ES2958937T3 - Nuevo refrigerante de baja conductividad eléctrica - Google Patents

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Abstract

La presente solicitud describe refrigerantes con baja conductividad eléctrica, los correspondientes concentrados de refrigerante y el uso de tales refrigerantes en sistemas de refrigeración de vehículos con motores eléctricos, de pila de combustible o motores híbridos con una combinación de motores de combustión con motores eléctricos o una combinación de motores de combustión. con pilas de combustible. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Nuevo refrigerante de baja conductividad eléctrica
La presente solicitud describe refrigerantes con baja conductividad eléctrica, los correspondientes concentrados de refrigerante y el uso de dichos refrigerantes en sistemas de refrigeración de vehículos con motores eléctricos, pilas de combustible o motores híbridos con una combinación de motores de combustión con motores eléctricos o una combinación de motores de combustión con pilas de combustible.
El documento WO 02/101848 desvela refrigerantes que comprenden derivados de azol y ortosilicatos para la refrigeración de accionamientos de pilas de combustible. Los refrigerantes divulgados de este modo no contienen ácidos ni aminas, dado que ello elevaría su conductividad eléctrica. Sin embargo, una baja conductividad es crucial para este tipo de refrigerantes con el fin de evitar un cortocircuito de los electrodos y mejorar las características de seguridad del sistema de refrigeración.
La desventaja es que tales refrigerantes, para mantener baja la conductividad eléctrica, no contienen ningún componente alcalino que sea necesario para neutralizar los productos de degradación ácidos que, de lo contrario, podrían provocar corrosión.
El documento WO 2018/095759 desvela refrigerantes que comprenden derivados de azol, ortosilicatos y, opcionalmente, aminas alcoxiladas para la refrigeración de accionamientos de pilas de combustible.
Las aminas alcoxiladas se utilizan como inhibidores anticorrosión contra la corrosión de las aleaciones que contienen hierro o cobre. Los refrigerantes divulgados de este modo no contienen ningún ácido carboxílico, dado que esto aumentaría su conductividad eléctrica. Se sabe que los ácidos carboxílicos orgánicos, especialmente el ácido sebácico y el ácido tereftálico, son eficaces inhibidores de la corrosión del aluminio, el cobre y el latón. Por lo tanto, los refrigerantes que no contienen tales ácidos carboxílicos orgánicos, debido a sus propiedades de aumento de la conductividad eléctrica, suelen carecer de buenas propiedades anticorrosión para estos metales.
Por lo tanto, fue un objeto de la presente invención proporcionar refrigerantes que exhiban una conductividad eléctrica lo suficientemente baja como para que los respectivos refrigerantes sean adecuados para su uso en vehículos con un accionamiento eléctrico.
El objeto se ha logrado por medio de refrigerantes que comprenden
(A) al menos un glicol
(b ) agua
(C) al menos un derivado azólico
(D) al menos un éster de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilano
(E) al menos una amina terciaria que contenga al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo
(F) al menos un ácido monocarboxílico
(G) opcionalmente al menos un silicofosfonato
(H) opcionalmente, al menos otro aditivo refrigerante
en el que
- la relación molar entre la amina terciaria (E) y el ácido monocarboxílico (F) es de 1 : 0,1 a 1. 0,6
- los componentes (C) a (H) están presentes en cantidades tales que el refrigerante presenta una conductividad eléctrica inferior a 100, preferentemente inferior a 50, y más preferentemente inferior a 45 pS/cm.
Dichos refrigerantes presentan a la vez una baja conductividad eléctrica que los hace utilizables como refrigerantes para vehículos con accionamiento eléctrico y buenas propiedades anticorrosión. La presencia del al menos un ácido monocarboxílico (F) suele aumentar la conductividad eléctrica del refrigerante, sin embargo, proporciona una ventaja en la inhibición de la corrosión por lo que el aumento de la conductividad eléctrica es aceptable.
Los detalles para los componentes son los siguientes:
Glicol (A)
Como componente de alquilenglicol o derivado del mismo (A), es posible utilizar, en particular, monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol y mezclas de los mismos, pero también monopropilenglicol, dipropilenglicol y mezclas de los mismos, 1,3-propanodiol, polialquilenglicoles superiores, éteres de alquilenglicol, por ejemplo éter monometílico de monoetilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monometílico de tetraetilenglicol, éter monometílico de monoetilenglicol, éter monometílico de dietilenglicol, éter monometílico de trietilenglicol, éter monometílico de tetraetilenglicol, éter mono-n-butílico de monoetilenglicol, éter mono-n-butílico de dietilenglicol, éter mono-n-butílico de trietilenglicol y éter mono-n-butílico de tetraetilenglicol, o glicerol, en cada caso solos o como mezclas de los mismos.
