DE10104536A1 - Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung - Google Patents

Siliciumborcarbonitridkeramiken und Vorläuferverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylhalogensilylaminoborane, insbesondere Alkylchlorsilylaminoborane, die durch die Variation der Anzahl der reaktiven Zentren die Viskositätseinstellung von Polyborosilazanverbindungen ermöglichen, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo- oder Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal R·1·-Si-NH-B-R·2· aufweisen, wobei R·1· oder R·2· oder beide einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere Alkyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen darstellen, Siliciumborcarbonitridkeramikpulver, keramisches Material auf der Basis SiC, SiN und BN, sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Verwendung der Polyborosilazane und der keramischen Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Alkylhalogensilylaminoborane, insbesondere Alkylchlorsilylaminoborane, die durch die Variation der Anzahl der reaktiven Zentren die Viskositätseinstellung von Polyborosilazan­ verbindungen ermöglichen, neue Borosilazanverbindungen, neue Oligo- oder Polyborosilazanverbindungen, die das Strukturmerkmal R1-Si-NH-B-R2 auf­ weisen, wobei R1 oder R2 oder beide einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, insbesondere Alkyl-, Phenyl- oder Vinylgruppen darstellen, Siliciumcarbonitridkeramikpulver, keramisches Material auf der Basis SiC, SiN und BN, sowie Verfahren zur jeweiligen Herstellung und die Ver­ wendung der Polyborosilazane und der keramischen Materialien.
Die Herstellung multinärer, nicht-oxidischer Keramiken über molekulare Einkomponentenvorläufer hat eine herausragende Bedeutung erlangt. Es ermöglicht den Zugang zu nitridischen, carbidischen und carbonitridischen Stoffsystemen, die über herkömmliche Festkörperreaktionen nicht zugänglich sind. Die Produkte zeichnen sich durch hohe Reinheit, homogene Elementverteilung und gleichmäßige Partikelgröße aus.
Werkstoffe, die aus Silicium (Si), Bor (B) und Stickstoff (N) und gegebenenfalls auch aus Kohlenstoff (C) bestehen und gleichzeitig keinen oder nur einen geringen Anteil an Sauerstoff enthalten, zeigen besondere Eigenschaften hinsichtlich der thermischen Stabilität und der Oxidationsbeständigkeit. Sie können als Bulkmaterialien, in Verbundwerkstoffen, für Beschichtungen oder als keramische Fasern technischen Einsatz finden. Die borhaltigen Materialien zeigen im Allgemeinen eine erhöhte Kristallisationshemmung, während kohlenstoffhaltige Materialien darüber hinaus eine höhere Zersetzungstemperatur als kohlenstofffreie Keramiken aufweisen. Aufgrund der hohen mechanischen Belastbarkeit, der Korrosionsbeständigkeit bei hohen Temperaturen, der Thermoschockbeständigkeit und der Hoch­ temperaturfestigkeit solcher Werkstoffe können sie beispielsweise als Verstärkungsmaterialien für Hochtemperaturverbundstoffe eingesetzt werden und finden Verwendung in der Automobilindustrie und in der Luftfahrtindustrie, beispielsweise in Turboladern, Turbinen von Düsentriebwerken, sowie zur Auskleidung von Raketendüsen und Brennkammern.
Vielversprechend ist die Darstellung von Keramiken über anorganische Polymere. Durch Vernetzung molekularer Baueinheiten erhält man Polymere, die durch Pyrolyse zu Keramiken umgesetzt werden können. Dieser bereits von Chantrell und Popper, Special Ceramics (Hrsg.: E. P. Popper), Academic Press, New York (1964), 87-103 begangene Weg bietet insbesondere für carbidische und nitridische Keramiken der 3. und 4. Hauptgruppe neue Möglichkeiten.
Winter, Verbeek und Mansmann (Bayer AG) (1975), US 3892583, entwickelten die ersten spinnbaren anorganischen Polymere, die durch Aminolyse bzw. Ammonolyse von Methylchlorsilanen dargestellt wurden. Durch Pyrolyse konnten sie in Si/C/N-Fasern überführt werden. Die ersten Fasern mit kommerzieller Bedeutung gehen auf Yajima zurück, der Polycarbosilane in kohlenstoffreiche SiC-Fasern (Handelsname NICALON) S. Yajima, J. Hayashi, M. Omori (1978), US 4100233, überführte.
Die erste homogene Keramik im System Si/B/N/C der ungefähren Zusammensetzung SiBN3C wurde von Wagner, Jansen und Baldus, O. Wagner (1992), EP 502399, dargestellt. Die Fasern dieses Materials, das durch Aminolyse des Einkomponentenvorläufers Trichlorsilylamino­ dichlorboran (TADB) Cl3Si-(NH)-BCl2 dargestellt wird, weisen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf, H. P. Baldus, M. Jansen, Dr. Sporn, Science (1999) 285, S. 699. Weiter verbesserte Hochtemperatureigen­ schaften zeigen Keramiken aus dem Vorläufer TSDE (Trichlorsilyl­ dichlorborylethan, Cl3Si-[CH-CH3]-BCl2) M. Jansen, H. Jüngermann (Bayer AG) (1997), WO 98/45302 A1.
So scheint sich die Hochtemperaturstabilität der Keramiken mit steigendem Kohlenstoffgehalt zu verbessern. Dies zeigt z. B. der Gang der Zersetzungstemperaturen (unter Inertgasbedingungen) der Keramiken Si3B3N7, SiBN3C (= Si3B3N7.C2.4) und SiBN2.5C2 (= Si3B3N7.C6) die sich im Wesentlichen nur durch den Kohlenstoffgehalt unterscheiden. Die Temperaturstabilität steigt von 1750°C über 1900°C bis auf < 2000°C an.
Der Kohlenstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Keramiken kann durch die Wahl der Vernetzungsreagenzien variiert werden, M. Jansen, H. Jüngermann (1997), US 5866705. So kann TADB neben Methylamin bzw. Ammoniak auch mit weiteren Aminen wie z. B. Guanidin zu Polymeren umgesetzt werden.
In den genannten Keramiken sind Silicium und Bor ausschließlich von Stickstoff koordiniert. Die Realisation neuer Strukturmerkmale wie Si-C- oder B-C-Bindungen in Keramiken führt zu verbesserter mechanischer und thermischer Belastbarkeit einer Keramik.
Die Einstellung der Viskosität eines Polymeres für einen entsprechenden Verarbeitungsprozess kann z. B. durch thermische Vorbehandlung geschehen. Die bekannten Polymere im System Si/B/N/C haben jedoch den Nachteil, dass die thermische Vernetzung im flüssigen d. h. geschmolzenen Zustand kontinuierlich zunimmt und die Viskosität so während der Verarbeitung nicht konstant bleibt. Dies verursacht erhebliche Probleme wie z. B. die Verstopfung der Düsen beim Faserziehen. Für einen möglichst hohen Verzug beim Faserziehen sind linear vernetzte Moleküle von Vorteil. Die genannten Einkomponentenvorläufer haben zu viele reaktive Zentren, die zu einer mehrdimensionalen Vernetzung führen. Vorteilhaft wäre jedoch ein vorwiegend aus Ketten bestehendes Polymer.
