EP0970034A1 - Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren estern durch carbonylierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von carbonsäuren oder deren estern durch carbonylierung von olefinen

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EP0970034A1
EP0970034A1 EP98906940A EP98906940A EP0970034A1 EP 0970034 A1 EP0970034 A1 EP 0970034A1 EP 98906940 A EP98906940 A EP 98906940A EP 98906940 A EP98906940 A EP 98906940A EP 0970034 A1 EP0970034 A1 EP 0970034A1
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EP
European Patent Office
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carboxylic acids
preparation
compound
esters
catalyst system
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Withdrawn
Application number
EP98906940A
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English (en)
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Inventor
Martin Schäfer
Arthur Höhn
Wolfgang Harder
Ferdinand Lippert
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Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of carboxylic acids or their esters by reacting an olefin with carbon monoxide in the presence of water or alcohols and a halogen-free catalyst system, a mixture of nickel or a nickel compound, at least one noble metal or its compound and a non-metallic nitrogen, Arsenic or phosphorus compound, at a pressure of 30 to 100 bar and 100 to 270 ° C.
  • GB-A 1 063 617 teaches the carbonylation of olefins with nickel and cobalt catalysts in the presence of boric acid. High pressures and temperatures are also required for this.
  • Carbonylations of olefins can be carried out with noble metal catalysts at pressures of approx. 100 bar.
  • EP-A 495 547 teaches catalysts which consist of a palladium source and bidentate phosphine ligands.
  • catalysts are often deactivated after a short reaction time by deposition of metallic palladium; in particular, the phosphine ligands used are not thermally stable under the desired reaction conditions.
  • DE-A 4 424 710 describes the carbonylation of olefins with a mixture of nickel or a nickel compound and a noble metal or a noble metal compound as a catalyst system.
  • the method described is in terms of selectivity and activity with regard to the products to be produced. products, especially at pressures below 100 bar, are not yet satisfactory.
  • the activity and selectivity compared to the catalyst system described in DE-A 4 424 710 could be considerably improved by the process according to the invention, in particular at low pressures up to 100 bar.
  • the catalyst system used in the process according to the invention is so active even at low water concentrations of 0.5 to 5 mol water per mol olefin that the production of carboxylic acids is made possible which already have a water content of less than 1% in the reaction discharge, which means that the workup of the reaction product is considerably simplified.
  • Suitable starting materials for the process according to the invention are aliphatic and cycloaliphatic alkenes with preferably 2 to 20, particularly preferably 2 to 7, carbon atoms.
  • Examples include ethylene, propylene, isobutene, 1-butene, 2-butene and the isomers of pentene and hexene and cyclohexene, of which ethylene is preferred.
  • olefins are reacted with water to produce carboxylic acids or with alcohols to produce carboxylic esters.
  • alcohols include aliphatic and cycloaliphatic compounds with preferably 1 to 20 carbon atoms, particularly preferably with 1 to 6 carbon atoms, such as methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, tert. -Butanol, stearyl alcohol, diols such as ethylene glycol, 1,2-propanediol and 1,6-hexanediol and cyclohexanol.
  • diols are reacted, depending on the stoichiometric ratios selected, monoesters and diesters can be obtained, the diol and the olefin being used in a molar ratio of about 1: 2 for the preparation of diesters and the diol in excess for the preparation of the monoesters.
  • the starting compounds mentioned are reacted with carbon monoxide, which can be used in pure form or diluted with inert gases such as nitrogen or argon.
  • the molar ratios of the starting compounds olefin and water or alcohol can vary within wide limits, but generally at least an equimolar amount of water or alcohol is used. 0.5 to 10 mol of water per mol of olefin, preferably 0.5 to 5 mol, can be used in the production of carboxylic acids.
  • the molar ratio of olefin to carbon monoxide can also be varied widely, a molar ratio of 5: 1 to 1: 5 mol of olefin per mol of carbon monoxide being preferred.
  • the metals of the group chromium, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or a compound of these metals and c) at least one non-metallic compound from the group of the tertiary or quaternary nitrogen, phosphorus or arsenic compounds and the nitrogen-containing heterocyclic compounds used.
  • the active nickel compounds can form, compounds which are soluble therein, such as acetates, propionates, acetyl acetonates, hydroxides and carbonates or mixtures of these compounds, are expediently added to the reaction mixture.