Agua (B)
El agua utilizada para los refrigerantes de acuerdo con la presente invención debe estar libre de iones, designando el agua con un valor de pH neutro y que comprende esencialmente no más iones que aquellos iones de hidróxido e iones de hidronio fuera de la autoprotolisis del agua a la temperatura respectiva.
La conductividad eléctrica (a lo largo de este texto determinada de acuerdo con ASTM D 1125) a 25 °C del agua libre de iones utilizada no debe exceder preferentemente de 5 pS/cm, más preferentemente no más de 3, aún más preferentemente no más de 2, y especialmente no más de 1 pS/cm.
El agua libre de iones utilizada puede ser agua pura destilada o bidestilada o agua desionizada, por ejemplo por medio de intercambio iónico.
Derivados del azol (C)
Los derivados de azol en el contexto de la presente invención significan compuestos heterocíclicos de cinco miembros que tienen 2 o 3 heteroátomos del grupo que consiste en nitrógeno y azufre y comprenden ningún átomo de azufre o como máximo uno y pueden llevar un anillo aromático o saturado de seis miembros fusionado.
Estos compuestos heterocíclicos de cinco miembros (derivados de azol) suelen contener dos átomos de N y ningún átomo de S, 3 átomos de N y ningún átomo de S o un átomo de N y un átomo de S como heteroátomos.
Los grupos preferentes de los derivados de azol especificados son imidazoles y 1 ,2,3-triazoles anilados de la fórmula general
o
en los que
la variable R es hidrógeno o un radical C-i-C-io-alquilo, en particular metilo o etilo, y
la variable X es un átomo de nitrógeno o el grupo C-H.
Ejemplos típicos y preferentes de derivados azólicos de la fórmula general (I) son benzimidazoles (X = C-H, R = H), benzotriazoles (X = N, R = H) y tolutriazoles (toliltriazoles) (X = N, R =CH3).
Un ejemplo típico de un derivado azólico de la fórmula general (II) es el 1,2,3-tolutriazol hidrogenado (toliltriazol) (X = N, R =CH<3>).
Otro grupo preferente de los derivados de azol especificados son los benzotiazoles de fórmula general (III)
en los que
la variable R es la definida anteriormente y
la variable R' es hidrógeno, un radical C-i-C-io-alquilo, en particular metilo o etilo, o en particular un grupo mercapto (-SH). Un ejemplo típico de derivado azólico de fórmula general (III) es el 2-mercaptobenzotiazol. También es posible, aunque menos preferente, utilizar ácido (2-benzotiazitio)acético (R' =-S-CH2-COOH) o ácido (2-benzotiazitio)propiónico (R' —S-CH2-CH2-COOH). Esta realización es menos preferente desde el uso de tales compuestos libre-ácidos aumentaría la conductividad eléctrica del refrigerante.
Otros derivados de azol adecuados son los derivados de azol no anelados de la fórmula general (IV)
en la que
las variables X e Y juntas son dos átomos de nitrógeno o
un átomo de nitrógeno y un grupo C-H,
por ejemplo 1H-1 ,2,4-triazol (X = Y = N) o preferentemente imidazol (X = N, Y = C-H).
A los fines de la presente invención, se prefieren muy especialmente como derivados de azol el benzimidazol, el benzotriazol, el tolutriazol, el tolutriazol hidrogenado o sus mezclas, en particular el benzotriazol o el tolutriazol. Los derivados azólicos mencionados están disponibles comercialmente o pueden prepararse por procedimientos convencionales. Los benzotriazoles hidrogenados, tales como el tolutriazol hidrogenado, también pueden obtenerse como se describe en el documento DE-A 1948794 y también están disponibles comercialmente.
Ésteres de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilanos (D)
Los ésteres del ácido ortosilícico son compuestos de fórmula
Si(OR<1>)<4>
en los que
R1 es un sustituyente orgánico que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferentemente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 6 átomos de carbono o un sustituyente aromático que comprende 6 átomos de carbono, más preferentemente un sustituyente alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y aún más preferentemente un sustituyente alquilo que comprende 1 o 2 átomos de carbono.
Los alquilsilanos alcoxi son menos preferentes y tanto el sustituyente alcoxi como el grupo alquilo comprenden un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferentemente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 6 átomos de carbono, más preferentemente un sustituyente alquilo que comprende de 1 a 4 átomos de carbono y aún más preferentemente un sustituyente alquilo que comprende de 1 a 2 átomos de carbono.
