DE10128530A1 - Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate - Google Patents

Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate

Info

Publication number
DE10128530A1
DE10128530A1 DE10128530A DE10128530A DE10128530A1 DE 10128530 A1 DE10128530 A1 DE 10128530A1 DE 10128530 A DE10128530 A DE 10128530A DE 10128530 A DE10128530 A DE 10128530A DE 10128530 A1 DE10128530 A1 DE 10128530A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
fuel cell
cooling systems
derivatives
weight
azole derivatives
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10128530A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernd Wenderoth
Stefan Dambach
Ladislaus Meszaros
Uwe Fidorra
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10128530A priority Critical patent/DE10128530A1/de
Priority to CA2449208A priority patent/CA2449208C/en
Priority to SK1514-2003A priority patent/SK287103B6/sk
Priority to PT02745366T priority patent/PT1399523E/pt
Priority to MXPA03010958A priority patent/MXPA03010958A/es
Priority to PCT/EP2002/006194 priority patent/WO2002101848A2/de
Priority to ES02745366T priority patent/ES2231712T3/es
Priority to HU0400132A priority patent/HU229656B1/hu
Priority to PL367157A priority patent/PL201392B1/pl
Priority to DE50201478T priority patent/DE50201478D1/de
Priority to AT02745366T priority patent/ATE281501T1/de
Priority to EP02745366A priority patent/EP1399523B1/de
Priority to CZ2003-3397A priority patent/CZ304454B6/cs
Priority to BRPI0210290-0A priority patent/BR0210290B1/pt
Priority to KR1020037016138A priority patent/KR100898941B1/ko
Priority to AU2002316969A priority patent/AU2002316969B2/en
Priority to CNB028117573A priority patent/CN1242019C/zh
Priority to JP2003504484A priority patent/JP4478449B2/ja
Priority to US10/477,463 priority patent/US7371334B2/en
Priority to ARP020102175A priority patent/AR034450A1/es
Publication of DE10128530A1 publication Critical patent/DE10128530A1/de
Priority to NO20035521A priority patent/NO335316B1/no
Priority to ZA2004/00190A priority patent/ZA200400190B/en
Priority to US11/253,754 priority patent/US7419617B2/en
Priority to US11/392,528 priority patent/US20060192174A1/en
Priority to US11/448,737 priority patent/US7419618B2/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/20—Antifreeze additives therefor, e.g. for radiator liquids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L50/00—Electric propulsion with power supplied within the vehicle
    • B60L50/50—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells
    • B60L50/70—Electric propulsion with power supplied within the vehicle using propulsion power supplied by batteries or fuel cells using power supplied by fuel cells
    • B60L50/72—Constructional details of fuel cells specially adapted for electric vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60L—PROPULSION OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; SUPPLYING ELECTRIC POWER FOR AUXILIARY EQUIPMENT OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRODYNAMIC BRAKE SYSTEMS FOR VEHICLES IN GENERAL; MAGNETIC SUSPENSION OR LEVITATION FOR VEHICLES; MONITORING OPERATING VARIABLES OF ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES; ELECTRIC SAFETY DEVICES FOR ELECTRICALLY-PROPELLED VEHICLES
    • B60L58/00—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles
    • B60L58/30—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells
    • B60L58/32—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells for controlling the temperature of fuel cells, e.g. by controlling the electric load
    • B60L58/33—Methods or circuit arrangements for monitoring or controlling batteries or fuel cells, specially adapted for electric vehicles for monitoring or controlling fuel cells for controlling the temperature of fuel cells, e.g. by controlling the electric load by cooling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/149—Heterocyclic compounds containing nitrogen as hetero atom
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • H01M8/04007—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids related to heat exchange
    • H01M8/04029—Heat exchange using liquids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02T90/40—Application of hydrogen technology to transportation, e.g. using fuel cells