Eine Aufgabe dieser Erfindung ist deshalb die Bereitstellung neuartiger, in hohen Ausbeuten darstellbarer, metallorganischer Vorläuferverbindungen sowie ein Verfahren zur Herstellung nitridischer Keramiken aus diesen Vorläuferberbindungen, die aus Si, N, B und C bestehen und die die genannten Nachteile überwinden. Die monomeren Vorläufer sollen durch die Einstellung der Anzahl der reaktiven Zentren d. h. der Halogenatome eine Möglichkeit zur Viskositätseinstellung bei der Umsetzung zu Polyborosilazanen bieten. Insbesondere die Konstanz der Viskosität in flüssiger Form soll dadurch verbessert werden. Dieses Verfahren soll weiterhin die Darstellung von Keramiken mit hohen Kohlenstoffanteilen ermöglichen. In der Keramik soll Silicium teilweise von Kohlenstoff koordiniert sein.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch amorphe Keramiken bzw. Nanokomposite, deren Vorläuferverbindungen, den jeweiligen Verfahren zu deren Herstellung und der Verwendung der Polyborosilazane und der keramischen Materialien, wie sie in den Patentansprüchen offenbart sind.
In einem ersten Aspekt betrifft die Erfindung eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
RxHal3-xSi-NH-BRyHal2-y (I)
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder x = 2 ist und
y = 0 oder y = 1 ist.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um Alkylhalogensilylaminoborane, welche mindestens einen an das Siliciumatom gebundenen Kohlenwasserstoffrest aufweisen. Solche Verbindungen weisen das Strukturmerkmal C-Si-N-B, C-Si-N-B-C oder/und Si-N-B-C auf und enthalten somit Kohlenstoff bereits im Grundgerüst. Mit solchen Verbindungen können Keramiken hergestellt werden, die aufgrund des erhöhten Kohlenstoffgehalts und der Realisation neuer Strukturmerkmale, wie Si-C- oder B-C-Bindungen eine verbesserte mechanische und thermische Belastbarkeit aufweisen. Die Substitution von Halogenresten in den erfindungsgemäßen Alkylhalogensilylaminoboranen durch Kohlenwasserstoffreste, und zwar sowohl am Si als auch am B, führt neben der vorteilhaften Einbringung von Kohlenstoff weiterhin zu einer gezielten Verringerung der Anzahl reaktiver Halogenatome. Dadurch kann die Viskosität der aus den erfindungsgemäßen Verbindungen gebildeten Oligomeren oder Polymeren variiert oder/und eingestellt werden. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen, die drei Kohlenwasserstoffreste (x + y = 3) aufweisen, welche noch zwei zur Vernetzung fähige Halogenatome enthalten, wodurch eine mehrdimensionale Vernetzung begrenzt wird.
In der Formel I bedeutet der Rest R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen. Ein Kohlenwasserstoffrest ist ein Rest, der aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff gebildet ist. Erfindungsgemäß kann der Kohlenwasserstoffrest verzweigt oder unverzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein. Der Kohlenwasserstoffrest kann auch aromatische Gruppen enthalten, die wiederum mit Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können. Beispiele für bevorzugte Kohlenwasserstoffreste sind z. B. unverzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie etwa C1 bis C20-Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl und n-Decyl. Bei den Resten R kann es sich aber auch um verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere verzweigte C1 bis C20-Alkyle handeln, wie etwa i-Propyl, i-Butyl, t-Butyl, sowie weitere verzweigte Alkylreste. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfasst der Rest R eine oder mehrere olefinisch ungesättigte Gruppen. Beispiele für solche Reste sind Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, Nonenyl, Decenyl, Butadienyl, Pentadienyl, Hexadienyl, Heptadienyl, Octadienyl, Nonadeinyl und Decadienyl. Der Rest R kann auch eine Alkingruppe, also eine C∼C-Bindung enthalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens ein Rest R und bevorzugt alle Reste R eine aromatische Gruppe, insbesondere einen aromatischen Rest mit 5 oder 6 C-Atomen, wie etwa eine Phenylgruppe oder eine mit einem Kohlenwasserstoff substituierte Phenylgruppe, wie etwa Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, oder Propylphenyl.
Besonders bevorzugt umfasst mindestens ein Rest R und insbesondere alle Reste R eine C1 bis C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Vinylgruppe oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl und am meisten bevorzugt Methyl.
Der Rest Hal steht für ein Halogenatome und bedeutet insbesondere Cl, Br oder I, wobei es bevorzugt ist, dass mindestens ein Rest Hal und bevorzugt alle Reste Hal Cl bedeuten. Bei solchen Verbindungen handelt es sich um Alkylchlorsilylaminochlorborane.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Verbindungen der Formel RHal2Si-NH-BHal2, wobei die Reste R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen und insbesondere die oben als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen. Diese Verbindungen enthalten das Strukturmerkmal C-Si-N-B und sie haben vier zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive Halogenatome. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer solchen Verbindung ist (Methyldichlorsilylamino)-dichlorboran (MADB). Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen der Formel R2HalSi-NH- BHal2. Solche Verbindungen enthalten zwei Kohlenwasserstoffreste am Si- Atom, wodurch der Kohlenstoffgehalt einer aus solchen Verbindungen hergestellten Kermik weiter erhöht werden kann. Weiterhin haben solche Verbindungen nur noch drei zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive Halogenatome, wodurch die Viskosität von daraus gebildeten Oligomeren bzw. Polymeren weiter variiert werden kann. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für solche Verbindungen mit zwei Alkylresten und drei Halogenresten ist (Dimethylchlorsilylamino)-dichlorboran (DADB). Allgemein sind Verbindungen der Formel (I) mit dem Strukturelement BHal2 sehr bevorzugt.
Weitere bevorzugte Verbindungen umfassen (Vinyldichlorsilylamino)- dichlorboran, (Divinylchlorsilylamino)-dichlorboran, (Phenyldichlorsilylamino)-dichlorboran, (Diphenylchlorsilylamino)- dichlorboran, (Ethyldichlorsilylamino)-dichlorboran und (Diethylchlorsilylamino)-dichlorboran.
Außerdem umfasst die Erfindung Verbindungen mit dem Strukturmerkmal -BRHal, in denen das Boratom an einen Kohlenwasserstoffrest und an ein Halogen gebunden ist. Solche Verbindungen weisen bevorzugt die Formel RHal2Si-NH-BRHal oder R2HalSi-NH-BRHal auf. Durch das Ersetzen eines Halogens am Bor durch einen Kohlenwasserstoffrest, können Vorläufer mit einem weiter erhöhten Kohlenstoffgehalt und einer weiter reduzierten Funktionalität im Hinblick auf eine Vernetzung gebildet werden. So weisen Verbindungen RHal2Si-NH-BRHal nur drei und Verbindungen R2HalSi-NH- BRHal sogar nur zwei zur Oligomerisierung bzw. Polymerisierung reaktive Halogenatome auf. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind(Methyldichlorsilylamino)-methylchlorboran, (Dimethylchlorsilylamino)- methylchlorboran, (Phenyldichlorsilylamino)-phenylchlorboran, (Diphenylchlorsilylamino)-phenylchlorboran, (Vinyldichlorsilylamino)- vinylchlorboran und (Divinylchlorsilylamino)-vinylchlorboran.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindungen der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3 (II)
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y (III)
bei einer Temperatur zwischen -100°C und +25°C umsetzt.