Ejemplos típicos de compuestos (D) son tetraalcoxisilanos, preferentemente tetrametoxisilano y tetraetoxisilano, y alcoxialquilsilanos, preferentemente trietoximetilsilano, dietoxidimetilsilano, etoxitrimetilsilano, trimetoximetilsilano, dimetoxidimetilsilano y metoxitrimetilsilano. Se da preferencia a los tetraalcoxisilanos, especialmente al tetrametoxisilano y al tetraetoxisilano, y muy especialmente al tetraetoxisilano.
Los compuestos (D) se utilizan principalmente como inhibidores de la corrosión del aluminio.
Amina terciaria (E)
La al menos una amina terciaria (E) lleva al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo. Las aminas terciarias potenciales (E) pueden llevar uno, dos o tres grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo, preferentemente dos o tres grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo y más preferentemente grupos 2-hidroxietilo.
Los sustituyentes de la amina terciaria (E) que no sean un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo pueden ser grupos alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con hasta 18, más preferentemente con hasta 16, aún más preferentemente con hasta 14, y especialmente con hasta 12 átomos de carbono.
Estos sustituyentes son preferentemente alifáticos o aromáticos y más preferentemente alifáticos.
Los sustituyentes aromáticos pueden ser, por ejemplo, fenilo, tolilo o naftilo.
Los sustituyentes alifáticos pueden ser lineales o ramificados, se prefieren los sustituyentes alquilo lineales que comprenden de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono.
En los compuestos (E) el sustituyente se deriva preferentemente de aminas grasas que se obtienen preferentemente por hidrogenación y aminación de ácidos grasos y ésteres, particularmente preferentemente por hidrogenación y aminación de ácido 2-etilhexanoico, ácido octanoico (ácido caprílico), el ácido pelargónico (ácido nonanoico), el ácido 2-propilheptanoico, el ácido decanoico (ácido cáprico), el ácido undecanoico, el ácido dodecanoico (ácido láurico), el ácido tridecanoico, el ácido tetradecanoico (ácido mirístico), el ácido pentadecanoico, el ácido palmítico (ácido hexadecanoico), el ácido palmitoleico [(9Z)-hexadec-9-enoico], ácido margárico (ácido heptadecanoico), ácido esteárico (ácido octadecanoico), ácido oleico [(9Z)-ácido octadec-9-enoico], ácido elaídico [(9E)-ácido octadec-9-enoico], ácido linoleico [(9Z,12Z)-octadeca-9,12-dienoico], ácido linolénico [(9Z,12Z,15Z)-octadeca-9,12,15-trienoico], ácido eleosteárico [(9Z,11E,13E)-octadeca-9,11,13-trienoico], ácido ricinoleico [(R)-12-hidroxi-(Z)-octadec-9-enoico], ácido isoricinoleico [(S)-9-hidroxi-(Z)-octadec-12-enoico], el ácido nonadecanoico, el ácido araquídico (ácido eicosanoico), el ácido behénico (ácido docosanoico) y el ácido erúcico [(13Z)-docos-13-enoico].
Ejemplos de aminas terciarias (E) con un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo y otros dos sustituyentes son las de fórmula general (I)
en los que
R<2>y R<3>independientemente de otro son cada uno un sustituyente como se ha descrito anteriormente, preferentemente un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono, o juntos pueden formar un anillo de cinco o seis miembros incluyendo el átomo de nitrógeno,
Xi es -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- o -CH(CH3)-CH2-O-, preferentemente -CH2-CH2-O-, y
n es un número entero positivo comprendido entre 1 y 5, preferentemente entre 1 y 4, más preferentemente entre 1 y 3, aún más preferentemente 1 o 2, y especialmente 1.
Los individuos preferentes son la dimetil etanolamina, la dimetil propanolamina, la dietil etanolamina, la dietil propanolamina, la di-n-butil etanolamina, la di-n-butil propanolamina, la N-hidroxietil pirrolidina, la N-hidroxietil piperidina y la N-hidroxietil morfolina.
Ejemplos de aminas terciarias (E) con dos grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo y otro sustituyente son de la fórmula general (II)
en las que
R<4>es un sustituyente como se ha descrito anteriormente, preferentemente un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferentemente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono, cada Xi para i = 1 a p y 1 a q se selecciona independientemente del grupo que consiste en -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- o -CH(CH3)-CH2-O-, preferentemente -CH2-CH2-O-, y
p y q independientemente de otro son un número entero positivo de 1 a 5, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente de 1 a 3, aún más preferentemente 1 o 2, y especialmente 1.