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Transportation (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 muS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, enthaltend eine oder mehrere fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, welche spezielle Azolderivate als Korrosionsinhibitoren enthalten.
Brennstoffzellen für den mobilen Einsatz in Kraftfahrzeugen müs­ sen auch bei niedrigen Außentemperaturen von bis zu etwa -40°C betrieben werden können. Ein frostgeschützter Kühlmittelkreislauf ist deshalb unerlässlich.
Die Verwendung von bei Verbrennungsmotoren eingesetzten herkömm­ lichen Kühlerschutzmitteln wäre bei Brennstoffzellen ohne eine vollständige elektrische Isolierung der Kühlkanäle nicht möglich, da diese Mittel wegen der darin als Korrosionsinhibitoren enthal­ tenen Salze und ionisierbaren Verbindungen eine zu hohe elektri­ sche Leitfähigkeit haben, was die Funktion der Brennstoffzelle negativ beeinträchtigen würde.
Die DE-A 198 02 490 (1) beschreibt Brennstoffzellen mit einem frostgeschützten Kühlkreislauf, bei dem als Kühlmittel eine paraffinische Isomerenmischung mit einem Pour Point von kleiner als -40°C verwendet wird. Nachteilig ist jedoch die Brennbarkeit eins solchen Kühlmittels.
Aus der EP-A 1 009 050 (2) ist ein Brennstoffzellensystem für Automobile bekannt, bei dem als Kühlmedium Luft verwendet wird. Nachteilig ist dabei allerdings, daß Luft bekanntlich ein schlechterer Wärmeleiter als ein flüssiges Kühlmedium ist.
Die WO 00/17951 (3) beschreibt ein Kühlsystem für Brennstoffzel­ len, bei dem als Kühlmittel ein reines Monoethylenglykol/Wasser- Gemisch im Verhältnis 1 : 1 ohne Additive eingesetzt wird. Da wegen fehlender Korrosionsinhibitoren keinerlei Korrosionsschutz gegen­ über den im Kühlsystem vorhandenen Metallen vorhanden wäre, ent­ hält der Kühlkreislauf eine Ionenaustauscher-Einheit, um die Reinheit des Kühlmittels zu erhalten und um längere Zeit eine niedrige spezifische Leitfähigkeit zu gewährleisten, wodurch Kurzschlüsse und Korrosion verhindert werden. Als geeignete Ionenaustauscher werden anionische Harze wie zum Beispiel vom stark alkalischen Hydroxyl-Typ und kationische Harze wie zum Bei­ spiel auf Sulfonsäuregruppen-Basis sowie andere Filtrationsein­ heiten wie zum Beispiel Aktivkohlefilter genannt.
Der Aufbau und die Funktionsweise einer Brennstoffzelle für Auto­ mobile, insbesondere einer Brennstoffzelle mit elektronenleiten­ der Elektrolytmembran ("PEM-Brennstoffzelle", "polymer electro­ lyte membrane fuel cell") ist in (3) exemplarisch beschrieben, wobei als bevorzugte Metallkomponente im Kühlkreislauf (Kühler) Aluminium bevorzugt wird.
Die DE-A 100 63 951 (4) beschreibt Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die ortho-Kieselsäureester als Korro­ sionsinhibitoren enthalten.
Der Einsatz von Azolderivaten wie Benzimidazol, Benzotriazol oder Tolutriazol als Korrosionsinhibitoren in Kühlerschutzmitteln für herkömmliche, mit Otto- oder Dieselkraftstoff betriebene Verbren­ nungsmotoren ist seit langem bekannt, beispielsweise aus: G. Reinhard et al., "Aktiver Korrosionsschutz in wäßrigen Me­ dien", S. 87-98, expert-Verlag 1995 (ISBN 3-8169-1265-6).
Die Verwendung von derartigen Azolderivaten in Kühlmitteln für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben ist bisher nicht be­ kannt.
Ein Hauptproblem bei Kühlsystemen in Brennstoffzellenantrieben ist die Aufrechterhaltung einer niedrigen elektrischen Leitfähig­ keit des Kühlmittels, um eine sichere und störungsfreie Funktion der Brennstoffzelle zu gewährleisten und dauerhaft Kurzschlüsse und Korrosion zu verhindern.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Zeitdauer für eine niedrige elektrische Leitfähigkeit in einem Kühlsystem auf Basis Alkylenglykol/Wasser, auch und insbesondere wenn es gemäß (3) einen integrierten Ionenaustauscher enthält, durch die Zugabe geringer Mengen von Azolderivaten deutlich verlängern läßt. Dies bietet für die Praxis den Vorteil, daß sich die Zeit­ intervalle zwischen zwei Kühlmittelwechseln bei Brennstoffzellen­ antrieben weiter ausdehnen lassen, was insbesondere im Automobil­ sektor von Interesse ist.
Demgemäß wurden Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten gefunden, welche eine oder mehrere fünfgliedrige hete­ rocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, enthalten. Bevorzugt werden hierbei Gefrierschutzmittelkonzentrate, welche insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,1 bis 1 Gew.-% der genannten Azolderivate enthalten.
Diese fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivate) enthalten als Heteroatome üblicherweise zwei N-Atome und kein S-Atom, 3 N-Atome und kein S-Atom oder ein N-Atom und ein S-Atom.
Bevorzugte Gruppen der genannten Azolderivate sind anellierte Imidazole und anellierte 1,2,3-Triazole der allgemeinen Formel (I) oder (II),
in denen die Variable R Wasserstoff oder einen C1- bis C10-Alkyl­ rest, insbesondere Methyl oder Ethyl, bedeutet und die Variable X ein Stickstoffatom oder die Gruppierung C-H bezeichnet. Typische Beispiele für Azolderivate der allgemeinen Formel (I) sind Benzi­ midazol (X = C-H, R = H), Benzotriazol (X = N, R = H) und Tolu­ triazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3). Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allgemeinen Formel (1I) ist hydriertes 1,2,3-Tolutriazol (Tolyltriazol) (X = N, R = CH3).
Eine weitere bevorzugte Gruppe der genannten Azolderivate sind Benzthiazole der allgemeinen Formel (III)
in der die Variable R die oben genannte Bedeutung hat und die Va­ riable R' Wasserstoff, einen C1- bis C10-Alkylrest, insbesondere Methyl oder Ethyl, oder insbesondere die Mercaptogruppe (-SH) bezeichnet. Ein typisches Beispiel für ein Azolderivat der allge­ meinen Formel (III) ist 2-Mercaptobenzthiazol.
Weiterhin werden nicht-anellierte Azolderivate der allgemeinen Formel (IV)
in der die Variablen X und Y zusammen zwei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und eine Gruppierung C-H bezeichnen, bei­ spielsweise 1H-1,2,4-Triazol (X = Y = N) oder Imidazol (X = N, Y = C-H) bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt werden für die vorliegende Erfindung als Azolderivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol, hydriertes Tolutriazol oder Mischungen hieraus.
Die genannten Azolderivate sind kommerziell verfügbar oder nach gängigen Methoden herstellbar. Hydrierte Benzotriazole wie hy­ driertes Tolutriazol sind ebenfalls gemäß DE-A 19 48 794 (5) zu­ gänglich und auch kommerziell verfügbar.
Neben den genannten Azolderivaten enthalten die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate vorzugsweise zusätzlich ortho-Kie­ selsäureester, wie sie in (4) beschrieben werden. Typische Bei­ spiele für derartige ortho-Kieselsäureester sind Tetraalkoxysi­ lane wie Tetraethoxysilan. Bevorzugt werden hierbei Gefrier­ schutzmittelkonzentrate, insbesondere solche mit einem Gehalt an insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% der genannten Azolderivate, aus wel­ chen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 2000 Gew.-ppm Silizium, insbeson­ dere 25 bis 500 Gew.-ppm Silizium, resultieren.
Aus den erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentraten lassen sich durch Verdünnen mit ionenfreiem Wasser gebrauchsfertige wäß­ rige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm, die im wesentlichen aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