Geeignete und bevorzugte Bedeutungen für R, Hal, x und y sind wie oben angegeben. Die Umsetzung kann in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa n-Hexan oder Toluol durchgeführt werden, wobei beispielsweise die Verbindung der Formel (II) einer in einem organischen Lösungsmittel gelösten Verbindung der Formel (III) zugetropft wird. Bevorzugt wird allerdings ohne Lösemittel gearbeitet. Die Reaktionstemperaturen betragen bevorzugt mindestens -90°C und ganz besonders bevorzugt mindestens -80°C und bevorzugt höchstens 0°C, besonders bevorzugt höchstens -50°C. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einer Reaktionsführung bei einer Temperatur von etwa -78°C erhalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können auch dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3 (II),
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y (III),
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt. Bevorzugt werden die Verbindung der Formel (II) und die Verbindung der Formel (III) in einem Molverhältnis zwischen 1 : 1 und 1 : 5 umgesetzt. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei einem Verfahren erhalten, bei dem sowohl die hierin angegebenen Temperaturgrenzen als auch das Molverhältnis eingehalten werden.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung der Formel (I) eingesetzte Edukt-Verbindung der Formel (II) RxHal3-xSi-NH-SiR3, kann dadurch hergestellt werden, dass man RxSiHal4-x und R3Si-NH-SiR3 umsetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei eine Verbindung der Formel (IIa) R2HalSi-NH-SiR3 als Edukt-Verbindung hergestellt, indem man R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1,5 : 1, bevorzugt von 1,1 : 1 bis 1,4 : 1 und besonders bevorzugt von 1,2 : 1 bis 1,3 : 1 umsetzt. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man die beiden Verbindungen R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von etwa 5 : 4 einsetzt.
Die Edukt-Verbindung der Formel (IIa) R2HalSi-NH-SiR3 und insbesondere das Silan mit R = CH3 kann auch dadurch hergestellt werden, dass man R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 bei einer Reaktionstemperatur von 40 bis 60°C umsetzt. Besonders hohe Ausbeuten an der Edukt-Verbindung von < 70%, bevorzugt < 80% können erhalten werden, wenn man die Reaktion unter Berücksichtigung sowohl der angegebenen Reaktionstemperatur als auch des angegebenen Molverhältnisses durchführt.
Die Herstellung der Edukt-Verbindungen sowie der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird im Folgenden anhand der Herstellung der beiden besonders bevorzugten Verbindungen MADB und DADB nochmals ausführlich erläutert.
Erstaunlicherweise gelang durch die Umsetzung von (1,1-Dichlortetra­ methyl)disilazan oder (Chlorpentamethyl)disilazan mit Bortrichlorid die Darstellung der beiden neuen Verbindungen (Methyldichlorsilyl­ amino)dichlorboran (MADB) und (Dimethylchlorsilylamino)dichlorboran (DADB). Diese Verbindungen enthalten beide das Strukturmerkmal C-Si-N-B. MADB hat vier zur Oligo- bzw. Polymerisierung reaktive Halogenatome, DADB nur drei. Somit kann durch die Wahl eines der Moleküle oder durch die Mischung beider Moleküle in einem beliebigen Verhältnis die Viskosität der darzustellenden Oligo- bzw. Polymere variiert werden. Beide Moleküle sind Gegenstand dieser Erfindung.
Die Herstellung des Eduktes (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan gelingt mit einer Ausbeute von über 80% aus Hexamethyldisilazan und Methyltrichlorsilan durch Rühren bei Raumtemperatur. Die Herstellung des Eduktes (Chlorpentamethyl)disilazan gelingt durch die Umsetzung von Hexamethyldisilazan und Dimethyldichlorsilan.
Erfindungsgemäß gelingt die Darstellung von (Chlorpentamethyl)disilazan in einer Ausbeute von über 70%, wenn das Verhältnis der Reaktanden Me2SiCl2 und Hexamethyldisilazan bei 5 : 4 liegt und die Reaktionstemperatur 40 bis 60°C beträgt.
Erfindungsgemäß entstehen die Verbindungen MADB und DADB in Aus­ beuten von 80% und 70% der Theorie durch Zutropfen der Edukte zu Bortrichlorid, das in einem organischen Lösungsmittel gelöst sein kann (z. B. n-Hexan, Toluol). Die Molverhältnisse von Bortrichlorid zu den Edukten liegen zwischen 5 : 1 und 1 : 1. Die Reaktionstemperaturen können zwischen -100°C und Raumtemperatur variieren, der bevorzugte Wert liegt bei -78°C.
Aus den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) lassen sich durch Reaktion mit primären oder sekundären Aminen monomere, oligomere oder polymere Borosilazanverbindungen herstellen. In solchen Borsilazanverbindungen sind die Halogenatome der Verbindung der Formel (I) ganz oder teilweise durch Aminogruppen substituiert. Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin Borosilazanverbindungen der allgemeinen Formel (IV):
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-NH-BRyHal2-y-z(NR'R")z, (IV)
worin R' und R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0,1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass q + z ≧ 1, x + q ≧ 3 und y + z ≦ 2 ist.
Die erfindungsgemäßen Borosilazanverbindungen der Formel (IV) enthalten wenigstens einen Kohlenwasserstoffrest, der an das Si-Atom gebunden ist, sodass sie das Strukturmerkmal C-Si-N-B aufweisen. Verbindungen, bei denen die Halogenatome teilweise durch die Aminogruppen R'R"N substituiert sind, enthalten somit als Substituenten am Si bzw. B Kohlenwasserstoffreste, Halogen und Aminreste. Bevorzugt sind jedoch Borosilazanverbindungen der Formel (IV) in denen die Halogenatome vollständig durch Aminogruppen substituiert sind. Solche Verbindungen weisen die Formel (IVa) (R'R"N)qRxSi-NH-BRy(NR'R")z auf, worin q + x = 3 und y + z = 2.
Falls noch ein oder mehrere Halogenatome der Borosilazanverbindung vorliegen, ist es bevorzugt, dass Hal bei mindestens einem Auftreten und bevorzugt bei jeden Auftreten Cl darstellt.
Weiterhin bevorzugt sind Borosilazanverbindungen mit der Formel
(R'R"N) R Hal Si-NH-B Hal2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal2,
R2 Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B R (NR'R"),
R2 Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N)2 R Si-NH-B Hal (NR'R"),
(R'R"N) R Hal Si-NH-B R Hal,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R Hal oder
(R'R"N)2 R Si-NH-B R Hal.