Los individuos preferentes son las bis(2-hidroxietil) aminas o bis(2-hidroxipropil) aminas que llevan como sustituyente R<4>n-hexilamina, 2-metilpentilamina, n-heptilamina, 2-heptilamina isoheptilamina, 1-metilhexilamina, noctilamina, 2-etilhexilamina, 2-aminooctano, 6-metil-2-heptilamina, n-nonilamina, isononilamina, n-decilamina y 2-propilheptilamina o mezclas de las mismas.
Se da especial preferencia a la n-hexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina y n-decilamina bis(2-hidroxietil)-sustituidas, siendo particularmente preferidas la n-octilamina y la 2-etilhexilamina, en particular la n-octilamina bis(2-hidroxietil).
Estos compuestos se obtienen preferentemente haciendo reaccionar las aminas R<4>-NH2correspondientes con óxidos de alquileno hasta el grado estadístico medio de alcoxilación deseado, preferentemente en condiciones básicas. Esto es particularmente preferente cuando la unidad estructural Xi se deriva del óxido de etileno o del óxido de propileno, preferentemente del óxido de etileno.
Ejemplos de aminas terciarias (E) con tres grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo son la trietanolamina y la tripropanolamina, preferentemente la trietanolamina.
Las aminas (E) preferentes son la dimetiletanolamina, la dimetilpropanolamina, la dietiletanolamina, la di-nbutiletanolamina, la N-hidroxietilmorfolina, la bis(2-hidroxietil) n-hexilamina, la bis(2-hidroxietil) n-octilamina, la bis(2-hidroxietil) 2-etilhexilamina, la bis(2-hidroxietil) n-decilamina y la trietanolamina.
Ácido monocarboxílico (F)
Los ácidos monocarboxílicos (F) adecuados pueden ser ácidos monocarboxílicos lineales o ramificados, alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos con hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con 2 a 18, más preferentemente con 5 a 16, aún más preferentemente con 5 a 14, más preferentemente con 6 a 12, y especialmente con 8 a 10 átomos de carbono.
Se prefieren los ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadena ramificada a los correspondientes ácidos monocarboxílicos lineales.
Los ácidos monocarboxílicos (F) útiles de cadena lineal o ramificada, alifáticos o cicloalifáticos son, por ejemplo, el ácido propiónico, el ácido pentanoico, el ácido 2,2-dimetilpropanoico, el ácido hexanoico, el ácido 2,2-dimetilbutaneoico, el ácido ciclohexilacético, el ácido octanoico, el ácido 2-etilhexanoico, el ácido nonanoico, el ácido isononanoico, el ácido decanoico, el ácido undecanoico o el ácido dodecanoico.
Un ácido monocarboxílico aromático (F) adecuado es, en particular, el ácido benzoico; también son útiles, por ejemplo, los ácidos C1- a Ca-alquilbenzoicos, tales como el ácido o-, m-, p-metilbenzoico o el ácido p-tercbutilbenzoico, y los ácidos monocarboxílicos aromáticos que contienen hidroxilo, tales como el ácido o-, m- o phidroxibenzoico, el ácido o-, m- o p-(hidroximetil)benzoico o los ácidos halobenzoicos, tales como el ácido o-, m- o pfluorobenzoico.
Especialmente preferentes son el ácido 2-etilhexanoico y el ácido isononanoico.
Como se utiliza en el presente documento, el ácido isononanoico se refiere a uno o más ácidos carboxílicos alifáticos de cadena ramificada con 9 átomos de carbono. Las formas de realización del ácido isononanoico utilizado en la composición refrigerante del motor pueden incluir el ácido 7-metiloctanoico (por ejemplo, Números CAS 693 19-6 y 26896-18-4), ácido 6,6-dimetilheptanoico (por ejemplo, N° CAS 15898-92-7), ácido 3,5,5-trimetilhexanoico (por ejemplo, Número CAS 3302-10-1), ácido 3,4,5-trimetilhexanoico, ácido 2,5,5-trimetilhexanoico, ácido 2,2,4,4-tetrametilpentanoico (por ejemplo, Número CAS 3302-12-3) y sus combinaciones. En una realización preferente, el ácido isononanoico tiene como componente principal más del 90% de uno de los siguientes: ácido 7-metiloctanoico, ácido 6,6-dimetilheptanoico, ácido 3,5,5-trimetilhexanoico, ácido 3,4,5-trimetilhexanoico, ácido 2,5,5-trimetilhexanoico y ácido 2,2,4,4-tetrametilpentanoico. El resto del ácido isononanoico puede incluir otros isómeros de ácido carboxílico de nueve carbonos y pequeñas cantidades de uno o más contaminantes. En una realización preferente, el ácido isononanoico tiene como componente principal más del 90% de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico y aún más preferentemente, el componente principal es más del 95% de ácido 3,5,5-trimetilhexanoico.