  • b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
  • c) 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 1 Gew.-%, der genannten Azolderivaten, und
  • d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern
bestehen, herstellen. Die Summe aller Komponenten beträgt hierbei 100 Gew.-%.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch gebrauchs­ fertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die im wesentlichen aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
  • b) 10 bis 10 Gew.-% Wasser,
  • c) 0,005 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,0075 bis 2,5 Gew.-%, vor allem 0,01 bis 1 Gew.-%, der genannten Azolderivaten, und
  • d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern
bestehen und die durch Verdünnen der genannten Gefrierschutzmit­ telkonzentraten mit ionenfreiem Wasser erhältlich sind. Die Summe aller Komponenten beträgt hierbei 100 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusam­ mensetzungen weisen eine anfängliche elektrische Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm, insbesondere 25 µS/cm, vorzugsweise 10 µS/cm, vor allem 5 µS/cm, auf. Die Leitfähigkeit wird im Dauerbe­ trieb des Brennstoffzellenantriebes über mehrere Wochen oder Monate auf diesem niedrigen Niveau gehalten, insbesondere wenn im Brennstoffzellenantrieb ein Kühlsystem mit integriertem Ionenaus­ tauscher verwendet wird.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusammensetzungen fällt über die Betriebsdauer deutlich langsamer ab als bei nicht mit den genannten Azolderivaten addi­ tivierten Kühlflüssigkeiten. Der pH-Wert liegt üblicherweise im Bereich von 4, 5 bis 7 bei frischen erfindungsgemäßen Kühlmittel­ zusammensetzungen und fällt im Dauerbetrieb meist bis auf 3,5 ab. Das zum Verdünnen verwendete ionenfreie Wasser kann reines de­ stilliertes oder bidestilliertes Wasser oder beispielsweise durch Ionenaustausch entionisiertes Wasser sein.
Das bevorzugte Gew.-Mischungsverhältnis von Alkylenglykol bzw. deren Derivaten zu Wasser in den gebrauchsfertigen wäßrigen Kühl­ mittelzusammensetzungen beträgt 20 : 80 bis 80 : 20, insbesondere 25 : 75 bis 75 : 25, vorzugsweise 65 : 35 bis 35 : 65, vor allem 60 : 40 bis 40 : 60. Als Alkylenglykol-Komponente bzw. Derivate hiervon können insbesondere Monoethylenglykol, daneben aber auch Monopro­ pylenglykol, Polyglykole, Glykolether oder Glycerin jeweils allein oder als Mischungen hieraus verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Monoethylenglykol allein oder Mischungen von Monoethylenglykol als Hauptkomponente, d. h. mit einem Gehalt in der Mischung von mehr als 50 Gew.-%, insbesondere von mehr als 80 Gew.-%, vor allem von mehr als 95 Gew.-%, mit anderen Alkylengly­ kolen oder Derivaten von Alkylenglykolen.
Die erfindungsgemäßen Gefrierschutzmittelkonzentrate selbst, aus denen die beschriebenen gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzu­ sammensetzungen resultieren, lassen sich durch Auflösen der genannten Azolderivate in Alkylenglykolen oder deren Derivaten, die wasserfrei oder mit einem geringen Gehalt an Wasser (etwa bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 5 Gew.-%) eingesetzt werden können, herstellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivaten) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, zur Herstellung von Gefrierschutzmittelkonzentra­ ten für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwen­ dung dieser Gefrierschutzmittelkonzentrate zur Herstellung von gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben, insbesondere für Kraftfahrzeuge.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen können auch in einem Brennstoffzellenaggregat gemäß DE-A 101 04 771 (6) einge­ setzt werden, in dem das Kühlmedium zur Verhinderung von Korro­ sion zusätzlich elektrochemisch entionisiert wird.
Beispiele
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen erläutert, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.
Die erfindungsgemäßen Kühlmittelzusammensetzungen wurden in dem nachfolgend beschriebenen Test im Vergleich zu einer Kühlmittel­ zusammensetzung gemäß (3) bezüglich ihrer Eignung für Brennstoff­ zellenantriebe geprüft:
Versuchsbeschreibung
Fünf Aluminium-Prüfmetalle (vakuumgelötetes Al, Bezeichnung: EN-AW 3005, einseitig lotplattiert mit 10 Gew.-% EN-AW 4045; Ab­ messungen: 58 × 26 × 0,35 mm mit einer Bohrung von 7 mm Durchmesser) wurden gewogen, mittels einer Kunstoffschraube mit Mutter und Teflonscheiben nichtleitend verbunden und auf zwei Teflonständern in ein 1 l Becherglas mit Schliff und Glasdeckel gestellt. An­ schließend wurden 1000 ml Testflüssigkeit eingefüllt. Bei den in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten Versuchen wurde ein kleiner Stoffsack mit 2,5 g eines Ionenaustauschers (Mischbett­ harz-Ionenaustauscher AMBERJET® UP 6040 RESIN der Firma Rohm + Haas) in die Flüssigkeit gehängt, die Beispiele in der nachfol­ gend aufgeführten Tabelle 2 wurden ohne die Anwesenheit eines Ionenaustauschers durchgeführt. Das Becherglas wurde mit dem Glasdeckel luftdicht verschlossen, auf 88°C aufgeheizt und die Flüssigkeit wurde mit einem Magnetrührer kräftig gerührt. Die elektrische Leitfähigkeit wurde bei Testbeginn sowie nach mehrwö­ chigen Abständen an einer zuvor entnommen Flüssigkeitsprobe gemessen (Leitfähigkeitsmeßgerät LF 530 der Firma WTW/Weilheim). Nach dem Beenden der Tests wurden die Aluminiumproben visuell beurteilt und nach dem Beizen mit wäßriger Chromsäure/Phosphor­ säure gemäß ASTM D 1384-94 gravimetrisch ausgewertet.
Die Ergebnisse sind den Tabellen 1 und 2 zu entnehmen.
Bei der Mischung aus Monoethylenglykol (= MEG) und Wasser entspricht das Vol.-Verhältnis von 60 : 40 ei­ nem Gew.-Verhältnis von 62,5 : 37,5.
Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 5 wurde der ortho-Kieselsäureester so dosiert, daß in der Kühlflüs­ sigkeit ein Silizium-Gehalt von 50 Gew.-ppm vorlag.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, daß auch nach einer ununter­ brochenen Versuchsdauer von 42 Tagen bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 4 noch eine sehr geringe elektrische Leitfähig­ keit von weniger als 4 µS/cm vorlag, während bei dem nicht addi­ tivierten Kühlmittel gemäß WO 00/17951 (3) mit einem Anstieg auf fast 40 µS/cm eine deutliche Verschlechterung aufgetreten war. Selbst nach einer ununterbrochenen Versuchsdauer von 56 Tagen lag bei den erfindungsgemäßen Beispielen 2 und 5 die elektrische Leitfähigkeit teilweise noch deutlich unter 8 µS/cm.
In keinem Fall trat eine nennenswerte Korrosion an den Aluminium- Proben auf.
Tabelle 2
Versuche ohne Ionenaustauscher
Bei der Mischung aus Monoethylenglykol (= MEG) und Wasser ent­ spricht das Vol.-Verhältnis von 60 : 40 einem Gew.-Verhältnis von 62,5 : 37,5.
Bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 wurde der ortho-Kieselsäu­ reester so dosiert, daß in der Kühlflüssigkeit ein Silizium- Gehalt von 100 Gew.-ppm vorlag.
Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß selbst nach einer unun­ terbrochenen Versuchsdauer von 77 Tagen bei dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 noch eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit von deutlich weniger als 10 µS/cm vorlag; auch beim erfindungsgemäßen Beispiel 3 lag die elektrische Leitfähigkeit nach 77 Tagen noch deutlich unterhalb von 20 µS/cm.
Auch bei diesen Versuchen trat keine bzw. keine nennenswerte Kor­ rosion an den Aluminium-Proben auf.

