DE10117273A1

DE10117273A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern

Info

Publication number: DE10117273A1
Application number: DE2001117273
Authority: DE
Inventors: Michael Zirnstein; Georg Heinrich Grosch; Edward Bohres; Alfred Oftring; Stefan Birnbach; Werner Bochnitschek; Oliver Borzyk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-04-06
Filing date: 2001-04-06
Publication date: 2002-10-17

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, umfassend die Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I DOLLAR A M·3·¶z¶M·1·¶a¶[M·2·(CN)¶b¶(A)¶c¶]¶d¶ È fM·1·¶g¶X¶n¶ È mM·3·¶p¶Y¶q¶ È h(H¶2¶O) È eL È kP DOLLAR A als Katalysator eingesetzt wird, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester als Lackrohstoffe.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal kylcarbonsäureestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden, wobei für die Umset zung eine Multimetallcyanid-Verbindung als Katalysator eingesetzt wird, sowie die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäu reester als Lackrohstoffe.

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern unter Verwendung von Katalysatoren sind an sich bekannt. Die Art der verwendeten Katalysatoren variiert dabei stark.

In der DE 12 48 660 wird beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von Gly kolmonoestern aus Carbonsäuren und Alkylenoxiden in Gegenwart von Thi oethern beschrieben.

Die US 4,970,333 beschreibt die Herstellung von Estern über die Reaktion eines Epoxids mit einer Carbonsäure in Gegenwart eines stark basischen Ionenaustau scher-Harzes. Insbesondere werden Acrylharze verwendet.

Die US 4,910,329 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung heterogener amorpher Katalysatoren, wobei es sich bei den hier verwendeten Katalysatoren um Metallphos phate handelt.

Die DE 12 55 104 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Hydroxyalkyl monoestern der Acryl- und Methacrylsäure unter Verwendung von Eisenacrylat- oder Eisenmethacrylatkatalysatoren.

Gemäß der US 3,059,024 können β-Hydroxyalkylmonoester der Acryl- und Me thacrylsäure auch aus der Carbonsäure und Ethylen- oder Propylenoxid unter Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen als Katalysator hegestellt werden.

In der US 2,484,487 wird ein Verfahren zur Herstellung von Glykol-Monoestern beschrieben, das die Umsetzung von einem Alkylenoxid mit Acryl- oder Methac rylsäure in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator umfaßt.

Bei den bekannten Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf, wie beispiels weise unbefriedigende Umsätze, zu geringe Selektivität, Polymerisatien der Car bonsäure, wenn es sich um ungesättigte Carbonsäuren handelt, sowie Nebenreak tionen bei der Aufarbeitung der Produkte. Außerdem werden teilweise flüchtige Katalysatorkomponenten eingesetzt und die katalysatorhaltigen Destillationsrück stände sind nur schwer zu entsorgen.

Metallcyanid-Verbindungen sind aus dem Stand der Technik als Katalysatoren für Polyadditionen, insbesondere für Ring-öffnende Polymerisationen von Alkylen oxiden bekannt, wie beispielsweise in der EP-A 0 892 002, EP-1 0 862 977 und in der EP-A 0 755 716 beschrieben.

In der WO 99/10407 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyethern mit Hydroxyfunktionalität und ungesättigten Gruppen beschrieben. Die Synthese er folgt durch Oxyalkylierung eines ungesättigten Monomers, das reaktiven Wasser stoff aufweist. Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart eines Doppelmetallcyanid- Katalysators, dessen Herstellung in der US 5,545,601 näher beschrieben wird. Im Rahmen des dort beschriebenen Verfahrens können auch ungesättigte Carbonsäu ren als Monomer in die Reaktion mit einem Alkylenoxid eingesetzt werden.

Die WO 99/10407 ist auf die Synthese von Mehrfachalkoxylierungsprodukten gerichtet. Unter Verwendung der dort in den Beispielen beschriebenen Katalysa toren werden Polyether und nicht die entsprechenden Monoalkoxylierungspro dukte der Startermoleküle erhalten. Eine weitere Alkoxylierung findet leichter statt als die Monoalkoxylierung, so daß das Monoalkoxylierungsprodukt nicht selektiv erhalten werden kann.