Es posible, aunque desventajoso, utilizar ácidos carboxílicos con una funcionalidad superior, por ejemplo, ácidos di o tricarboxílicos, además o en lugar de los ácidos monocarboxílicos. Se ha demostrado que el uso de ácidos monocarboxílicos produce resultados superiores a los de los ácidos dicarboxílicos utilizados habitualmente, véanse los ejemplos.
Si se utilizan, los ácidos di- o tricarboxílicos pueden ser alifáticos, cicloalifáticos o aromáticos, preferentemente alifáticos o aromáticos y más preferentemente alifáticos con hasta 20 átomos de carbono, preferentemente con hasta 18, más preferentemente con hasta 16, aún más preferentemente con hasta 14, y especialmente con hasta 12 átomos de carbono.
Si se utilizan, ejemplos de ácidos dicarboxílicos son el ácido oxálico, el ácido malónico, el ácido succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azelaico, el ácido sebácico, el ácido undecanedioico, el ácido dodecanedioico, los ácidos succínicos alquilo o alquenilo, ácido 2-metilbutanodioico, ácido 2-etilpentanodioico, ácido 2-n-dodecilbutanodioico, ácido 2-ndodecenilbutanodioico, ácido 2-fenilbutanodioico, ácido 2-(p-metilfenil) butanodioico, ácido 2,2-dimetilbutanodioico, ácido 2,3-dimetilbutanodioico; ácido 2,3,4-trimetilpentanodioico, ácido 2,2,3-trimetilpentanodioico; ácido 2-etil-3-metilbutanodioico maleico, ácido fumárico, ácido pent-2-endioico, ácido hex-2-endioico; ácido hex-3-endioico; ácido 5-metilhex-2-endioico; ácido 2,3-dimetilpent-2-endioico; ácido 2-metilbut-2-endioico, ácido 2-dodecilbut-2-endioico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico y ácidos Itálicos sustituidos como el ácido 3-metilbenceno-1,2-dicarboxílico; ácido 4-fenilbenceno-1 ,3-dicarboxílico; ácido 2-(1-propenil) benceno-1,4-dicarboxílico, y ácido 3,4-dimetilbenceno-1,2-dicarboxílico.
Si se utilizan, ejemplos de ácidos tricarboxílicos son los ácidos tricarboxílicos bencénicos (todos los isómeros) y los ácidos triazinetriiminocarboxílicos como el ácido 6,6',6"-(1,3,5-triazina-2,4,6-triiltriimino)trihexanoico.
En una realización preferente, los refrigerantes de acuerdo con la invención no contienen ningún ácido carboxílico con una funcionalidad superior a 1.
Silicofosfonato (G)
Como componente opcional es posible utilizar al menos un silicofosfonato (G) en el refrigerante de acuerdo con la invención.
Los silicofosfonatos son los de estructura general (V)
en los que
R5 es un residuo orgánico bivalente, preferentemente un grupo 1,u>-alquileno con 1 a 6, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono, más preferentemente metileno, 1,2-etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno o 1,4-butileno, más preferentemente 1,2-etileno o 1,3-propileno, y especialmente 1,2-etileno,
R6 y R7son independientemente de otro C1- a C4- alquilo, preferentemente metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, nbutilo, iso-butilo, sec-butilo o terc-butilo, preferentemente metilo o etilo.
Tales silicofosfonatos pueden existir como ácido fosfonato libre o en forma de sus sales de sodio o de potasio, preferentemente como sal de sodio o de potasio, más preferentemente como sal de sodio.
Otros aditivos del refrigerante (H)
Además, es posible añadir otros aditivos refrigerantes típicos a los refrigerantes de la presente invención, siempre que no aumenten la conductividad eléctrica por encima del valor crítico señalado anteriormente.
Como otros auxiliares habituales, el refrigerante inventivo también puede comprender, en pequeñas cantidades habituales, antiespumantes (generalmente en cantidades del 0,003 al 0,008% en peso) y, por razones de higiene y seguridad en caso de ingestión, sustancias amargas (por ejemplo del tipo benzoato de denatonio) y colorantes. Siempre que sea posible, se prefiere el uso de aditivos no iónicos frente a alternativas iónicas, siempre que pueda conseguirse un efecto similar mediante el uso de los aditivos no iónicos.