Besonders bevorzugt sind auch Borosilazanverbindungen, in denen alle Halogenatome durch Aminogruppen ersetzt worden sind, die also nur noch Kohlenwasserstoffreste oder Aminogruppenreste aufweisen. Solche Verbindungen haben die Formeln
(R'R"N) R2 Si-NH-B (NR'R")2,
(R'R"N) R2 Si-NH-B R (NR'R"),
(R'R"N)2 R Si-NH-B R (NR'R") oder
(R'R"N)2 R Si-NH-B (NR'R")2.
In den oben genannten Formeln hat der Rest R bei jedem Auftreten die oben bei der Verbindung (I) angegebenen und insbesondere die dort als bevorzugt angegebenen Bedeutungen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei R um einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere um einen Methyl-, Ethyl- oder Propylrest oder um einen Phenylrest oder einen Vinylrest.
Die Reste R' und R" stellen jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 10 C-Atomen, dar. Bevorzugt sind Verbindungen, in denen wenigstens einer der Rest R' und R" einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt. Besonders bevorzugt wird R' und R" ausgewählt aus C1 bis C20- Alkylgruppen, insbesondere C1 bis C3-Alkylgruppen, wie etwa Methyl, Ethyl, Propyl, sowie aus Phenyl- oder Vinylgruppen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen sowohl R als auch R' und R" bei jedem Auftreten Methyl darstellen. Die erfindungsgemäßen Borsilazanverbindungen können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens je nach Molekül der vier- bis achtfachen (Anzahl der Halogenatome mal zwei), vorzugsweise mindestens der zehnfachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH bei einer Temperatur von -80°C bis +300°C umsetzt. Auf diese Weise lassen sich aus den Verbindungen der Formel (I), wobei diese einzeln oder in beliebigen Mischungsverhältnissen eingesetzt werden können, durch Reaktion mit primären oder/und sekundären Aminen, monomere oder oligomere oder polymere Verbindungen der bevorzugten Formeln
(NR'R")2 R Si-NH-B (NR'R")2
(NR'R") R Si-NH-B(NR'R")2 oder
[-(NR'R") R Si-NH-B (NR'R")-]a, wobei a den Polymerisationsgrad angibt,
herstellen. Auch andere monomere Borosilazane und Polyborosilazane sind möglich, insbesondere solche, die quervernetzte Strukturen aufweisen. Unter Verwendung der oben beispielhaft beschriebenen Verbindungen MADB und TADB können insbesondere Verbindungen der Formel (NRR')2(CH3)Si-NH-B/NRR')2 oder (NRR')(CH3)2Si-NH-B(NRR')2 oder [(NRR')(CH3)Si-NH-B(NRR')]a erhalten werden. Die monomeren oder oligomeren Einheiten zeichnen sind dadurch aus, dass die erste Koordinationssphäre jedes Siliciumatoms aus Kohlenstoff und Stick­ stoffatomen besteht. Die erfindungsgemäßen Borosilazanverbindungen der Formel (IV) werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass man eine Verbindung der Formel (I) mit mindestens je nach Molekül der vier- bis achtfachen (Anzahl der Halogenatome mal zwei), vorzugsweise mindestens der zehnfachen molaren Menge, mehr bevorzugt mindestens der zwanzigfachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V)
R'R"NH (V)
bei einer Temperatur von -80°C bis +300°C umsetzt.
Die monomeren oder oligomeren Einheiten können durch Temperaturbehandlung und/oder durch Vernetzung mit Ammoniak oder einem Amin zu Polymeren umgesetzt werden.
Die Temperaturbehandlung kann bevorzugt bei Temperaturen von -80°C bis +500°C, mehr bevorzugt bis +300°C und am meisten bevorzugt bis +200°C erfolgen.
Die Erfindung betrifft deshalb weiterhin eine Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, welche durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I) oder/und einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) oder durch Polymerisation einer Verbindung der Formel (I) oder der Formel (IV) erhältlich ist. Solche Oligo- oder Polyborosilazan­ verbindungen weisen das Strukturmerkmal C-Si-N-B oder/und Si-N-B-C auf. Bevorzugt besteht die erste Koordinationssphäre der Siliciumatome der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilazenverbindungen sowohl aus Kohlenstoff als auch aus Stickstoff, wobei die Siliciumatome und/oder die Boratome einen Rest R und die Stickstoffatome einen Rest R' oder R" tragen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Oligo- oder Polyborosilazan­ verbindungen lässt sich durch die Wahl der Reste R in der eingesetzten Verbindung der Formel (I), durch die Wahl der Rest R' und R" der eingesetzten Amine sowie gegebenenfalls durch die Art der Temperaturbehandlung variieren.
Erfindungsgemäß ist eine Variation der Viskosität bei gleichbleibender Temperaturbehandlung und Verwendung der gleichen Amine z. B. durch die Wahl des Monomers MADB oder DADB oder einer Mischung dieser Moleküle möglich. Auch die Methylgruppe(n) dieser Einkomponentenvorläufer können z. B. durch Alkyl-, Phenyl oder Vinylgruppen ganz oder teilweise ersetzt werden, um so einen höheren Kohlenstoffgehalt der Polymere zu liefern.
Die Umsetzung der Monomeren mit den genannten Aminen kann sowohl in offenen als auch in geschlossenen Systemen erfolgen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -78°C und + 500°C, die Reaktionsdauer zwischen 5 Minuten und 20 Tagen.
Zur Umsetzung geeignete Amine umfassen beispielsweise Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Anilin oder Ammoniak. Die Reaktion kann sowohl in den reinen Komponenten als auch in einem aprotischen Lösungsmittel, wie etwa Hexan, Toluol, THF oder Methylenchlorid durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt mindestens -78°C, mehr bevorzugt mindestens -50°C und am meisten bevorzugt mindestens -30°C und bis zu bevorzugt höchstens 100°C, mehr bevorzugt bis zu höchstens 5°C.
Die Konsistenz der erfindungsgemäßen Polyborosilazane reicht in Abhängigkeit von den Resten R, R' und R" sowie vom Polymerisationsgrad von leicht viskos über harz- bzw. wachsartig bis hin zum festen amorphen oder kristallinen Zustand. Die thermische Vernetzung erfolgt durch Abspaltung eines Aminrestes unter Knüpfung von neuen Si-N oder B-N Bindungen. Die Vernetzung mittels Ammoniak erfolgt durch Substitution einer NR'R"-Gruppe durch eine NH2-Gruppe, die dann weiter vernetzt.
Der Vernetzungsgrad der Polyborosilizane lässt sich somit durch die Art der Polymerisation, beispielsweise Polykondensation durch Temperaturbehandlung oder Vernetzung mit Ammoniak oder einem Amin gezielt einstellen. Es wurde gefunden, dass sich insbesondere die Verarbeitungseigenschaften der erfindungsgemäßen Polyborosilazane zu Fasern weiter verbessern lassen, indem man geeignete Reaktionsparameter der Polykondensation einstellt. Besonders bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer Oligo- oder Polyborosilazanverbindung daher mindestens einen Verfahrensabschnitt, bei dem eine Polykondensation bei Temperaturen von ≦ 200°C oder/und bei einem verminderten Druck durchgeführt wird. Unter diesen Reaktionsbedingungen entstehen weitgehend "linearisierte" Oligomere bzw. Prepolymere mit für den Schmelzspinnprozess besonders günstigen rheologischen Eigenschaften. Die Härtbarkeit der Grünfasern mit Reaktivgasen wird nicht beeinträchtigt. Zudem wird die Homogenität des Polymers in Bezug auf die Elementverteilung bei diesen bevorzugten Reaktionsbedingungen weiter verbessert.