Der vorliegenden Erfindung lag ausgehend vom Stand der Technik die Aufgabe zugrunde, geeignete Katalysatoren für die Umsetzung von Carbonsäuren mit Al kylenoxiden bereitzustellen, mit denen die gewünschten Hydroxyalkylcarbonsäu reester, also die Monoalkoxylierungsprodukte, mit höherer Selektivität und unter Vermeidung unerwünschter Nebenprodukte hergestellt werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Verfahren unter Verwendung einer Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator gelöst.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal kylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Alkylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcy anid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:

M³ _zM¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.mM³ _pY_q.h(H₂O).eL.kP (I),

in der

- M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺ ist,
- M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ist,
- M¹ und M² gleich oder verschieden sind und mindestens M¹ oder M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist,
- M³ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ammoni um-Ionen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
- A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cy anid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro genphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polye thern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, pri mären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneut ralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
- e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
- f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

Als organische Zusatzstoffe P sind zu nennen: Polyether, Polyester, Polycarbona te, Polyalkylenglykolsorbitanester, Polyakylenglykolglycidylether, Polyacryla mid, Poly(acrylamid-co-acrylsäure), Polyacrylsäure, Poly(acrylamid-co- maleinsäure), Polyacrylnitril, Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyvi nylmethylether, Polyvinylethylether, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Poly-N- vinylpyrrolidon, Poly(N-vinylpyrrolidon-co-acrylsäure), Polyvinylmeahylketon, Poly(4-vinylphenol), Poly(acrylsäure-co-styrol), Oxazolinpolymere, Polyalkyle nimine, Maleinsäure- und Maleinsäureanhydridcopolymere, Hydroxyethylcellulo se, Polyacetate, ionische oberflächen- und grenzflächenaktive Verbindungen, Gallensäure oder deren Salze, Ester oder Amide, Carbonsäureester mehrwertiger Alkohole und Glycoside.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt es, Hydroxyalkylcarbonsäureester ausgehend von Carbonsäuren und Alkylenoxiden mittels einer Abstimmung der Temperatur und des Drucks auf ein entsprechendes Katalysatorsystem in hoher Reinheit und mit großer Selektivität herzustellen, ohne daß weitere Alkoxylierung der Produkte auftritt.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind:

A) M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺;
B) M² ist ausgewählt aus der Gruppe Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺;
C) M³ ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺; K⁺, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺;
D) M¹ oder M² ist Fe²⁺ oder Fe³⁺.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind sowohl M¹ als auch M² Fe²⁺ oder Fe³, insbesondere zusammen mit den unter (A) bis (C) genannten weiteren bevorzugten Metallionen.

Als im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Katalysator besonders geeignet haben sich beispielsweise die folgenden Multimetallcyanid-Verbindungen erwie sen: Eisenblau Pigmente, Eisencyanblau, Vossen-Blau®, Preussisch Blau, Berliner Blau, Turnbullsblau, Milori Blau, Pariser Blau.

Durch die erfindungsgemäße Verwendung der Multimetallcyanid-Verbindungen bei denen mindestens M¹ oder M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist, können die gewünschten Monoalkoxylierungsprodukte mit hoher Selektivität hergestellt werden. Verwen det man unter ansonsten gleichen Reaktionsbedingungen Multimetallcyanid- Katalysatoren, die kein Fe²⁺ oder Fe³⁺ enthalten, tritt Mehrfachalkoxylierung auf.

Die Multimetallcyanid-Verbindungen werden in der Regel durch Reaktion min destens eines Metallsalzes mit mindestens einer Cyanometall-Verbindung erzeugt. Als Cyanometall-Verbindung können beispielsweise Salze oder Säuren verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren stören Verunreinigungen durch, Alkal- oder Erdalkali-Metallsalze nicht, so daß eine aufwendige und kostspielige Reinigung der Katalysatoren entfällt.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die als Katalysator einge setzte Multimetallcyanid-Verbindung kristallin oder teilweise amorph ist.

Es ist dabei im Rahmen der Erfindung möglich, daß zunächst eine Katalysator- Vorläuferverbindung hergestellt wird, die dann beispielsweise durch Oxidation, Reduktion, Umkristallisation oder andere Reaktionen in die eigentlich katalytisch aktive Verbindung überführt wird. Somit ist es im Rahmen der vorliegenden Er findung beispielsweise auch denkbar, daß die Vorläuferverbindung in die Reakti on eingesetzt wird und die eigentlich katalytisch aktive Verbindung erst im Reak tionsmedium in Gegenwart der umzusetzenden Komponenten erzeugt wird.

Ferner besteht die Möglichkeit, durch Zusatz geeigneter Stoffe, wie beispielswei se oberflächenaktiver Substanzen, die Morphologie der Multimetallcyanid- Teilchen so zu steuern, daß eine erhöhte Aktivität für die zu katalysierende Reak tion erzielt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden Katalysator-Mengen von 0,001 bis 30 Gew.-%, bevorzugt von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% oder 0,2 bis 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge der einge setzten Carbonsäure, verwendet.