  • compounds which are soluble therein such as acetates, propionates, acetyl acetonates, hydroxides and carbonates or mixtures of these compounds, are expediently added to the reaction mixture.
  • Ni (CO) and nickel metal it is also possible to add Ni (CO) and nickel metal to the reaction mixture. It is particularly preferred to enter the nickel component in the form of salts of the carboxylic acids formed in the reaction.
  • These metals can, for example, be introduced into the reaction solution as salts, as indicated above for nickel, that is to say as acetates, propionates, acetylacetonates, hydroxides or carbonates.
  • carbonyl compounds in particular chromium hexacarbonyl, molybdenum hexacarbonyl, tungsten hexacarbonyl, dirhenium decacarbonyl, triruthenium dodecacarbonyl, triosmium dodecacarbonyl and carbonyl compounds which carry further ligands such as rhodium dicarbonylacetylacetonate or by donor ligands and arylases such as phosphines, and nitrogenous arenes such as phosphine.
  • Platinum can also be used as dibenzalacetone platinum.
  • Ruthenium is preferably used as acetylacetonate.
  • the metals are present in the reaction mixture in solution or in suspension depending on the solubility ratios.
  • the metals or compounds of these metals of the catalyst component b) can also be used on organic or inorganic inert supports, such as, for example, activated carbon, graphite, aluminum oxide, zirconium oxide and silicon oxide.
  • At least one non-metallic compound from the group of the tertiary or quaternary nitrogen, phosphorus or arsenic compounds and the nitrogen-containing heterocyclic compounds serves as the third catalyst component.
  • Quaternary nitrogen, phosphorus or arsenic compounds are understood to mean the quaternary ammonium, arsonium and phosphonium salts.
  • the third catalyst component c) preferably contains a compound of the general formula (I) as the quaternary nitrogen, arsenic or phosphorus compound
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are aliphatic Residues such as alkyl groups, which preferably carry 1 to 18 carbon atoms and are straight-chain or branched, particularly preferably Ci to C 8 alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl and octyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can also represent a cycloaliphatic radical such as cyclopentyl or cyclohexyl, an aromatic radical such as phenyl or an aromatic radical substituted by alkyl groups such as tolyl or an araliphatic radical such as benzyl.
  • a cycloaliphatic radical such as cyclopentyl or cyclohexyl
  • an aromatic radical such as phenyl or an aromatic radical substituted by alkyl groups such as tolyl or an araliphatic radical such as benzyl.
  • the third catalyst component c) preferably contains a compound of the general formula (II) as tertiary nitrogen, phosphorus or arsenic compound
  • Suitable nitrogen-containing heterocyclic compounds are suitable as the third catalyst component c) pyridine, pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, pyrazole, imidazole, thiazole and oxazole, preferably optionally by, substituted by C 1 -C 4 -alkyl Ci to C alkyl monosubstituted pyridine, quinoline, isoquinoline, pyrimidine, Pyridazine, pyrazine, pyrazole, imidazole, thiazole and oxazole and their nitrogen-N-Ci to C -alkylated or N, N-C ⁇ to C -dialkylated salts with halogen-free anions X ", where X" has the meaning given above, preferably pyridine, N-methylpyridinium salts, imidazole and N, N-dimethylimidazolinium salts.
  • the molar ratio of the nickel contained in the first component a) of the catalyst system to the second catalyst component b) is 1: 1 to 100,000: 1, preferably 100: 1 to 50,000: 1.
  • the content of the catalytically active metals of components a) and b) in the reaction solution is a total of 0.1 to 5% by weight, calculated as metal.
  • the molar ratio of the nickel of component a) to the third non-metallic catalyst component c) is generally from 2: 1 to 1:20, preferably from 1: 1 to 1:10.
  • the content of the non-metallic catalyst component c) in the reaction solution is 1 to 50% by weight.
  • the reaction can be carried out without or with a solvent.
  • Solvents such as acetone, ether, dioxane, dirthhoxyethane, tetraethylene glycol dimethyl ether, aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone and aromatic hydrocarbons such as toluene are also suitable. It is preferred to carry out the reaction for the preparation of carboxylic acids in 20 to 95% by weight, preferably 50 to 80% by weight, aqueous carboxylic acid.
  • the preparation of the carboxylic acid esters by the process according to the invention is preferably carried out in the respective alcohol, which can contain 1 to 5% by weight of water, as solvent.