Polyborosilazane, die zu Fasern weiterverarbeitet werden sollen, können aus chlorierten Vorstufen, wie etwa TADB gewonnen werden, indem man die Vorstufen in einem inerten Lösungsmittel, wie etwa Hexan, mit einem Amin, wie etwa Methylamin, umsetzt. Neben unlöslichem Methylammoniumchlorid, welches abfiltriert werden kann, entsteht dabei ein lösliches Borosilazan-Oligomerengemisch. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird das noch flüssige Material dann thermisch unter Austritt von Methylamin soweit polykondensiert, bis ein bei Raumtemperatur festes, für den Schmelzspinnprozess geeignetes Produkt erhalten wird. Für das aus TADB hergestellte Borosilazan- Oligomerengemisch werden zur thermischen Polykondensation günstigerweise Temperaturen von ca. 250°C eingesetzt. Im Falle von aus MADB oder DADB hergestellten Borosilazan-oligomeren Gemischen sind aufgrund der geringeren Anzahl von Vernetzungsstellen pro Monomereinheit oftmals höhere Temperaturen von bis zu 500°C vorteilhaft.
Allerdings sind Verbindungen mit der Struktureinheit ∼Si-N(R)-B= thermisch empfindlich und können sich leicht unter Bildung von Monosilan- und Borazinderivaten zersetzen. Eine derartige Zersetzungsreaktion unter Austritt von Mono- und Oligosilazanen kann auch während der Polykondensation von Borosilazan-Oligomergemischen bei erhöhten Temperaturen stattfinden. Oftmals bewirkt diese Zersetzungsreaktion das Auftreten von Inhomogenitäten in der Elementverteilung. Der Vorteil eines Einkomponentenvorläufers, nämlich insbesondere eine homogene Elementverteilung im keramischen Endprodukt, kann durch Auftrennung in ein Zweikomponentensystem verlorengehen, wodurch die Hochtemperatureigenschaften des Materials verschlechtert werden können. Aus diesem Grund haben sich Verfahrenstemperaturen für die Polykondensation eines oligomeren Gemisches von ≦ 200°C, bevorzugt ≦ 180°C, mehr bevorzugt ≦ 150°C und mindestens 50°C, mehr bevorzugt ≧ 100°C als vorteilhaft erwiesen. Für den Fall, dass diese Temperatur bei den gewählten Ausgangsstoffen nicht ausreicht, um ein bei Raumtemperatur festes Produkt zu erhalten, welches insbesondere bei einer späteren Verwendung im Schmelzspinnprozess erforderlich ist, wird die Reaktion vorteilhafterweise unter Vakuum durchgeführt. Der Druck beträgt dabei bevorzugt ≦ 90 kPa, mehr bevorzugt ≦ 10 kPa, mehr bevorzugt ≦ 1 kPa.
Bei dieser bevorzugten Verfahrensführung erhält man ein Polyborosilazan mit einer sehr homogenen Elementverteilung. Darüber hinaus weist es eine gute Verarbeitbarkeit zu Grünfasern auf und kann chemisch gehärtet und keramisiert werden. Ein weiterer Vorteil der Verfahrensführung unter Vakuum besteht darin, dass gegebenenfalls gebildete Mono- oder Oligosilazane im Vakuum abdestilliert werden können und somit das Produkt nicht verunreinigen.
Aus den erfindungsgemäßen Polyborosilazanen können die gewünschten Siliciumborcarbonitridkeramiken hergestellt werden. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbobornitridkeramik, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine monomere, oligomere oder polymere Borosilazanverbindung, wie hierin beschrieben, in einer inerten oder einer aminhaltigen, und, falls kohlenstofffreie Keramiken gewünscht werden, einer ammoniakhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 2000°C, bevorzugt zwischen 1000°C und 1800°C, und am meisten bevorzugt bei 1350°C bis 1750°C tempert. Durch Aminolyse- bzw. Ammonolysereaktion und anschließende Pyrolyse werden die Borsilazane in ein Siliciumcarbo­ bornitridkeramikpulver überführt. Bevorzugt liegen in der Keramik C-Si-N-B- Struktureinheiten vor und die Elemente Si, N, B und C sind zu mehr als 93 Massen-%, mehr bevorzugt zu mehr als 97 Massen-%, enthalten. Die erfindungsgemäße Siliciumcarbobornitridkeramik zeichnet sich insbesondere durch ihren geringen Sauerstoffgehalt von bevorzugt < 7 Massen-%, mehr bevorzugt < 1 Massen-% und am meisten < 0,5 Massen-% aus. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbobornitridkeramik ist es möglich, Keramiken herzustellen, die praktisch frei von Sauerstoff sind. Für die Umsetzung der Borsilazanverbindungen mit Ammoniak kann man alle literaturbekannten Aminolyse- bzw. Ammonolyseverfahren von Tetrachlorsilan nutzen, beispielsweise die Umsetzung mit festem bzw. flüssigem Ammoniak bei tiefen Temperaturen (US-A-4196178), die Reaktion mit gasförmigem Ammoniak in einem organischen Lösungsmittel (US-A-3959446) oder die Umsetzung mit Ammoniak in einer Hochtemperaturreaktion unter Abspaltung von Chlorwasserstoff (US-A-4145224).
Die inerte Atmosphäre kann ausgewählt werden aus einer Edelgas­ atmosphäre, beispielsweise einer Argon- oder Heliumatmosphäre, einer Stickstoffatmosphäre oder einer Atmosphäre aus einem anderen Inertgas, welches unter den Reaktionsbedingungen zwischen 800°C und 2000°C nicht mit den Reaktionspartnern reagiert.
Die keramischen Ausbeuten bei der Pyrolyse betragen im Allgemeinen zwischen 65% und 80%. Das Pyrolyseprodukt ist ein keramisches Material, welches zu mehr als 93 Massen-%, bevorzugt zu mehr als 97 Massen-%, aus den Elementen Si, N, B und C besteht und die Struktureinheiten C-Si-N-B, Si-N-B-C oder Si-N-B enthält. Die erfindungsgemäße Siliciumborcarbonitridkeramik kann bei der Pyrolyse amorph oder zumindest teilweise kristallin anfallen. Bevorzugt handelt es sich um ein amorphes Siliciumborcarbonitrid. Die erfindungsgemäße Siliciumborcarbonitridkeramik zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Temperaturbeständigkeit und eine Inertheit gegenüber Sauerstoff aus. Innerhalb der Keramik sind die enthaltenen Elemente nahezu vollständig homogen verteilt. Die Kristallisation des amorphen Materials zu einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und BN kann durch Auslagern bei einer Temperatur < 1700°C erfolgen. In einer solchen kristallinen Kompositkeramik sind SiC, Si3N4 und BN Kristallite, vorzugsweise im Nanometermaßstab, im Wesentlichen völlig homogen verteilt, liegen also in molekulardisperser Verteilung vor. Die erfindungsgemäßen Keramiken zeichnen sich insbesondere durch ihr hohe Temperaturbeständigkeit aus. Neben den amorphen Keramiken, kristallinen Keramiken und Verfahren zu deren Herstellung betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der monomeren, oligomeren bzw. polymeren Borosilazanverbindungen sowie der amorphen und zumindest teilweise kristallinen keramischen Materialien zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien oder/und keramischen Mikrostrukturen.