Composición
El principal requisito de los refrigerantes de acuerdo con la presente invención es que los refrigerantes deben presentar una conductividad eléctrica a 25 °C inferior a 50, preferentemente inferior a 45 pS/cm (determinada de acuerdo con ASTM D 1125) para que sean adecuados para los sistemas de refrigeración de vehículos con motores eléctricos.
A fin de lograr ese propósito, la cantidad de especies iónicas, especies que puedan contener subproductos iónicos o combinación de especies que puedan formar iones, tales como ácidos y bases, debe mantenerse al mínimo para no elevar la conductividad eléctrica por encima del valor crítico.
Por lo tanto, la cantidad de componentes (C) a (H) en el refrigerante se eligen de forma que no se supere el valor crítico para la conductividad eléctrica.
A fin de mantener al mínimo las combinaciones de especies formadoras de iones, la relación molar entre la amina terciaria (E) y el ácido monocarboxílico (F) es de 1 : 0,1 a 1. 0.6, preferentemente de 0,15 a 0,5 y más preferentemente de 0,2 a 0,4.
La referencia es la cantidad numérica de grupos amino-ácidos carboxílicos respectivamente en los compuestos (E) respectivamente (F) en caso de que se utilicen moléculas con una funcionalidad superior a 1.
Típicamente, los refrigerantes de acuerdo con la invención se componen como sigue:
(A) al menos un glicol: de 10 a 90 % en peso, preferentemente de 20 a 80 % en peso, más preferentemente de 30 a 70 % en peso
(B) agua: de 10 a 90 % en peso, preferentemente de 20 a 80 % en peso, más preferentemente de 30 a 70 % en peso
(C) al menos un derivado azólico: 0.de 01 a 1 % en peso, preferentemente de 0,02 a 0,9 % en peso, más preferentemente de 0,03 a 0,8 % en peso, aún más preferentemente de 0,04 a 0,5, especialmente de 0,05 a 0,3%en peso
(D) al menos un éster de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilano: 0.de 01 a 1 % en peso, preferentemente de 0,02 a 0,9 % en peso, más preferentemente de 0,03 a 0,8 % en peso, aún más preferentemente de 0,04 a 0,5, especialmente de 0,05 a 0,3 % en peso
(E) al menos una amina terciaria que contenga al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo: 0.01 a 1 % en peso, preferentemente 0,015 a 0,9 % en peso, más preferentemente 0,02 a 0,8 % en peso
(F) al menos un ácido monocarboxílico: 0.01 a 1 % en peso, preferentemente 0,015 a 0,8 % en peso, más preferentemente 0,02 a 0,6 % en peso
(G) opcionalmente al menos un silicofosfonato: de 0 a 1 % en peso, preferentemente de 0,01 a 0,8 % en peso, más preferentemente de 0,02 a 0,6 % en peso
(H) opcionalmente, al menos un aditivo refrigerante adicional: de 0 a 0,5 % en peso por cada aditivo refrigerante adicional, preferentemente de 0,01 a 0,4 % en peso, más preferentemente de 0,02 a 0,3 % en peso.
con la condición de que la suma de todos los componentes sume siempre 100 % en peso.
Otra realización de la presente invención son los concentrados refrigerantes. Los refrigerantes suelen obtenerse a partir de concentrados de refrigerante por medio de dilución con agua (B). Por ello, los concentrados de refrigerante suelen contener poca o ninguna agua (B).
Típicamente, los concentrados refrigerantes de acuerdo con la invención se componen como sigue:
(A) al menos un glicol: 50 a 99,9 % en peso, preferentemente 60 a 99,8 % en peso, más preferentemente 75 a 99,7 % en peso
(B) agua: de 0 a 10 % en peso, preferentemente de 0 a 8 % en peso, más preferentemente de 0 a 5 % en peso (C) al menos un derivado azólico: 0.02 a 1 % en peso, preferentemente 0,04 a 0,8 % en peso, más preferentemente 0,06 a 0,6 % en peso, aún más preferentemente 0,08 a 0,5, especialmente 0,1 a 0,4 % en peso (D) al menos un éster de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilano: 0.02 a 1 % en peso, preferentemente 0,04 a 0,8 % en peso, más preferentemente 0,06 a 0,6 % en peso, aún más preferentemente 0,08 a 0,5, especialmente 0,1 a 0,4 % en peso
(E) al menos una amina terciaria que contenga al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo: 0.02 a 0,8 % en peso, preferentemente 0,03 a 0,6 % en peso, más preferentemente 0,04 a 0,5 % en peso
(F) al menos un ácido monocarboxílico: 0.01 a 0,5 % en peso, preferentemente 0,02 a 0,3 % en peso, más preferentemente 0,03 a 0,2 % en peso
(G) opcionalmente al menos un silicofosfonato: de 0 a 1 % en peso, preferentemente de 0,02 a 0,8 % en peso, más preferentemente de 0,04 a 0,6 % en peso
(H) opcionalmente, al menos un aditivo refrigerante adicional: de 0 a 0,5 % en peso por cada aditivo refrigerante adicional, preferentemente de 0,002 a 0,4 % en peso, más preferentemente de 0,004 a 0,3 % en peso.