  • the reaction is generally carried out at 100 to 270 ° C., preferably 170 to 250 ° C. and pressures of 30 to 100 bar, preferably 30 to 80 bar, particularly preferably 40 to 60 bar.
  • the starting compounds olefin, water and the catalyst system can, if appropriate, be mixed in a solvent in a reactor before the reaction. You can then click on the
  • Reaction temperature are heated, the reaction pressure is adjusted by pressing on carbon monoxide or, if short-chain olefins are used, by pressing on a mixture of this olefin and carbon monoxide.
  • the reaction is usually complete after 0.5 to 3 hours. It can be carried out continuously or batchwise in reactors such as boilers, bubble columns, tubular reactors or circulation reactors.
  • the reaction product is depressurized to isolate the process products.
  • Nickel carbonyl is then discharged from the liquid by passing gases such as air or nitrogen through it.
  • Nickel carbonyl can be separated from the inert gas and worked up to a nickel compound, which can then be returned to the reaction.
  • the liquid phase of the reaction product which in addition to the process product contains soluble or suspended catalyst, is worked up by distillation, the process product being isolated, if appropriate after a subsequent fine distillation.
  • the catalyst-containing distillation bottoms are returned to the reaction.
  • catalyst constituents which have been separated off before the distillation and volatile catalyst constituents which have been separated off as low boilers or as a side stream of a distillation can also be recycled after appropriate work-up.
  • the process according to the invention allows the production of the process products in high space-time yield with high selectivity.
  • Example 1 Batch tests for the production of propionic acid
  • PA propionaldehyde
  • Examples 1 and 2 a catalyst made of nickel, ruthenium and tetrabutylammonium hydroxide or triethylamine at 60 bar was able to achieve significantly higher space-time yields and selectivities than in Comparative Experiment A with the two metallic catalyst components alone.
  • Comparative examples B and C illustrate that the addition of tetrabutylammonium hydroxide to one of the two catalyst metals does not result in an active catalyst system.
  • Experiments 1, 2, A and C show that the nitrogen components added accelerate above all the carbonylation reaction, but far less the formation of the by-products ethane, propionaldehyde and diethyl ketone.
  • Example 4 A solution of 2.13 g of basic nickel carbonate and 12 mg of ruthenium acetyl acetonate in a mixture of 60 g of propionic acid and 40 g of water was placed in the autoclave described in Example 3. A pre-pressure of 30 bar was then set with a gas mixture of 50% by volume CO and 50% by volume ethylene and the reaction solution was heated to 200.degree. After the reaction temperature had been reached, the final pressure was set at 75 bar and kept constant by continuously pressing in the CO / ethene gas mixture. After two hours, the mixture was cooled to room temperature, the pressure was released and the reaction product was examined by titrimetry and gas analysis. The result is summarized in Table 2.
  • Example 4 A solution of 2.13 g of basic nickel carbonate and 12 mg of ruthenium acetyl acetonate in a mixture of 60 g of propionic acid and 40 g of water was placed in the autoclave described in Example 3. A pre-pressure of 30 bar was then set with a gas mixture
  • Example 2 The test was carried out as described in Example 3, but at a pressure of 55 bar. The result is summarized in Table 2.
  • Example 2 The experiment was carried out as described in Example 3, but with 60 g of propionic acid, 25 g of a 40% aqueous tetrabylammonium hydroxide solution and 15 g of water as solvent and a pressure of 55 bar. The result is summarized in Table 2.
  • Example D The test was carried out as described in Example D, but at a pressure of 55 bar. The result is summarized in Table 2.
  • PA Propionaldekyd, by-product
  • reaction solution heated to 200 ° C. After the reaction temperature had been reached, the final pressure was set at 100 bar and maintained by pressing in the CO / ethene gas mixture for half an hour. After two hours, the mixture was cooled to room temperature and let down. 126 g of liquid reaction product were obtained.