Die Polyborosilazane können direkt oder gelöst in organischen Solventien zu Formkörpern, Fasern, Folien oder Beschichtungen verarbeitet werden. Die Viskosität der Polymere kann erfindungsgemäß durch die Wahl der eingesetzten Verbindungen der Formel (I), wie z. B. dem Verhältnis zwischen MADB oder DADB den Erfordernissen angepasst werden.
Die geformten Polyborosilazane können einer Pyrolyse und/oder einer physikalischen oder chemischen Vorbehandlung, z. B. einer Härtung oder Vernetzung, unterzogen werden, um das Polymer unschmelzbar zu machen.
Eine geeignete Behandlung zur Herstellung unschmelzbarer Polyborosilazane ist beispielsweise in DE 195 30 390 A1 beschrieben, wobei dort unschmelzbare Verbindungen durch Umsetzung mit Boran- Amin-Adukten erhalten werden.
Die Mikrostrukturen können beispielsweise durch Spritzguss oder lithographische Verfahren erzeugt werden. Besonders bevorzugt werden die Keramiken in Form von Fasern hergestellt, aus denen beispielsweise Gewebe bzw. Geflechte angefertigt werden, die als Füllstoffe zur Erhöhung der Festigkeit oder Zähigkeit für andere Keramiken eingesetzt werden können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Borsilazanverbindungen auch in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD) eingesetzt werden. Durch die Beschichtung von Substraten mittels CVD oder PVD können keramische Beschichtungen hergestellt werden. Die Gasphasenabscheidung kann dabei wie im Stand der Technik beschrieben, durchgeführt werden (siehe z. B. DE 196 35 848 C1).
Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger Beispiele erläutert, ohne dass darin eine Einschränkung zu sehen ist:
Beispiel 1 Die Synthese von (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan
Me3
Si(NH)SiMe3
+ MeSiCl3
→ MeCl2
Si(NH)SiMe3
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Überdruckventil und Magnetrührer werden 178.8 g (1.20 mol, 141.2 ml) MeSiCl3 mit 64.4 g Hexamethyldisilazan (0.40 mol, 50.0 ml) zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt.
Das überschüssige Methylchlorsilan und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch fraktionierende Destillation über eine Vigreuxkolonne.
Der Siedepunkt ist 39°C bei p = 13 mbar, die Ausbeute 85% der Theorie.
Massenspektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
m/z = 202 (M+), 187 (M+ - CH3), 170 (M+ - 2CH3), 150 (M+ - Cl - CH3).
NMR-Spektroskopie an (1,1-Dichlortetramethyl)disilazan:
1H NMR (C6D6): δ = 0.03 ppm (s, 9H); 0.47 ppm (s, 3H).
Beispiel 2 Die Synthese von (Chlorpentamethyl)disilazan
Me3
Si(NH)SiMe3
+ Me2
SiCl2
→ Me2
ClSi(NH)SiMe3
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Überdruckventil und Magnetrührer werden 51.6 g Me2SiCl2 (0.50 mol, 50.0 ml) mit 64.4 g (0.40 mol, 66.8 ml) Hexamethyldisilazan zwei Tage bei 50°C gerührt. Das überschüssige Methylchlorsilan und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck (Membranpumpe) abdestilliert. Die Reinigung erfolgt durch Destillation über eine Vigreuxkolonne. Der Siedepunkt ist 34°C bei p = 10 mbar, die Ausbeute: 70% der Theorie.
MS (EI): m/z = 182 (M+), 166 (M+ - CH3), 150 (M+ - 2CH3), 146 (M+ - Cl).
1H NMR (C6D6): δ = 0.07 (s, 9H); 0.29 (s, 6H).
Beispiel 3 Synthese von (Methyldichlorsilylamino)dichlorboran (MADB)
MeCl2
Si(NH)SiMe3
+ BCl3
→ MeCl2
Si(NH)BCl2
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer werden bei -78°C 23.4 g (0.20 mol, 16.36 ml) BCl3 vorgelegt. 21.2 g (0.10 mol) Methylchlordisilazan werden innerhalb 1 h unter Rühren zugetropft. Unter weiterem Rühren lässt man über Nacht aufwärmen.
Überschüssiges BCl3 und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck (Membranpumpe) abdestilliert. Das Produkt ist ein farbloses Öl. Gereinigt wird das Rohprodukt durch Destillation. Der Siedepunkt ist 38°C bei p = 13 mbar, die Ausbeute ca. 80% der Theorie.
MS (EI): m/z = 196 (M+ - CH3), 174 (M+ - HCl), 158 (M+ - HCl - CH3), 138 (M+ - 2HCl).
1H-NMR (C6D6): 0.47 (Monomer), 0.49 (Dimer).
Beispiel 4 Synthese von (Dimethylchlorsilylamino)dichlorboran (DADB)
Me2
ClSi(NH)SiMe3
+ BCl3
→ Me2
ClSi(NH)BCl2
+ Me3
SiCl
In einem 250 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer werden bei -78°C 29.8 ml (0.36 mol) BCl3 vorgelegt. 32.9 g (0.18 mol) Methylchlordisilazan werden innerhalb 1 h unter Rühren zugetropft. Unter weiterem Rühren lässt man über Nacht aufwärmen. Überschüssiges BCl3 und das gebildete Trimethylchlorsilan werden bei Raumtemperatur langsam bei kontinuierlich sinkendem Druck (Membranpumpe) abdestilliert. Das Produkt ist ein farbloses Öl. Gereinigt wird das Rohprodukt durch Destillation. Der Siedepunkt ist 28°C bei p = 0.1 mbar, die Ausbeute ca. 70% der Theorie.
MS (EI): m/z = 174 (M+ - CH3), 154 (M+ - Cl), 138 (M+ - Cl - CH3).
1H-NMR (C6D6): 0.16 (Monomer), 0.32 (Dimer).
Beispiel 5 Ammonolyse von MADB
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer werden bei -78°C 80 ml über Natrium getrocknetes Ammoniak vorgelegt. 15.6 g MADB in 100 ml Pentan gelöst werden innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich in dem großen Ammoniaküberschuss schnell wieder auflöst. Über Nacht lässt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das gebildete Polymer ist in organischen Lösemitteln unlöslich. Das als Nebenprodukt angefallene Ammoniumchlorid wird mit flüssigem Ammoniak extrahiert. Nach der Extraktion bleibt das Polymer als farbloses Pulver zurück.