Claims (9)

1. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben, aus welchen gebrauchsfertige wäßrige Kühl­ mittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm resultieren, auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten, enthaltend eine oder mehrere fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen (Azolderivate) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwefelatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesättigten sechsgliedrigen Anellanten tra­ gen können.
2. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben nach Anspruch 1, enthaltend insgesamt 0,05 bis 5 Gew.-% der Azolderivate.
3. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend als Azol­ derivate Benzimidazol, Benzotriazol, Tolutriazol und/oder hydriertes Tolutriazol.
4. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 3, enthaltend neben den Azolderivaten zusätzlich ortho-Kieselsäureester, aus wel­ chen gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen mit einem Siliziumgehalt von 2 bis 2000 Gew.-ppm resultieren.
5. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen Mono­ ethylenglykol als Alkylenglykol eingesetzt wird.
6. Gefrierschutzmittelkonzentrate für Kühlsysteme in Brennstoff­ zellenantrieben nach den Ansprüchen 1 bis 5, aus welchen durch Verdünnen mit ionenfreiem Wasser gebrauchsfertige wäß­ rige Kühlmittelzusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm, die im wesentlichen aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
  • b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
  • c) 0,005 bis 5 Gew.-% der Azolderivate und
  • d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern bestehen,
resultieren.
7. Gebrauchsfertige wäßrige Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben, die im wesentlichen aus
  • a) 10 bis 90 Gew.-% Alkylenglykolen oder deren Derivaten,
  • b) 90 bis 10 Gew.-% Wasser,
  • c) 0,005 bis 5 Gew.-% der Azolderivate und
  • d) gegebenenfalls ortho-Kieselsäureestern bestehen,
erhältlich durch Verdünnen von Gefrierschutzmittelkonzentra­ ten gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 mit ionenfreiem Wasser.
8. Verwendung von fünfgliedrigen heterocyclischen Verbindungen (Azolderivaten) mit 2 oder 3 Heteroatomen aus der Gruppe Stickstoff und Schwefel, welche kein oder maximal ein Schwe­ felatom enthalten und welche einen aromatischen oder gesät­ tigten sechsgliedrigen Anellanten tragen können, zur Herstel­ lung von Gefrierschutzmittelkonzentraten für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben auf Basis von Alkylenglykolen oder deren Derivaten.
9. Verwendung von Gefrierschutzmittelkonzentraten gemäß Anspruch 8 zur Herstellung von gebrauchsfertigen wäßrigen Kühlmittel­ zusammensetzungen mit einer Leitfähigkeit von maximal 50 µS/cm für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben.
DE10128530A 2001-06-13 2001-06-13 Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate Withdrawn DE10128530A1 (de)