  • Examples 6 and 7 illustrate that the catalyst system consisting of a nickel compound, a ruthenium compound and a nitrogen-containing compound such as triethylamine or tetrabutylammonium hydroxide has a high activity even at very low water concentrations.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 270 °C und Drücken von 30 bis 100 bar dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenfreies Katalysatorsystem eine Mischung aus a) Nickel oder einer Nickelverbindung, b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, einsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Carbonylierung von Olefinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern durch Umsetzung eines Olefins mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen und eines halogenfreien Katalysatorsystems, einer Mischung aus Nickel oder einer Nickelverbindung, mindestens einem Edelmetall oder dessen Verbindung sowie einer nichtmetallischen Stickstoff-, Arsen- oder Phosphorverbindung, bei einem Druck von 30 bis 100 bar und 100 bis 270°C.
Weissermel et al. beschreiben in Industrielle Organische Chemie, 1978, 2. Auflage, Verlag Chemie, S. 132 die Carbonylierung von Olefinen nach dem Reppe-Verfahren, beispielsweise die Herstellung von Propionsäure aus Ethylen, Kohlenmonoxid und Wasser in Gegen- wart von Katalysatoren. Als Katalysator wird Nickelpropionat eingesetzt, das sich unter Reaktionsbedingungen zu Nickelcarbonyl umsetzt. Ein hoher Umsatz des Ethylens wird nur bei hohen Drücken (200-240 bar) erzielt. Diese Reaktionsbedingungen erfordern einen hohen technischen Aufwand beim Bau geeigneter Reaktoren sowie - bedingt durch die Korrosivit t des Produktes unter den Reaktionbedingungen - besondere und teure Werkstoffe.
Die GB-A 1 063 617 lehrt die Carbonylierung von Olefinen mit Nickel- und Cobaltkatalysatoren in Gegenwart von Borsäure. Auch hierzu sind hohe Drücke und Temperaturen erforderlich.
Carbonylierungen von Olefinen können mit Edelmetallkatalysatoren bei Drücken von ca. 100 bar durchgeführt werden. So lehrt die EP-A 495 547 Katalysatoren, die aus einer Palladiumquelle und zweizähnigen Phosphinliganden bestehen. Solche Katalysatoren werden aber häufig nach kurzer Reaktionsdauer durch Abscheidung metallischen Palladiums desaktiviert; insbesondere sind die eingesetzten Phosphinliganden unter den gewünschten Reaktions- bedingungen nicht thermostabil.
Die DE-A 4 424 710 beschreibt die Carbonylierung von Olefinen mit einer Mischung aus Nickel oder einer NickelVerbindung und einem Edelmetall oder einer Edelmetallverbindung als Katalysatorsystem. Das beschriebene Verfahren ist jedoch in Hinsicht auf die Selektivität und Aktivität bezüglich der herzustellenden Pro- dukte, insbesondere bei Drücken unter 100 bar, noch nicht befriedigend.
Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Carbony- lierung von Olefinen bereitzustellen, das die oben angegebenen Nachteile vermeidet und bezüglich seiner Selektivität und Aktivität, bei Drücken bis zu 100 bar, verbessert ist.
Demgemäß wurde ein neues und verbessertes Verfahren zur Her- Stellung von Carbonsäuren oder deren Estern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen und eines halogenfreien Katalysatorsystems bei Temperaturen von 100 bis 270°C und Drücken von 30 bis 100 bar, bevorzugt 30 bis 80 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatorsystem eine Mischung aus
a) Nickel oder einer Nickelverbindung,
b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium,
Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und
c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, eingesetzt
Durch das erfindungsgemäße Verfahren konnte die Aktivität und die Selektivität gegenüber dem in der DE-A 4 424 710 beschriebenen Katalysatorsystem, insbesondere bei niedrigen Drücken bis zu 100 bar, erheblich verbessert werden. Zudem ist das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatorsystem auch bei niedrigen Wasserkonzentrationen von 0,5 bis 5 mol Wasser pro Mol Olefin so aktiv, daß die Herstellung von Carbonsäuren ermöglicht wird, die bereits im Reaktionsaustrag einen Wassergehalt von unter 1 % aufweisen, wodurch die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erheblich vereinfacht wird.
Die folgende Reaktionsgleichung verdeutlicht das erfindungsgemäße Verfahren am Beispiel der Umsetzung von Ethylen zu Propionsäure:
Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemäße Verfahren kommen aliphatische und cycloaliphatische Alkene mit vorzugsweise 2 bis 20, besonders bevorzugt 2 bis 7 Kohlenstoffatomen in Betracht. Beispielhaft sind Ethylen, Propylen, iso-Buten, 1-Buten, 2 -Buten und die Isomeren des Pentens und Hexens sowie Cyclohexen zu nennen, von denen Ethylen bevorzugt ist.