IR (KBr): 3435: v (N-H), 2964: vas (C-H), 2903: vs (C-H), 1406: v (B-N), 1265: δs (CH3), 994: v (Si-N), 779: v (Si-C).
Beispiel 6 Ammonolyse von DADB
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer wird bei -78°C 80 ml über Natrium getrocknetes Ammoniak vorgelegt. 12.6 g DADB in 100 ml Pentan gelöst werden innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich in dem großen Ammoniaküberschuss schnell wieder auflöst. Über Nacht lässt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in Pentan löslichen Polymer wird vom ausgefallenen Ammoniumchlorid durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml Pentan ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3451: v (N-H), 2960: vas (C-H), 2900: vs (C-H), 1382: v (B-N), 1254: δs (CH3), 939: v (Si-N), 783: (Si-C).
Beispiel 7 Aminolyse von MADB
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer werden bei -78°C 130 ml über Molsieb (4 Å) getrocknetes Methylamin vorgelegt. 16.9 g MADB in 120 ml Pentan gelöst werden innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich in dem großen Methylaminüberschuss schnell wieder auflöst. Über Nacht lässt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in Pentan löslichen Polymer wird vom ausgefallenen Methylammoniumchlorid durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml Pentan ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3475: v (N-H), 2955: vas (C-H), 2890: vs (C-H), 1381: v (B-N), 929: v (Si-N), 755: v (Si-C).
Beispiel 8 Aminolyse von DADB
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Tropftrichter, Überdruckventil und Magnetrührer werden bei -78°C 130 ml über Molsieb (4 A) getrocknetes Methylamin vorgelegt. 16.1 g MADB in 120 ml Pentan gelöst werden innerhalb 2 h unter Rühren zugetropft. An der Eintropfstelle bildet sich ein weißer Niederschlag, der sich in dem großen Methylaminüberschuss schnell wieder auflöst. Über Nacht lässt man das Reaktionsgemisch unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmen. Dabei fallen farblose Hydrochloride aus. Das in Pentan löslichen Polymer wird vom ausgefallenen Methylammoniumchlorid durch Filtration abgetrennt. Der Niederschlag wird dreimal mit je 20 ml Pentan ausgewaschen. Vom Filtrat wird das Pentan bei Raumtemperatur im Vakuum (10 mbar) abdestilliert. Es bleibt eine hochviskose farblose Flüssigkeit zurück.
IR (KBr): 3455: v(N-H), 2961: vas (C-H), 2918: vs (C-H), 1383: v (B-N), 1261: δs (CH3), 825: v (Si-N), 778: v (Si-C).
Beispiel 9 Pyrolyse eines Polymers aus den Beispielen 5 bis 8 in ein amorphes Keramikpulver
Das Polymer wird in ein Bornitridschiffchen gefüllt. Zunächst wird es im Argonstrom mit 150 K/h bis 700°C aufgeheizt, 2 h bei 700°C gehalten und mit 150 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt. Danach werden sie im Stickstoffstrom mit 300 K/h bis 1500°C aufgeheizt, 2 h bei 1400°C gehalten und mit 150 K/h auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die resultierende Keramik bestehet aus grob- bis feinporigen schwarzen Bruchstücken. Die Röntgenpulverdiffraktogramme der vier neuen Netzwerke weisen nach, dass alle Proben nach der Pyrolyse röntgenamorph sind.
Elementaranalyse aus Beispiel 7 (Massenprozent): Si: 26.3, B: 8.9, N: 36.3, C: 18.7, O: 3.9.
Beispiel 10 Darstellung eines Borosilazan-Oligomerengemischs
500 ml abs. Pentan werden auf -78°C gekühlt und anschließend 200 ml Methylamin in das gekühlte Lösungsmittel einkondensiert. Unter starkem Rühren werden nun 50 ml MADB bzw. DADB verdünnt mit 100 ml abs. Pentan, innerhalb von einer Stunde zugetropft. Nach Entfernen des Kältebades beobachtet man zwei Phasen; die obere enthält das Oligomerengemisch, gelöst in Pentan, die untere enthält Methylammoniumchlorid, gelöst in flüssigem Methylamin. Der Ansatz wird über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt, wobei das überschüssige Methylamin verdampft. Das nun kristallisierte Methylammoniumchlorid wird unter Schutzgas abfiltriert und mit 3 × 50 ml abs. Pentan ausgewaschen. Aus den vereinigten Filtraten wird das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Man erhält ein bei Raumtemperatur dickflüssiges Oligomerengemisch.
Beispiel 11 Darstellung eines Polyborosilazans
Ein nach Beispiel 10 durch Aminolyse von MADB oder DADB erhaltenes Oligomerengemisch wird unter Schutzgasatmosphäre mit 50°/h auf 200 °C erhitzt. Nach einer Haltezeit von 3 h lässt man das Material auf Raumtemperatur abkühlen und schließt den Reaktionskolben an eine Destillierapparatur an. Unter Vakuum wird nun mit 50°/h auf 150°C erhitzt und diese Temperatur so lange beibehalten, bis keine Nebenprodukte mehr übergehen. Darauf wird die Temperatur im Laufe von 1 h auf 200°C erhöht. Nach einer Haltezeit von 3 h lässt man wiederum auf Raumtemperatur abkühlen und erhält ein festes, sprödes, farbloses, klares Produkt.
Beispiel 12 Rheologische Charakterisierung eines aus DADB hergestellten Polyborosilazans
Auf einem Rotationsrheometer wird zunächst die Viskosität in einem Temperaturbereich von 70 bis 100°C ermittelt. Aus einer Arrhenius- Auftragung ergibt sich bei 88,6°C eine Viskosität von 100 Pa.s. Bei dieser Temperatur werden Oszillationsversuche durchgeführt. Man ermittelt zunächst durch Variation der Deformationsamplitude γ von 0,01 bis 10 den Bereich der linearen Viskoelastizität (dieser reicht bis γ = 0,7) und dann durch Variation der Oszillationsfrequenz von 0,1 bis 100 Hz bei γ = 0,1 den Verlauf des Elastizitätsmoduls G' und des Speichermoduls G". G' steigt während des Versuchs von 55 Pa auf 54000 Pa; G" steigt von 0,3 Pa auf 150 Pa. Daraus ergibt sich bei ω = 1 Hz ein Verlustfaktor (tan δ) von 200.
Beispiel 13 Herstellung von SiBNC-Grünfasern aus einem nach den vorangeganenen Beispielen hergestellten und charakterisierten Polyborosilazan
Das Polyborosilazan wird in einen beheizbaren Druckbehälter eingefüllt, bei 90°C aufgeschmolzen und durch Beaufschlagung mit Reinstickstoff (p = 4 bis 8 bar) durch eine Kapillardüse (∅ 300 µm) gepresst. Der austretende Polymerfaden wird auf eine Galette aufgewickelt (Abzugsgeschwindigkeit 300 m/min) und abgelegt.