Priority Applications (25)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128530A DE10128530A1 (de) 2001-06-13 2001-06-13 Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate
KR1020037016138A KR100898941B1 (ko) 2001-06-13 2002-06-06 아졸 유도체를 함유하는 연료 전지 구동장치에서의 냉각시스템용 냉각제
BRPI0210290-0A BR0210290B1 (pt) 2001-06-13 2002-06-06 concentrado anticongelante para sistemas de refrigeração em acionadores de célula de combustìvel, composição refrigerante aquosa, e, usos de um composto heterocìclico e de concentrados anticongelantes.
PT02745366T PT1399523E (pt) 2001-06-13 2002-06-06 Agentes de arrefecimento para sistemas de arrefecimento em accionamentos por celulas de combustivel que contem derivados de azole
MXPA03010958A MXPA03010958A (es) 2001-06-13 2002-06-06 Refrigerantes para sistemas de refrigeracion en accionamientos de celulas de combustible, que contienen derivados de azol.
PCT/EP2002/006194 WO2002101848A2 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate
ES02745366T ES2231712T3 (es) 2001-06-13 2002-06-06 Agentes refrigerantes para sistemas refrigerantes en motores de pila de combustible que contienen derivados de azol.
HU0400132A HU229656B1 (en) 2001-06-13 2002-06-06 Cooling agents for cooling systems in fuel cell drives containing azole derivatives
PL367157A PL201392B1 (pl) 2001-06-13 2002-06-06 Koncentrat płynu niskokrzepnącego do układów chłodzenia napędów zasilanych przez ogniwa paliwowe, wytworzona z niego gotowa do użycia wodna kompozycja chłodząca, zastosowanie pięcioczłonowego związku heterocyklicznego stanowiącego pochodną azolową razem z ortokrzemianami i zastosowanie koncentratu płynu niskokrzepnącego
DE50201478T DE50201478D1 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate
SK1514-2003A SK287103B6 (sk) 2001-06-13 2002-06-06 Chladiace prostriedky pre chladiace systémy v mechanikách palivových článkov obsahujúce deriváty azolu
EP02745366A EP1399523B1 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate
CZ2003-3397A CZ304454B6 (cs) 2001-06-13 2002-06-06 Koncentrát proti zamrznutí, vodná kompozice chladicího prostředku a použití
CA2449208A CA2449208C (en) 2001-06-13 2002-06-06 Coolant comprising azole derivatives for cooling systems in fuel-cell drives
AT02745366T ATE281501T1 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate
AU2002316969A AU2002316969B2 (en) 2001-06-13 2002-06-06 Cooling agents for cooling systems in fuel cell drives containing azole derivatives
CNB028117573A CN1242019C (zh) 2001-06-13 2002-06-06 用于燃料电池驱动器中冷却系统的含吡咯衍生物的冷却剂
JP2003504484A JP4478449B2 (ja) 2001-06-13 2002-06-06 アゾール誘導体を含有する、燃料電池ドライブ中での冷却系用の冷媒
US10/477,463 US7371334B2 (en) 2001-06-13 2002-06-06 Cooling agents for cooling systems in fuel cell drives containing azole derivatives
ARP020102175A AR034450A1 (es) 2001-06-13 2002-06-10 Refrigerante para sistemas de refrigeracion en accionamientos de celulas de combustible, que contienen derivados de azol
NO20035521A NO335316B1 (no) 2001-06-13 2003-12-11 Kjølemidler for kjølesystemer i brenselcelledrivverk inneholdende azolderivater samt anvendelse av slike
ZA2004/00190A ZA200400190B (en) 2001-06-13 2004-01-12 Cooling agent for cooling systems in fuel cell drives containing azole derivatives
US11/253,754 US7419617B2 (en) 2001-06-13 2005-10-20 Coolant comprising azole derivatives for cooling systems in fuel-cell drives
US11/392,528 US20060192174A1 (en) 2001-06-13 2006-03-30 Coolant comprising azole derivatives for cooling systems in fuel-cell drives
US11/448,737 US7419618B2 (en) 2001-06-13 2006-06-08 Coolant comprising azole derivatives for cooling systems in fuel-cell drives

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10128530A DE10128530A1 (de) 2001-06-13 2001-06-13 Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10128530A1 true DE10128530A1 (de) 2002-12-19

Family

ID=7688063

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10128530A Withdrawn DE10128530A1 (de) 2001-06-13 2001-06-13 Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben enthaltend Azolderivate
DE50201478T Expired - Lifetime DE50201478D1 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50201478T Expired - Lifetime DE50201478D1 (de) 2001-06-13 2002-06-06 Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate

Country Status (21)