Diese Olefine werden zur Herstellung von Carbonsäuren mit Wasser oder zur Herstellung von Carbonsäureestern mit Alkoholen umge- setzt. Diese Alkohole umfassen aliphatische und cycloaliphatische Verbindungen mit bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, tert . -Butanol, Stearylalkohol, Diole wie Ethylenglykol, 1, 2 -Propandiol und 1, 6 -Hexandiol sowie Cyclo- hexanol. Werden Diole umgesetzt, können je nach den gewählten stöchiometrischen Verhältnissen Mono- und Diester erhalten werden, wobei zur Herstellung von Diestern das Diol und das Olefin im molaren Verhältnis von etwa 1:2 und zur Herstellung der Monoester das Diol im Überschuß eingesetzt werden.
Die genannten Ausgangsverbindungen werden mit Kohlenmonoxid umgesetzt, wobei dieses in reiner Form oder verdünnt mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Argon eingesetzt werden kann.
Die molaren Verhältnisse der Ausgangsverbindungen Olefin und Wasser oder Alkohol können in weiten Grenzen variieren, jedoch wird in der Regel mindestens eine äquimolare Menge an Wasser bzw. Alkohol eingesetzt. Bei der Herstellung von Carbonsäuren können 0,5 bis 10 mol Wasser pro mol Olefin, bevorzugt 0,5 bis 5 mol, eingesetzt werden.
Auch das molare Verhältnis von Olefin zu Kohlenmonoxid kann stark variiert werden, wobei ein molares Verhältnis von 5:1 bis 1:5 mol Olefin pro mol Kohlenmonoxid bevorzugt ist.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als halogenfreies Katalysatorsystem eine Mischung aus
a) Nickel oder einer Nickelverbindung,
b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, eingesetzt.
Damit sich die aktiven Nickel -Verbindungen bilden können, werden dem Reaktionsgemisch zweckmäßigerweise darin lösliche Verbindungen, wie beispielsweise Acetate, Propionate, Acetyl- acetonate, Hydroxide und Carbonate oder Mischungen dieser Verbindungen zugesetzt. Es ist aber auch möglich, Ni(CO) sowie Nickelmetall in das Reaktionsgemisch einzutragen. Besonders bevorzugt ist es, die Nickelkomponente in Form von Salzen der bei der Reaktion gebildeten Carbonsäuren einzutragen.
Als zweite Katalysatorkomponente dient mindestens eines der
Metalle oder eine Verbindung dieser Metalle aus der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold, von denen Rhodium und Palladium bevorzugt, Ruthenium und Platin besonders bevorzugt sind. Diese Metalle können beispielsweise als Salze, wie sie vorstehend für Nickel angegeben sind, in die Reaktionslösung eingebracht werden, das heißt als Acetate, Propionate, Acetylacetonate, Hydroxide oder Carbonate. Weiterhin kommen CarbonylVerbindungen in Betracht, insbesondere Chromhexacarbonyl , Molybdänhexacarbonyl, Wolframhexacarbonyl, Dirheniumdecacarbonyl, Trirutheniumdodeca- carbonyl, Triosmiumdodecacarbonyl und Carbonylverbindungen, die weitere Liganden tragen wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat oder durch Donorliganden wie Phosphine, Arsine und Stickstoffbasen sowie Olefine stabilisierte Metallverbindungen. Platin kann auch als Dibenzalacetonplatin eingesetzt werden. Ruthenium wird vorzugsweise als Acetylacetonat eingesetzt. Die Metalle liegen in der Reaktionsmischung je nach den Löslichkeitsverhältnissen gelöst oder suspendiert vor. Die Metalle oder Verbindungen dieser Metalle der Katalysatorkomponente b) önnen auch auf organischen oder anorganischen inerten Trägern, wie zum Beispiel Aktivkohle, Graphit, Aluminiumoxid, Zirkonoxid und Siliciumoxid, verwendet werden .
Als dritte Katalysatorkomponente dient mindestens eine nichtme- tallische Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen.