Beispiel 14 Härtung von nach Beispiel 13 hergestellten Grünfasern im Batchverfahren mit Ammoniak oder Aminen
Die Grünfasern werden in einen Batchreaktor gebracht, in dem eine Atmosphäre aus reinem NH3 oder aus Ethylendiamin-haltigem N2 (EDA- Gehalt zwischen 0,5 und 1,5%) eingestellt wird. Nach 24 h Auslagerung bei Raumtemperatur wird die Temperatur des Reaktors auf 60°C erhöht und die Auslagerung für weitere 24 h fortgesetzt. Die gehärteten Grünfasern können anschließend bei 1200°C pyrolysiert werden, ohne dass Defekte (Aufschmelzungen, Verklebungen) auftreten.
Beispiel 15 In situ-Schachthärtung von Grünfasern während des Spinnprozesses
Das Polyborosilazan wird wie in Beispiel 13 erläutert zu Grünfasern versponnen. Während des Prozesses wird jedoch ein Gemisch aus N2 mit ca. 1-2% Trichlorsilan in den Spinnschacht eingeleitet. Es ist durch Absaugvorrichtung darauf zu achten, dass kein Trichlorsilan an die Spinndüse gelangt. Die ersponnenen und gehärteten Grünfasern können anschließend bei 1200°C pyrolysiert werden.

Claims (33)

1. Verbindung der allgemeinen Formel (I)
RxHal3-xSi-NH-BRyHal2-y,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
x = 1 oder 2 ist und
y = 0 oder 1 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellt.
4. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
bei einer Temperatur zwischen -100°C und +25°C umsetzt.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet und
x = 1 oder 2 ist,
mit einer Verbindung der Formel (III)
BRyHal3-y,
worin R und Hal die oben angegebenen Bedeutungen haben und
y = 0 oder 1 ist,
in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1 : 10 umsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellt.
8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
RxHal3-xSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet
und x = 1 oder 2 ist,
dadurch gekennzeichnet, dass man RxSiHal4-x und R3Si-NH-SiR3 umsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (II)
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man R2SiHal2 und
R3Si-NH-SiR3 in einem Molverhältnis von 1 : 1 bis 1, 5 : 1 umsetzt.
10. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IIa)
R2HalSi-NH-SiR3,
worin R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellt und
Hal Cl, Br oder I bedeutet,
dadurch gekennzeichnet, dass man R2SiHal2 und R3Si-NH-SiR3 bei einer Reaktionstemperatur von 40°C bis 60°C umsetzt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass Hal Cl bedeutet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellt.
13. Borosilazan-Verbindung der allgemeinen Formel (IV)
(R'R"N)qRxHal3-x-qSi-NH-BRyHal2-y-z(NR'R")z,
worin R' und R" jeweils unabhängig Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen darstellen,
R jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C- Atomen darstellt,
Hal jeweils unabhängig Cl, Br oder I bedeutet,
q = 0,1 oder 2 ist,
x = 1 oder 2 ist,
y = 0 oder 1 ist und
z = 0, 1 oder 2 ist,
mit der Maßgabe, dass
q + z ≧ 1, x + q ≦ 3 und y + z ≦ 2 ist.
14. Borosilazanverbindung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass Hal bei jedem Auftreten Cl bedeutet.
15. Borosilazanverbindung nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass R bei jedem Auftreten einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 C-Atomen, eine C1-C20-Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Vinylgruppe darstellt.
16. Borosilazanverbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass R', R" jeweils unabhängig ausgewählt werden aus C1-C3- Alkyl, C1-C3-Alkenyl, insbesondere Vinyl, und Phenyl.
17. Verfahren zur Herstellung einer Borosilazanverbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), die wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, mit mindestens der 4- bis 8-fachen molaren Menge einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH bei einer Temperatur von -80°C bis +300°C umsetzt.
18. Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, erhältlich durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, oder/und einer Verbindung der Formel (IV), wie in einem der Ansprüche 13 bis 16 definiert, mit einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH, oder durch Polymerisation einer Verbindung der Formel (I) oder der Formel (IV), dadurch gekennzeichnet, dass sie das Strukturmerkmal C-Si-N-B, Si-N-B-C oder/und C-Si-N-B- C aufweist.
19. Verfahren zur Herstellung einer Oligo- oder Polyborosilazanverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel (I), wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert, oder/und eine Verbindung der Formel (IV), wie in einem der Ansprüche 13 bis 16 definiert, polymerisiert oder mit einer Verbindung der Formel (V) R'R"NH umsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation als Polykondensation bei einer Temperatur von ≦ 200°C durchführt.
21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 20 dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei einem vermindertem Druck von 90 kPa durchführt.
22. Verfahren zur Herstellung einer Siliciumcarbobornitridkeramik, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Borsilazanverbindung der Formel (IV) gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16 oder eine Oligo- oder Polyborosifazanverbindung gemäß Anspruch 18 in einer inerten oder einer Amin- oder/und NH3-haltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 800°C und 1700°C tempert.
23. Siliciumcarbobornitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass in der Keramik C-Si-N-B, Si-N-B-C oder/und C-Si-N-B-C Struktureinheiten vorliegen und die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93 Massen-% enthalten sind.
24. Siliciumcarbobornitridkeramik, erhältlich durch ein Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass in der Keramik Si-N-B-Struktureinheiten vorliegen und die Elemente Si, N, B und C zu mehr als 93 Massen-%, insbesondere zu mehr als 97 Massen-%, enthalten sind, mit der Maßgabe, dass C ≧ 3 Massen-%.
25. Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der Ansprüche 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein amorphes Siliciumcarbobornitridkeramikpulver handelt.
26. Verfahren zur Herstellung einer Kompositkeramik aus SiC, Si3N4 und BN, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der Ansprüche 23 bis 25 bei Temperaturen < 1700°C auslagert.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass eine zumindest teilweise kristalline Kompositkeramik hergestellt wird.
28. Kompositkeramik, erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 26 oder 27 durch Kristallisation einer Siliciumcarbobornitridkeramik nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass SiC, Si3N4 und BN in molekulardiperser Verteilung vorliegen.
29. Verwendung einer Borsilazanverbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 oder einer Oligo- oder Polyborosilazanverbindung nach Anspruch 18 zur Herstellung von keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen, keramischen Formkörpern, keramischen Folien oder/und keramischen Mikrostrukturen.
30. Verwendung von keramischen Materialien nach einem der Ansprüche 23 bis 25 oder 28 zur Herstellung von keramischen Formkörpern, keramischen Fasern, keramischen Beschichtungen oder keramischen Mikrostrukturen.
31. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass Mikrostrukturen durch Spritzguss oder lithografische Verfahren erzeugt werden.
32. Verwendung nach Anspruch 29 oder 30, dadurch gekennzeichnet, dass aus den keramischen Fasern Gewebe oder Geflechte angefertigt werden.
33. Verwendung einer Borsilazanverbindung nach einem der Ansprüche 13 bis 16 in einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) oder einer physikalischen Gasphasenabscheidung (PVD).
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