Country Link
US (4) US7371334B2 (de)
EP (1) EP1399523B1 (de)
JP (1) JP4478449B2 (de)
KR (1) KR100898941B1 (de)
CN (1) CN1242019C (de)
AR (1) AR034450A1 (de)
AT (1) ATE281501T1 (de)
AU (1) AU2002316969B2 (de)
BR (1) BR0210290B1 (de)
CA (1) CA2449208C (de)
CZ (1) CZ304454B6 (de)
DE (2) DE10128530A1 (de)
ES (1) ES2231712T3 (de)
HU (1) HU229656B1 (de)
MX (1) MXPA03010958A (de)
NO (1) NO335316B1 (de)
PL (1) PL201392B1 (de)
PT (1) PT1399523E (de)
SK (1) SK287103B6 (de)
WO (1) WO2002101848A2 (de)
ZA (1) ZA200400190B (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004053015A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Basf Aktiengesellschaft Kühlmittel auf basis von 1,3-propandiol enthaltend azolderivate für brennstoffzellen-kühlsysteme
WO2017080542A1 (de) 2015-11-11 2017-05-18 AMZ Holding GmbH Silikathaltiges kühlmittelkonzentrat
EP4056663A4 (de) * 2019-11-04 2023-12-06 KD Finechem Co., Ltd. Färbemittel für wärmeübertragungsflüssigkeit und dieses enthaltende zusammensetzung

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4136591B2 (ja) * 2002-10-23 2008-08-20 トヨタ自動車株式会社 冷却液、冷却液の封入方法および冷却システム
WO2005006476A1 (ja) * 2003-07-11 2005-01-20 Shishiai-Kabushikigaisha 燃料電池用冷却液組成物
NZ553332A (en) 2004-09-08 2010-12-24 Honeywell Int Inc Colorant treated ion exchange resins, method of making, heat transfer systems and assemblies containing the same, and method of use
US9587154B2 (en) 2004-09-08 2017-03-07 Prestone Products Corporation Treated ion exchange resins, method of making, assemblies and heat transfer systems containing the same, and method of use
MX2007002588A (es) 2004-09-08 2007-05-09 Honeywell Int Inc Inhibidores de la corrosion, fluidos de transferencia de calor inhibidores de la corrosion y uso de los mismos.
US8658326B2 (en) 2004-09-08 2014-02-25 Prestone Products Corporation Heat transfer system, fluid, and method
US7985349B2 (en) 2004-09-08 2011-07-26 Honeywell International Inc. Non-conductive colored heat transfer fluids
US20090266519A1 (en) * 2004-09-08 2009-10-29 Honeywell International Inc. Heat transfer system, fluid, and method
CN101076912B (zh) * 2005-03-02 2011-04-27 Cci株式会社 燃料电池的冷却剂组合物
EP1928973B1 (de) 2005-08-12 2011-11-30 Honeywell International Inc. Verfahren zur stabilisierung eines motorkühlmittelkonzentrats und zur verhinderung der salzbildung mit hartem wasser bei der verdünnung
US20080239776A1 (en) * 2007-03-28 2008-10-02 Gm Global Technology Operations, Inc. Cooling electronic components
US20090150780A1 (en) * 2007-12-07 2009-06-11 Roche Diagnostics Operations, Inc. Help utility functionality and architecture
US8365065B2 (en) * 2007-12-07 2013-01-29 Roche Diagnostics Operations, Inc. Method and system for creating user-defined outputs
JP5713614B2 (ja) 2010-09-14 2015-05-07 スズキ株式会社 燃料電池システムおよび燃料電池車
JP6154365B2 (ja) 2014-11-14 2017-06-28 トヨタ自動車株式会社 貯蔵安定性を向上させた燃料電池車用冷却液の製造方法
BR112019010016B1 (pt) * 2016-11-23 2023-11-14 Basf Se Composição de refrigerante, método para produzir composições de refrigerante, e, uso de uma composição de refrigerante
MX2021005340A (es) 2018-11-06 2021-06-30 Basf Se Nuevos agentes anticongelantes y refrigerantes para pilas de combustible, baterias de almacenamiento y baterias.
JP6836210B2 (ja) 2018-12-26 2021-02-24 株式会社デンソー 車両用熱マネジメントシステム、熱輸送媒体、および車両走行用の電池の冷却方法
JP2020105942A (ja) * 2018-12-26 2020-07-09 株式会社デンソー 車両用熱マネジメントシステム
CN109762642B (zh) * 2018-12-29 2021-12-07 中国船舶重工集团公司第七一八研究所 一种低电导冷却液及其制备方法
KR20210073277A (ko) * 2019-12-10 2021-06-18 극동제연공업 주식회사 열전달 유체용 착색제 및 이를 포함하는 조성물
JP7529229B2 (ja) * 2020-04-14 2024-08-06 シーシーアイ株式会社 電動車用冷却液組成物
JP7017612B1 (ja) * 2020-08-13 2022-02-08 トヨタ自動車株式会社 冷却液組成物
CN115989342A (zh) 2020-08-26 2023-04-18 巴斯夫欧洲公司 具有改进的储存稳定性的新型冷却剂
ES2958937T3 (es) 2020-08-26 2024-02-16 Basf Se Nuevo refrigerante de baja conductividad eléctrica
EP4015596B1 (de) 2020-12-15 2023-10-04 Basf Se Neuartige kühlmittel mit verbesserter lagerstabilität
EP4117085A1 (de) 2021-07-07 2023-01-11 Basf Se Neuartiges kühlmittel mit niedriger elektrischer leitfähigkeit
FI4124640T3 (fi) 2021-07-27 2026-03-24 Basf Se Alhaisen sähkönjohtavuuden omaavien jäähdytysaineiden uusi käyttö
WO2023111687A1 (en) 2021-12-17 2023-06-22 Cci Holdings, Inc. Heat transfer system with organic, non-ionic inhibitors compatible with flux exposure in fuel cell operations
EP4464757A1 (de) 2023-05-17 2024-11-20 Basf Se Neues kühlmittel mit niedriger elektrischer leitfähigkeit
CN121285613A (zh) 2023-06-15 2026-01-06 Cci北美公司 基于碳酸亚丙基酯的传热流体
WO2025125309A1 (en) 2023-12-14 2025-06-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Heat transfer fluid