Unter quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen werden, die quatären Ammonium-, Arsonium und Phosphoniumsalze verstanden. Als quartäre Stickstoff-, Arsen- oder PhosphorVerbindung enthält die dritte Katalysatorkomponente c) bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin E Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet, X" ein halogen- freies Anion wie ein Nitration oder ein Hydroxydion, besonders bevorzugt jedoch ein Anion der bei der Reaktion gebildeten Carbonsäure, darstellt, und R1, R2, R3 und R4 aliphatische Reste wie Alkylgruppen, die bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome tragen und geradkettig oder verzweigt sind, besonders bevorzugt Ci bis C8 -Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl und Octyl, darstellen.
R1, R2, R3 und R4 können auch für einen cycloaliphatischen Rest wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl, einen aromatischen Rest wie Phenyl oder einen durch Alkylgruppen substituierten aromatischen Rest wie Tolyl oder einen araliphatischen Rest wie Benzyl stehen.
Als tertiäre Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindung enthält die dritte Katalysatorkomponente c) bevorzugt eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R1
E R2 II,
R3
worin E, R1, R2 und R3 die vorstehend unter Formel I genannte Be' deutung zukommt.
Als stickstoff altige heterocyclische Verbindung eignen sich als dritte Katalysatorkomponente c) Pyridin, durch Cι_- bis C4-Alkyl ein- bis dreifach substituiertes Pyridin , Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol, bevorzugt gegebenenfalls durch Ci- bis C -Alkyl einfach substituiertes Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Thiazol und Oxazol sowie deren am Stickstoff N-Ci- bis C -alkylierten oder N,N-Cι- bis C -dialkylierten Salze mit halogenfreien Anionen X", wobei X" die vorstehend genannte Bedeutung zukommt, bevorzugt Pyridin, N-Me- thylpyridiniumsalze, Imidazol und N,N-Dimethylimidazoliniumsalze.
Das Molverhältnis des in der ersten Komponente a) des Katalysatorsystems enthaltenen Nickels zur zweiten Katalysator - komponente b) liegt bei 1:1 bis 100 000:1, bevorzugt bei 100:1 bis 50 000:1. Der Gehalt der Reaktionslösung an den katalytisch aktiven Metallen der Komponenten a) und b) beträgt insgesamt 0,1 bis 5 Gew.-%, berechnet als Metall. Das Molverhältnis des Nickels der Komponente a) zur dritten nichtmetallischen Katalysator - komponente c) liegt im allgemeinen bei 2:1 bis 1:20, bevorzugt bei 1:1 bis 1:10. Der Gehalt der Reaktionslösung an der nicht - metallischen Katalysatorkomponente c) beträgt 1 bis 50 Gew.-%.
Die Umsetzung kann ohne oder mit einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Dazu kommen Lösungsmittel wie Aceton, Ether, Dioxan, Dirnethoxyethan, Tetraethylenglykoldimethylether, aprotische polare Lösungsmittel wie N-Methylpyrrolidon und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol in Betracht. Es ist bevorzugt, die Umsetzung zur Herstellung von Carbonsäuren in der 20 bis 95 Gew. -%igen, bevorzugt 50 bis 80 Gew. -%igen, wäßrigen Carbonsäure durchzuführen.
Die Herstellung der Carbonsäureester nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt in dem jeweiligen Alkohol, der 1 bis 5 Gew. -% Wasser enthalten kann, als Lösungsmittel durchgeführt.
Bei der Herstellung von Propionsäure ist die Verwendung von wässriger Propionsäure als Lösungsmittel bevorzugt.
Die Reaktion wird in der Regel bei 100 bis 270°C, vorzugsweise 170 bis 250°C und Drücken von 30 bis 100 bar, vorzugsweise 30 bis 80 bar, besonders bevorzugt 40 bis 60 bar, durchgeführt.
Die AusgangsVerbindungen Olefin, Wasser und das Katalysatorsystem können vor der Umsetzung gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in einem Reaktor vermischt werden. Sie können dann auf die
Reaktionstemperatur erhitzt werden, wobei der Reaktionsdruck durch Aufpressen von Kohlenmonoxid oder bei Verwendung kurz - kettiger Olefine durch Aufpressen eines Gemisches aus diesem Olefin und Kohlenmonoxid eingestellt wird. In der Regel ist die Umsetzung nach 0,5 bis 3 h beendet. Sie kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Reaktoren wie Kesseln, Blasensäulen, Rohrreaktoren oder Umlaufreaktoren ausgeführt werden.