Insbesondere betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Carbonsäure, eingesetzt wird.

Prinzipiell können für das erfindungsgemäße Verfahren alle substituierten und unsubstituierten verzweigten oder unverzweigten Carbonsäuren eingesetzt wer den, sofern die funktionellen Gruppen der Carbonsäure nicht die katalysierte Re aktion beeinträchtigen.

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung substituierte oder un substituierte, gesättigte oder ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C- Atomen, substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren eingesetzt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfah ren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substi tuierte oder unsubstituierte, gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierte oder unsubstituierte, ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C- Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- und Dicar bonsäuren.

Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: un gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C- Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubsti tuierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisen säure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bern steinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Mono carbonsäuren mit 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbon söure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C10), Myristinsäure (C14), Palmitinsäure (C16), Stearinsäure (C18), Ölsäure, Behensäure (C22); gesättigte oder ungesät tigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adi pinsäure, Pimelinsäure (C7), Azelainsäure (C9), Sebacinsäure (C10), Dimerfett säuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.

Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acrylsäure und Methacrylsäure. Daher betrifft die Erfindung in einer bevorzugten Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei die Carbonsäure Ac rylsäure oder Methacrylsäure ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können prinzipiell alle Alkylenoxide einge setzt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Insbesondere werden substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide mit 2 bis 24 C-Atomen, insbesondere Alkyle noxide mit Halogen-, Hydroxy-, nicht cyclische Ether- oder Ammoniumsubsti tuenten. Insbesondere sind zu nennen: aliphatische 1,2-Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, 1,2-Butylenoxid, 2,3- Butylenoxid oder Isobutylenoxid, aliphatisch 1,2-Alkylenoxide mit 5 bis 24 C- Atomen, cycloaliphatisch Alkylenoxide, beispielsweise Cyclopentenoxid, Cyclo hexenoxid oder Cyclododecatrien-(1,5,9)-monoxid, araliphatische Alkylenoxide, beispielsweise Styroloxid.

Bevorzugte substituierte Alkylenoxide sind beispielsweise Epichlorhydrin, E pibromhydrin, 2,3-Epoxy-1-propanol, 1-Allyloxy-2,3-epoxypropan, 2,3-Epoxy phenylether, 2,3-Epoxypropyl-isopropylether, 2,3-Epoxypropyl-octylether oder 2,3-Epoxypropyltrimethyl-ammoniumchlorid.

Besonders bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren 1,2- Alkylenoxide mit 2 bis 4 C-Atomen eingesetzt, insbesondere Ethylenoxid oder Propylenoxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung daher ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern aus einer Carbonsäure und einem Alkylenoxid, wobei das Alkylenoxid ein 1,2-Alkylenoxid mit 2 bis 4 C- Atomen ist.

Insbesondere bevorzugt wird als Alkylenoxid Ethylenoxid oder Propylenoxid ein gesetzt.

Erfindungsgemäß werden die Carbonsäure und das Alkylenoxid in einem Mol verhältnis von 1 zu 0,4 bis 1 zu 10 eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mol verhältnis von 1 zu 1 bis 1 zu 1,5, insbesonder von 1 zu 1,03 bis 1 zu 1,2.

Die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid kann im Rahmen der vor liegenden Erfindung bei 20 bis 200°C durchgeführt werden. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 40 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Die Umset zung kann sowohl bei Atmosphärendruck oder bei Unterdruck, als auch bei er höhtem Druck, beispielsweise bei einem Druck von 0,8 bis 50 bar, insbesondere bei einem Druck von 1 bis 10 bar durchgeführt werden.

Daher betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxyal kylcarbonsäureestern, wobei die Temperatur bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid 50 bis 100°C beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Her stellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern, wobei bei der Umsetzung der Car bonsäure mit dem Alkylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht.

Die Umsetzung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im Sinne eines Batch-Verfahrens oder kontinuierlich durchgeführt werden. Sie kann in einem Rührreaktor, Rohrreaktor, Schlaufenreaktor, in einem Festbettreaktor oder in ei nem Fließbettreaktor durchgeführt werden.