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5828311B2 (ja) * 1976-02-05 1983-06-15 日石三菱株式会社 不凍液組成物
JPS5632581A (en) * 1979-08-27 1981-04-02 Asahi Denka Kogyo Kk Antifreezing liquid composition
US4460478A (en) 1982-09-30 1984-07-17 Union Carbide Corporation Orthosilicate ester containing heat transfer fluids
US4925294A (en) * 1986-12-17 1990-05-15 Geshwind David M Method to convert two dimensional motion pictures for three-dimensional systems
US4676919A (en) * 1984-07-23 1987-06-30 First Brands Corporation Low pH-buffered silicon/silicate antifreeze concentrates
US4684475A (en) * 1984-07-23 1987-08-04 First Brands Corporation Organophosphate and silicate containing antifreeze
US4729100A (en) 1984-08-28 1988-03-01 Kabushiki Kaisha Toshiba CT System which convolutes projection data with a frequency varying filter function
DE3533379A1 (de) * 1985-09-19 1987-03-26 Deutsche Forsch Luft Raumfahrt Verfahren zur stereoskopischen bewegtbilddarbietung von bildszenen mit relativbewegung zwischen aufnahmesensor und aufgenommener szene
JPH02121853A (ja) * 1988-10-31 1990-05-09 Toshiba Corp サーマルヘッド制御回路
US5000866A (en) 1990-03-26 1991-03-19 First Brands Corporation Antifreeze compositions containing alkane tetracarboxylic acid for use with hard water
US5821989A (en) * 1990-06-11 1998-10-13 Vrex, Inc. Stereoscopic 3-D viewing system and glasses having electrooptical shutters controlled by control signals produced using horizontal pulse detection within the vertical synchronization pulse period of computer generated video signals
US6392689B1 (en) * 1991-02-21 2002-05-21 Eugene Dolgoff System for displaying moving images pseudostereoscopically
JPH04279690A (ja) * 1991-03-07 1992-10-05 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 液冷式内燃機関用ロングライフクーラント組成物
TW221312B (de) 1991-06-27 1994-02-21 Eastman Kodak Co
DE4204809A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Hartwasserstabile, phosphathaltige kuehlstoffmischungen
ES2103888T3 (es) * 1992-04-06 1997-10-01 Texaco Services Europ Ltd Formulaciones anticongelantes inhibidoras de la corrosion.
US5510832A (en) * 1993-12-01 1996-04-23 Medi-Vision Technologies, Inc. Synthesized stereoscopic imaging system and method
CN1113320C (zh) * 1994-02-01 2003-07-02 三洋电机株式会社 将二维图像转换成三维图像的方法以及三维图像显示系统
US5739844A (en) * 1994-02-04 1998-04-14 Sanyo Electric Co. Ltd. Method of converting two-dimensional image into three-dimensional image
JP2846840B2 (ja) * 1994-07-14 1999-01-13 三洋電機株式会社 ２次元映像から３次元映像を生成する方法
JPH0885782A (ja) * 1994-09-16 1996-04-02 Nippon Chem Kogyo Kk 不凍液組成物
DE69528946T2 (de) * 1994-09-22 2003-10-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Verfahren zum Umsetzen von zweidimensionalen Bildern in dreidimensionale Bilder
JP2846830B2 (ja) * 1994-11-22 1999-01-13 三洋電機株式会社 ２次元映像を３次元映像に変換する方法
KR100381348B1 (ko) * 1995-04-17 2003-07-07 산요 덴키 가부시키가이샤 2차원 영상을 3차원 영상으로 변환하는 방법
US5953054A (en) * 1996-05-31 1999-09-14 Geo-3D Inc. Method and system for producing stereoscopic 3-dimensional images
DE19625692A1 (de) * 1996-06-27 1998-01-02 Basf Ag Silikat-, borat- und nitratfreie Gefrierschutzmittelkonzentrate und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen
US6108005A (en) * 1996-08-30 2000-08-22 Space Corporation Method for producing a synthesized stereoscopic image
KR0178859B1 (ko) * 1996-12-31 1999-04-01 에스케이케미칼 주식회사 부동액 조성물
US6031564A (en) 1997-07-07 2000-02-29 Reveo, Inc. Method and apparatus for monoscopic to stereoscopic image conversion
KR100255748B1 (ko) * 1997-07-19 2000-05-01 전주범 가중된 블럭 정합 알고리즘에 의한 움직임 추정 방법 및장치
AUPO894497A0 (en) 1997-09-02 1997-09-25 Xenotech Research Pty Ltd Image processing method and apparatus
JP4056154B2 (ja) * 1997-12-30 2008-03-05 三星電子株式会社 ２次元連続映像の３次元映像変換装置及び方法並びに３次元映像の後処理方法
DE19802490C2 (de) 1998-01-23 2002-01-24 Xcellsis Gmbh Verwendung eines Paraffins als Kühlmittel für Brennstoffzellen
JPH11234703A (ja) * 1998-02-09 1999-08-27 Toshiba Corp 立体表示装置
DE19830819A1 (de) * 1998-07-09 2000-01-13 Basf Ag Gefrierschutzmittelkonzentrate und diese enthaltende Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlkreisläufe in Verbrennungsmotoren
WO2000017951A1 (en) 1998-09-22 2000-03-30 Ballard Power Systems Inc. Antifreeze cooling subsystem
EP0995785A1 (de) 1998-10-14 2000-04-26 Texaco Development Corporation Korrosionsinhibitoren und synergistische Inhibitorkombinationen zum Schutz von Leichtmetallen in Wärmeübertragungsflüssigkeiten und Motorkühlflüssigkeiten
US6432320B1 (en) * 1998-11-02 2002-08-13 Patrick Bonsignore Refrigerant and heat transfer fluid additive
DE19857398B4 (de) 1998-12-12 2010-07-08 GM Global Technology Operations, Inc., Detroit Brennstoffzellensystem, insbesondere für elektromotorisch angetriebene Fahrzeuge
KR100334722B1 (ko) * 1999-06-05 2002-05-04 강호석 Ｍｐｅｇ 데이터를 이용한 입체영상생성방법 및 그 장치
JP4539896B2 (ja) * 1999-09-17 2010-09-08 独立行政法人産業技術総合研究所 プロトン伝導性膜、その製造方法及びそれを用いた燃料電池
JP4842420B2 (ja) * 1999-09-28 2011-12-21 トヨタ自動車株式会社 冷却液、冷却液の封入方法および冷却システム
DE19955704A1 (de) 1999-11-18 2001-05-23 Basf Ag Gefrierschutzmittelkonzentrate auf Basis von Dicarbonsäuren, Molybdat und Triazolen oder Thiazolen und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen
DE10016074B4 (de) 2000-04-01 2004-09-30 Tdv Technologies Corp. Verfahren und Vorrichtung zur Erzeugung von 3D-Bildern
US6765568B2 (en) * 2000-06-12 2004-07-20 Vrex, Inc. Electronic stereoscopic media delivery system
DE10063951A1 (de) 2000-12-20 2002-06-27 Basf Ag Kühlmittel für Kühlsysteme in Brennstoffzellenantrieben
GB0105801D0 (en) * 2001-03-09 2001-04-25 Koninkl Philips Electronics Nv Apparatus