Zur Isolierung der Verfahrensprodukte wird der Reaktionsaustrag in einer bevorzugten Ausführungsform entspannt. Sodann wird Nickelcarbonyl durch Durchleiten von Gasen wie Luft oder Stickstoff aus der Flüssigkeit ausgetragen. Nickelcarbonyl kann vom Inertgas abgetrennt und zu einer Nickelverbindung aufgearbeitet werden, welche dann in die Reaktion zurückgeführt werden kann. Die Flüssigphase des Reaktionsaustrags, die neben dem Verfahrens - produkt löslichen oder suspendierten Katalysator enthält, wird destillativ aufgearbeitet, wobei das Verfahrensprodukt, gegebe- nenfalls nach einer anschließenden Feindestillation, isoliert wird. Der katalysatorhaltige Destillationssumpf wird in die Reaktion zurückgeführt. Ebenso können gegebenenfalls vor der Destillation abgetrennte Katalysatorbestandteile sowie als Leichtsieder oder als Seitenstrom einer Destillation abgetrennte flüchtige Katalysatorbestandteile nach entsprechender Aufarbeitung zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung der Verfahrensprodukte in hoher Raum-Zeit -Ausbeute mit hoher Selektivität.
Beispiele
Beispiel 1: Diskontinuierliche Versuche zur Herstellung von Propionsäure
In einem 300 ml -Autoklaven mit Magnetrührstab wurde eine Lösung aus 2,13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 90 g Propionsäure und 10 g Wasser vorgelegt. Anschließend wurden 20 g einer 40%igen wässrigen Te- trabutylammoniumhydroxid-Lösung ([NBu ]OH) zugefügt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der End- druck von 60 bar eingestellt und durch viertelstündliches Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs gehalten. Nach einer Stunde wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag titrimetrisch und gasanalytisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt. Beispiel 2
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Anstelle von Tetrabutylammoniumhydroxid wurden jedoch 10 g Tri- ethylamin (NEt3) eingesetzt. Das Ergebnis ist Tabelle 1 zu entnehmen.
Beispiel A
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne
Zusatz einer StickstoffVerbindung durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel B
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Rutheniumkatalysator durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt .
Beispiel C
Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch ohne Nickelkatalysator durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 1 zusammengefaßt .
Tabelle 1
RZA = Raum- Zeit -Ausbeute
S = Selektivität
PS = Propionsäure
PA = Propionaldehyd, Nebenprodukt
DEK = Diethylketon, Nebenprodukt
% = Gewichtsprozent
In den erfindungsgemäßen Beispielen 1 und 2 konnten mit einem Katalysator aus Nickel, Ruthenium und Tetrabutylammoniumhydroxid bzw. Triethylamin bei 60 bar deutlich höhere Raum- Zeit -Ausbeuten und Selektivitäten erzielt werden als im Vergleichsversuch A mit den beiden metallischen Katalysatorkomponenten allein. Die Vergleichsbeispiele B und C verdeutlichen, daß durch Zusatz von Tetrabutylammoniumhydroxid zu einem der beiden Katalysatormetalle kein aktives Katalysatorsystem resultiert. Die Versuche 1, 2, A und C zeigen, daß die zugesetzten Stickstoffkomponenten vor allem die Carbonylierungsreaktion beschleunigen, jedoch weit weniger die Bildung der Nebenprodukte Ethan, Propionaldehyd und Diethyl- keton.
Beispiel 3
In einem 300 ml -Autoklaven ausgestattet mit Begasungsrührer (1000 UpM) wurde eine Lösung aus 2,13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetylacetonat in einem Gemisch aus 60 g Propionsäure und 40 g einer 40%igen wässrigen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Enddruck von 75 bar eingestellt und durch kontinuierliches Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs konstant gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag titrimetrisch und gasanalytisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel D
In dem im Beispiel 3 beschriebenen Autoklaven wurde eine Lösung aus 2,13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 60 g Propionsäure und 40 g Wasser vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Enddruck von 75 bar eingestellt und durch kon- tinuierliches Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs konstant gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, entspannt und der Reaktionsaustrag titrimetrisch und gasanalytisch untersucht. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt. Beispiel 4
Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch bei einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Beispiel 5
Der Versuch wurde wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch mit 60 g Propionsäure, 25 g einer 40%igen wassrigen Tetrabylammoniumhydro - xid- ösung und 15 g Wasser als Lösungsmittel und einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt .
Beispiel E
Der Versuch wurde wie in Beispiel D beschrieben, jedoch bei einem Druck von 55 bar durchgeführt. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 zusammengefaßt .
Tabelle 2
RZA = Raum- Zeit -Ausbeute
S = Selektivität
PS = Propionsäure
PA = Propionaldekyd, Nebenprodukt
DEK = Diethylketon, Nebenprodukt
% = Gewichtsprozent
Beispiel 6
In einem 300 ml -Autoklaven mit Magnetrührstab wurde eine Lösung 5 aus 2,13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 80 g Propionsäure und 20 g einer 40%igen wassrigen Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung vorgelegt ( [H20] =12 g) . Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von 30 bar eingestellt und die
10 Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktions- temperatur wurde der Enddruck von 100 bar eingestellt und durch halbstündiges Nachpressen des CO/Ethen-Gasgemischs gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurden 126 g flüssiger Reaktionsaustrag erhalten. Die gas-
15 chromatographische und titrimetrische Analyse ergab die folgende in Tabelle 3 zusammengefaßte Zusammensetzung.
Beispiel 7
20 In einem 300 ml -Autoklaven mit MagnetrührStab wurde eine Lösung aus 2,13 g basischem Nickelcarbonat und 12 mg Rutheniumacetyl- acetonat in einem Gemisch aus 90 g Propionsäure und 10 g Wasser und 10 g Triethylamin vorgelegt. Danach wurde mit einem Gasgemisch aus 50 Vol.-% CO und 50 Vol.-% Ethylen ein Vordruck von
25 30 bar eingestellt und die Reaktionslösung auf 200°C erwärmt. Nach Erreichen der Reaktionstemperatur wurde der Enddruck von 100 bar eingestellt und durch halbstündiges Nachpressen des CO/Ethen -Gasgemischs gehalten. Nach zwei Stunden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und entspannt. Es wurden 134 g flüssiger Reaktionaustrag
30 erhalten. Die gaschromatographische und titrimetrische Analyse ergaben folgende in Tabelle 3 zusammengefaßte Zusammensetzung.
35
40
45
Tabelle 3
Die Beispiele 6 und 7 verdeutlichen, daß das Katalysatorsystem bestehend aus einer Nickelverbindung, einer Rutheniumverbindung und einer stickstoffhaltigen Verbindung wie Triethylamin oder Tetrabutylammoniumhydroxid auch bei sehr niedriger Wasser - konzentration eine hohe Aktivität besitzt.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen bei Temperaturen von 100 bis 270°C und Drücken von 30 bis 100 bar dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenfreies Katalysatorsystem eine Mischung aus
a) Nickel oder einer NickelVerbindung,
b) mindestens einem der Metalle der Gruppe Chrom, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium Palladium, Platin, Silber, Gold oder einer Verbindung dieser Metalle und
c) mindestens einer nichtmetallischen Verbindung aus der Gruppe der tertiären oder quartären Stickstoff-, Phosphor- oder Arsenverbindungen und der stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindungen, einsetzt.
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten des Katalysatorsystems in einem Molverhältnis von a) :b) :c) von 1:1:0,5 bis 100 000:1:200 000 vorliegen.
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine quartäre Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin E Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet, R1, R2, R3, R4 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest und X" ein halogenfreies Anion darstellen, enthält.
4. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem eine tertiäre Verbindung der allgemeinen Formel (II)
E R2 II,
R3
worin E Stickstoff, Phosphor oder Arsen bedeutet und R1, R2 und R3 einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest darstellen, enthält.
5. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der Reaktionslösung an der nichtmetallischen Verbindung c) 1 bis 50 Gew.-% beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionslösung pro Mol Olefin 0,5 - 10 mol Wasser enthält.
7. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 170 bis 250°C und Drücken von 40 bis 60 bar durchführt.
8. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Kohlenmonoxid und das Olefin im Molverhältnis 5:1 bis 1:5 einsetzt.
9. Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Ethylen einsetzt.
10. Halogenfreies Katalysatorsystem wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, geeignet zur Durchführung von Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren oder deren Estern wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert.
11. Verwendung eines Katalysatorsystems, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, zur Herstellung von Carbon - säuren oder deren Estern aus Olefinen und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Wasser oder Alkoholen.
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