Bei der Umsetzung der Carbonsäure mit einem Alkylenoxid können dem Fach mann bekannte Hilfs- und Zusatzstoffe zugesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Als Polyme risationsinhibitoren können beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmono methylether, 2,5-Di-t-butylhydrochinon, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, Nitrosoverbin dungen wie Isoacrylnitrit, Nitrosodiphenylamin oder N-Nitroso cyclohexylhydroxylamin, Methylenblau, Phenothiazin, Gerbsäure oder Dipheny lamin eingesetzt werden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch möglich, daß zwei oder mehr dieser Polymerisationsinhibitoren eingesetzt wer den. Die Polymerisationsinhibitoren werden in Mengen von 10 bis 10000 ppm, insbesondere von 100 bis 1000 ppm, jeweils bezogen auf die eingesetzte Carbon säure, eingesetzt.

Ferner können im Rahmen der vorliegenden Erfindung zusätzlich geringe, sicher heitstechnisch unbedenkliche Anteile molekularer Sauerstoff oder Stickstoffmo noxid verwendet werden.

Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, Lösungsmittel für die Umsetzung der Carbonsäure mit dem Alkylenoxid zu verwenden. Es ist aber e benso möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wie beispielsweise aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkoholen, Ethern, Acetalen, Ketonen, Estern oder cyclischen Carbonaten durchzuführen.

Der Hydroxyalkylcarbonsäureester kann im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver fahrens beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch isoliert wer den. Der Katalysator kann dann in Form des Destillationsrückstands oder nach Abtrennen aus dem Destillationsrückstand wieder eingesetzt werden. Es ist jedoch ebenso möglich, den Katalysator bereits vor der Destillation abzutrennen. Die Abtrennung kann beispielsweise durch Filtration erfolgen, insbesondere Tiefen filtration, Querstromfiltration, Membranfiltration oder Ultrafiltration.

Die erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäureester können bei spielsweise als Lackrohstoffe oder als Monomere für radikalische Homo- oder Copolymerisationen eingesetzt werden. Daher betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hydroxyalkylcarbonsäu reester als Lackrohstoff.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele Herstellungsbeispiel 1 Katalysatorsynthese

Zu 950 g einer 20%igen wäßrigen Lösung von Kaliumhexacyanoferrat(II)- Trihydrat wurden unter Rühren 540 g einer 30%-igen wäßrigen Lösung von Ei sen(III)chlorid-Hexahydrat zugetropft. Es wurde für 30 Minuten nachgerührt und anschließend über eine Filternutsche abgesaugt. Der Filterrückstand wurde zweimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen, indem eine entsprechende Aufschlämmung jeweils 30 Minuten gerührt und dann abgesaugt wurde. Nach dem letzten Absaugen wurde bei 50°C im Vakuum getrocknet. Es wurden 178 g eines schwarzen Pulvers erhalten.

Beispiel 1 Synthese von 2-Hydroxyethylacrylat

In einer mit Trockeneiskühler ausgestatteten Rührapparatur wurden unter einer mit 2 Vol.-% Sauerstoff angereicherten Stickstoffatmosphäre von 15,2 g Kataly sator aus Beispiel 1 in 504,4 g Acrylsäure, stabilisiert mit 200 ppm Hydrochinon monomethylether und 500 ppm Phenothiazin, bei 50 bis 70°C über einen Zeitraum von 1,5 Stunden mit 339 g gasförmigem Ethylenoxid versetzt. Es wurde 3,5 Stun den nachgerührt. Die gaschromatographische Analyse des Rohprodukts ergab, daß ein Gemisch aus 91,3% 2-Hydroxyethylacrylat, 6,0% Diethylenglykolmonoac rylat und 0,5% Triethylenglykolmonoacrylat neben 0,5% Acrylsäure vorlag.

Vergleichsbeispiel 1 Katalysatorsynthese

In einem Rührkessel mit einem Volumen von 8001, ausgestattet mit einer Schräg blattturbine, Tauchrohr für die Dosierung, pH-Elektrode, Leitfähigkeitmeßzelle und Streulicht-Sonde, wurden 370 kg wässrige Hexacyanocobaltsäure (Cobalt- Gehalt: 9 g/l Cobalt) vorgelegt und unter Rühren auf 50°C erwärmt. Anschließend wurden unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) 209,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat- Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%), welche ebenfalls auf 50°C temperiert war, in nerhalb von 50 min zugegeben. Anschließend wurden 8 kg Pluronic PE 6200 (BASF AG) und 10,7 kg Wasser unter Rühren zugegeben. Dann wurden 67,5 kg wässrige Zinkacetat-Dihydrat-Lösung (Zinkgehalt: 2,7 Gew.-%) unter Rühren (Rührleistung 1 W/l) bei 50°C innerhalb von 20 min zudosiert. Die Suspension wurde bei 50°C solange nachgerührt, bis der pH-Wert von 3,7 auf 2,7 gefallen war und konstant blieb. Die so erhaltene Fällsuspension wurde anschließend mit tels einer Filterpresse abfiltriert und in der Filterpresse mit 400 l Wasser gewa schen.