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004053015A1 (de) 2002-12-12 2004-06-24 Basf Aktiengesellschaft Kühlmittel auf basis von 1,3-propandiol enthaltend azolderivate für brennstoffzellen-kühlsysteme
WO2017080542A1 (de) 2015-11-11 2017-05-18 AMZ Holding GmbH Silikathaltiges kühlmittelkonzentrat
EP4056663A4 (de) * 2019-11-04 2023-12-06 KD Finechem Co., Ltd. Färbemittel für wärmeübertragungsflüssigkeit und dieses enthaltende zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
ATE281501T1 (de) 2004-11-15
ES2231712T3 (es) 2005-05-16
HU229656B1 (en) 2014-03-28
US20060033074A1 (en) 2006-02-16
BR0210290A (pt) 2004-06-29
HUP0400132A3 (en) 2012-05-29
SK287103B6 (sk) 2009-12-07
CZ20033397A3 (cs) 2004-05-12
MXPA03010958A (es) 2004-02-27
ZA200400190B (en) 2005-03-30
WO2002101848A3 (de) 2003-02-20
NO20035521D0 (no) 2003-12-11
BR0210290B1 (pt) 2012-09-18
US20040129920A1 (en) 2004-07-08
JP2005500649A (ja) 2005-01-06
US7419618B2 (en) 2008-09-02
US20060192174A1 (en) 2006-08-31
EP1399523B1 (de) 2004-11-03
CA2449208C (en) 2010-04-27
AU2002316969B2 (en) 2007-10-04
DE50201478D1 (de) 2004-12-09
PL367157A1 (en) 2005-02-21
JP4478449B2 (ja) 2010-06-09
KR20040012915A (ko) 2004-02-11
PL201392B1 (pl) 2009-04-30
CN1537153A (zh) 2004-10-13
HUP0400132A2 (hu) 2004-06-28
KR100898941B1 (ko) 2009-05-25
SK15142003A3 (en) 2004-10-05
PT1399523E (pt) 2005-01-31
WO2002101848A2 (de) 2002-12-19
NO335316B1 (no) 2014-11-10
AR034450A1 (es) 2004-02-25
CA2449208A1 (en) 2002-12-19
US7419617B2 (en) 2008-09-02
CN1242019C (zh) 2006-02-15
EP1399523A2 (de) 2004-03-24
CZ304454B6 (cs) 2014-05-14
US7371334B2 (en) 2008-05-13
US20060219975A1 (en) 2006-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1399523B1 (de) Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben enthaltend azolderivate
EP1572830B1 (de) Kühlmittel auf basis von 1,3-propandiol enthaltend azolderivate für brennstoffzellen-kühlsysteme
EP1346004B1 (de) Kühlmittel für kühlsysteme in brennstoffzellenantrieben
EP3545047B1 (de) Kühlmittel für kühlsysteme in elektrofahrzeugen mit brennstoffzellen und/oder batterien enthaltend azolderivate und zusätzliche korrosionsschutzmittel
EP2023434A1 (de) Elektrolytzubereitungen für Energiespeicher auf Basis ionischer Flüssigkeiten
EP0816467A1 (de) Silikat-, borat- und nitratfreie Gefrierschutzmittelkonzentrate und diese umfassende Kühlmittelzusammensetzungen
EP3877481A1 (de) Neue gefrierschutz- und kühlmittel für brennstoffzellen, akkumulatoren und batterien
DE19547499A1 (de) Langzeit-Motorkühlmittelzusammensetzung
DE19830819A1 (de) Gefrierschutzmittelkonzentrate und diese enthaltende Kühlmittelzusammensetzungen für Kühlkreisläufe in Verbrennungsmotoren
DE10163337A1 (de) Kühlerschutzmittel-Konzentrate und Kühlmittelzusammensetzungen mit verbessertem Korrosionsschutz

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal