicht abgetrennt, und Spuren von Naphthalin werden von der unteren Schicht abgetrieben. Beim Abkühlen scheidet sich 2-NaphthaIinphosphonsäure in guter Reinheit ab. Die Ausbeute betrug 36,6 Teile = 43 %.Example 5 256 parts of naphthalene and 44.4 parts of Pho.sphorpentasulfid are heated together with stirring to a temperature of 170 ° until the reaction has ended. The temperature is lowered. The primary reaction product separates out of the molten naphthalene. The hydrolysis is carried out without prior isolation by refluxing the mixture with 50 parts of water. Two layers are formed. The lower layer is separated from the upper organic layer and traces of naphthalene are stripped from the lower layer. On cooling, 2-naphthaIinphosphonic acid separates out in good purity. The yield was 36.6 parts = 43%.

Das Verfahren wird bei zwei weiteren Temperaturen wiederholt, und zwar erst bei 150° und dann bei 210°. Die Ausbeuten sind in jedem Fall gut, jedoch etwas geringer als bei der optimalen Temperatur von 170°. Beispiel 6 170 Teile 2-Isopropylnaphthali,n und 44,4 Teile Phosphorpentasulfid werden .unter Rühren auf eine Temperatur von 170 bis 175° erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Die Temperatur wird auf unter 100° gesenkt. Dann wird das Reaktionsgemisch hydrolysiert, indem man es mit 50 Teilen Wasser am R.ückflußerhitzt. DieorganischeSchichtwirdabgetrenntund scheidet bei Kühlung 2-Isopropylnaphthylphosphonsäure ab. Die Säure hat nach Umkristallisieren aus einem Alkohol-Wasser-Gemisch einen F. = 210 bis 212°. Die Ausbeute betrug 11 Teile =9,1%. Die Stellung der Phosphongruppe ist nicht bekannt. Das Produkt weist sehr gute Oberflächenaktivität auf.The process is repeated at two other temperatures, first at 150 ° and then at 210 °. The yields are good in any case, but somewhat lower than at the optimal temperature of 170 °. Example 6 170 parts of 2-isopropylnaphthalene and 44.4 parts of phosphorus pentasulfide are heated to a temperature of 170 to 175 ° with stirring until the reaction has ended. The temperature is lowered to below 100 °. The reaction mixture is then hydrolyzed by refluxing it with 50 parts of water. The organic layer is separated and 2-isopropylnaphthylphosphonic acid is deposited on cooling. After recrystallization from an alcohol-water mixture, the acid has a mp = 210 to 212 °. The yield was 11 parts = 9.1%. The position of the phosphonic group is not known. The product has very good surface activity.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of arylphosphonic acids, characterized in that at least 5 mol, in particular at least 10 mol, of an aromatic compound which is free of polar substituents capable of reacting with phosphorus sulfides, with one mol of P4 Sip to a temperature between 140 and 250 ° are heated and that the reaction product is heated with water until. the evolution of hydrogen sulfide has essentially ceased.

2. Procedure according to Claim 1, characterized. that so much water is used for hydrolysis is that two separating layers are formed and that the phosphonic acid from the aqueous layer is isolated.

3. The method according to claims 1 and 2, characterized characterized in that 2-isopropylnaphthalene is used as the aromatic compound.

4. Process according to Claims 1 and 2, characterized in that the aromatic A benzene substituted with a lower alkoxy group is used will. Considered: publications: Chemisches Zentralblatt, 1953, p. 5813, 5814 -Philip Fay and Herman P. Lankelma.