Oxethylierung von Acrylsäure

In analoger Prozedur zu Beispiel 1 wurde anstelle eines erfindungsgemäßen Ka talysators der nicht erfindungsgemäße nach der im Vergleichsbeispiel beschriebe nen Vorschrift hergestellte Katalysator eingesetzt.

Die Dosierung von nur 198 g Ethylenoxid erforderte 3 Stunden bevor die Ethylen oxid-Aufnahme stagnierte. Die gaschromatographische Analyse ergab neben 45,2% Restacrylsäure 43,5% 2-Hydroxyethylacrylat, sowie - trotz des geringen Umsatzes - bereits 3,7% Diethylenglykolmonoacrylat und 0,3% Triethylengly colmonoacrylat.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern umfassend die Umsetzung mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einem Al kylenoxid, wobei für die Umsetzung eine Multimetallcyanid-Verbindung der allgemeinen Formel I als Katalysator eingesetzt wird:
M³ _zM¹ _a[M²(CN)_b(A)_c]_d.fM¹ _gX_n.mM³ _pY_q.h(H₂O).eL.kP (I),
in der

- M¹ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Mo⁴⁺, Mo⁶⁺, Al³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Sr²⁺, W⁴⁺, W⁶⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Pd²⁺, Pt²⁺, V²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺ ist,
- M² mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, V⁴⁺, V⁵⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Rh³⁺, Ru²⁺, Ir³⁺ist,
- M¹ und M² gleich oder verschieden sind und mindestens M¹ oder M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist,
- M³ mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ammonium-Ionen der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺ ist, wobei R¹, R², R³ und R⁴ H oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen sind,
- A, X und Y unabhängig voneinander ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cy anid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat, Nitrat, Nitrosyl, Hydrogensulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro genphosphat oder Hydrogencarbonat sind,
- L ein mit Wasser mischbarer Ligand ist, ausgewählt aus der Grup pe, bestehend aus Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Ethern, Polye thern, Estern, Polyestern, Polycarbonat, Harnstoffen, Amiden, pri mären, sekundären und tertiären Aminen, Liganden mit Pyridin- Stickstoff, Nitrilen, Sulfiden, Phosphiden, Phosphiten, Phosphanen, Phosphonaten und Phosphaten,
- k eine gebrochene oder ganze Zahl größer oder gleich Null ist, und
- P ein organischer Zusatzstoff ist,
- a, b, c, d, g, n, p, q und z so ausgewählt sind, daß die Elektroneut ralität der Verbindung (I) gewährleistet ist, wobei c oder z oder c und z 0 sein können,
- e die Anzahl der Ligandenmoleküle eine gebrochenen oder ganze Zahl größer 0 oder 0 ist,
- f, k, h und m unabhängig voneinander eine gebrochene oder ganze Zahl größer 0 oder 0 sind.

2. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach An spruch 1, wobei eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften erfüllt sind:

A) M¹ ist ausgewählt aus der Gruppe Zn²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺, Ni²⁺, Mn²⁺, Co²⁺;
B) M² ist ausgewählt aus der Gruppe Fe²⁺, Fe³⁺, Co³⁺;
C) M³ ist ausgewählt aus der Gruppe Na⁺, K⁺, Ammonium-Ion der allgemeinen Formel R¹R²R³R⁴N⁺;
D) M¹ oder M² ist Fe²⁺ oder Fe³⁺.

3. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei sowohl M¹ als auch M² Fe²⁺ oder Fe³⁺ ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Multimetallcyanid-Verbindung kri stallin ist.

5. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Katalysator in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-% bezogen auf die Menge der Carbonsäure eingesetzt wird.

6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Carbonsäure Acrylsäure oder Me thacrylsäure ist.

7. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Alkylenoxid Ethylenoxid oder Pro pylenoxid ist.

8. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylcarbonsäureestern nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Temperatur bei der Umsetzung 50 bis 100°C beträgt oder bei der Umsetzung der Carbonsäure mit dem Al kylenoxid ein Druck von 1 bis 10 bar herrscht oder beides.

9. Verwendung eines Hydroxyalkylcarbonsäureesters, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, als Lackrohstoff.