con la condición de que la suma de todos los componentes sume siempre 100 % en peso.
Otra realización de la presente invención son los superconcentrados refrigerantes. Los concentrados refrigerantes suelen obtenerse a partir de superconcentrados refrigerantes por medio de dilución con el glicol (A), mientras que los refrigerantes pueden obtenerse a partir de superconcentrados refrigerantes por medio de dilución con el glicol (A) y el agua (B). Por ello, los concentrados de refrigerante suelen contener poca o ninguna agua (B) y poco o ningún glicol (A).
Típicamente, los superconcentrados refrigerantes de acuerdo con la invención se componen como sigue:
(A) al menos un glicol: de 70 a 99,5 % en peso, preferentemente de 80 a 99 % en peso, más preferentemente de 90 a 98 % en peso
(B) agua: de 0 a 10 % en peso, preferentemente de 0 a 8 % en peso, más preferentemente de 0 a 5 % en peso (C) al menos un derivado azólico: 0.05 a 5 % en peso, preferentemente 0,1 a 4 % en peso, más preferentemente 0,2 a 3 % en peso, aún más preferentemente 0,3 a 2, especialmente 0,4 a 1,5 % en peso
(D) al menos un éster de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilano: 0.05 a 5 % en peso, preferentemente 0,1 a 4 % en peso, más preferentemente 0,2 a 3 % en peso, aún más preferentemente 0,3 a 2, especialmente 0,4 a 1,5 % en peso
(E) al menos una amina terciaria que contenga al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo: 0.de 1 a 4 % en peso, preferentemente de 0,15 a 3 % en peso, más preferentemente de 0,2 a 2,5 % en peso
(F) al menos un ácido monocarboxílico: 0.05 a 1 % en peso, preferentemente 0,1 a 0,9 % en peso, más preferentemente 0,2 a 0,8 % en peso
(G) opcionalmente al menos un silicofosfonato: de 0 a 5 % en peso, preferentemente de 0,02 a 4 % en peso, más preferentemente de 0,04 a 3 % en peso
(H) opcionalmente, al menos un aditivo refrigerante adicional: de 0 a 1 % en peso por cada aditivo refrigerante adicional, preferentemente de 0,005 a 0,8 % en peso, más preferentemente de 0,008 a 0,6 % en peso.
con la condición de que la suma de todos los componentes sume siempre 100 % en peso.
Debido a su baja conductividad eléctrica, los refrigerantes de acuerdo con la presente invención pueden utilizarse en sistemas de refrigeración de vehículos con motores eléctricos, pilas de combustible o motores híbridos con una combinación de motores de combustión con motores eléctricos o una combinación de motores de combustión con pilas de combustible.
Ejemplos
La invención se ilustra en los siguientes ejemplos, sin que ello suponga limitación alguna.
Las composiciones refrigerantes se prepararon mezclando los constituyentes indicados en la Tabla 1 (todas las cantidades se expresan en % en peso) y se determinaron las características y los parámetros físicos indicados en la Tabla 1, como se indica a continuación:
Aspecto Visual
Agua, % DIN 51777
Densidad a 20 °C, g/cm3 DIN 51757
pH tal cual ASTM D 1287
Alcalinidad de reserva de 10 mL, mL 0,1 mol/L HCl ASTM D 1121
Índice de refracción a 20 °C DIN 51423
Conductividad a 25 °C, pS/cm ASTM D 1125
Los Ejemplos 2, 4, 5 y 6 son comparativos, los Ejemplos 1, 3, 7 y 8 son conformes a la invención.
Los refrigerantes se llevaron a un valor de pH ligeramente alcalino mediante el uso de diferentes bases para garantizar una alcalinidad de reserva suficiente, necesaria para amortiguar los productos de degradación ácidos del refrigerante.
Se puede observar fácilmente que el uso de las bases fuertes hidróxido de potasio e hidróxido de sodio (Ejemplos comparativos 4 y 5) para alcanzar el valor de pH objetivo debido a su disociación completa eleva la conductividad eléctrica a un valor alto inaceptable.
El uso de di isopropil amina como base (Ejemplo comparativo 2) disminuye la conductividad eléctrica, aunque sigue estando por encima del valor crítico de 50 pS/cm. Este valor crítico sólo se alcanza con las bases (E) de acuerdo con la invención (octil dietanolamina en el ejemplo 3 y preferentemente trietanolamina en el ejemplo 1).
La variación de los ácidos carboxílicos muestra que el uso del ácido dicarboxílico ácido sebácico (Ejemplo comparativo 6) deja la conductividad eléctrica por encima del valor crítico de 50 pS/cm. El ácido benzoico monocarboxílico aromático (Ejemplo 8) da buenos valores, siendo los más preferentes el ácido etilhexanoico monocarboxílico alifático (Ejemplo 7) y especialmente el ácido isononanoico (Ejemplo 1).
Ejemplos de corrosión
Las composiciones refrigerantes del Ejemplo 1 y la composición del Ejemplo 1 que comprende además 0,01%en peso de un silicofosfonato (Fórmula (V), R5 = 1,3-propileno, R6, R7= metilo y etilo (mezcla estadística), sal sódica) se compararon en ensayos de corrosión de acuerdo con ASTM D 1384 a 88 °C.
Se determinaron los valores de pH, alcalinidad de reserva, conductividad eléctrica y contenido de silicio antes y después del ensayo de corrosión.
Aunque los resultados de la prueba de corrosión y el valor de pH son comparables dentro de la precisión de la medición, la caída de la alcalinidad de reserva y la pérdida de contenido de silicio son menos distintivas en presencia del silicofosfonato que en su ausencia.
Por lo tanto, se prefiere que los refrigerantes contengan al menos un silicofosfonato que reduzca el consumo de tetraetoxisilano, que actúa como inhibidor de la corrosión del aluminio.

Claims (14)

  1. REIVINDICACIONES 1. Líquido refrigerante, que comprende (A) al menos un glicol (b ) agua (C) al menos un derivado azólico (D) al menos un éster de ácido ortosilícico o alcoxialquilsilano (E) al menos una amina terciaria que contenga al menos un grupo 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo (F) al menos un ácido monocarboxílico (G) opcionalmente al menos un silicofosfonato (H) opcionalmente, al menos otro aditivo refrigerante en el que - la relación molar entre la amina terciaria (E) y el ácido monocarboxílico (F) es de 1 : 0,1 a 1. 0,6 - los componentes (C) a (H) están presentes en cantidades tales que el refrigerante presenta una conductividad eléctrica inferior a 50, preferentemente inferior a 45 pS/cm.
  2. 2. Refrigerante de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el glicol (A) se selecciona del grupo que consiste en monoetilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, tetraetilenglicol, monopropilenglicol, dipropilenglicol, 1,3-propanodiol, polialquilenglicoles superiores, éteres de alquilenglicol y glicerol.
  3. 3. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el derivado azólico (C) se selecciona del grupo que consiste en bencimidazol, benzotriazol, tolutriazol, tolutriazol hidrogenado, ácido (2-benzotiaziltio)acético y ácido (2-benzotiaziltio)propiónico.
  4. 4. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el éster de ácido ortosilícico (D) es éster tetraetílico de ácido ortosilícico o éster tetrametilo de ácido ortosilícico.
  5. 5. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la amina terciaria (E) se selecciona entre los compuestos - de la fórmula general (I)
    en la que R<2>y R<3>independientemente de otro son cada uno un sustituyente como se ha descrito anteriormente, preferentemente un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono, o juntos pueden formar un anillo de cinco o seis miembros incluyendo el átomo de nitrógeno, Xi es-CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- o -CH(CH3)-CH2-O-, preferentemente -CH2-CH2-O-, y n es un número entero positivo comprendido entre 1 y 5, preferentemente entre 1 y 4, más preferentemente entre 1 y 3, aún más preferentemente 1 o 2, y especialmente 1, - de fórmula general (II)
    en la que R4 es un sustituyente como se ha descrito anteriormente, preferentemente un sustituyente alquilo lineal o ramificado, preferentemente un sustituyente alquilo lineal que comprende de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 2 a 16, más preferentemente de 4 a 14, y especialmente de 6 a 12 átomos de carbono, cada Xi para i = 1 a p y 1 a q se selecciona independientemente del grupo que consiste en-CH(CH3)-CH2-O- -CH2-CH2-O-, -CH2-CH(CH3)-O- o , preferentemente -CH2-CH2-O-, y p y q independientemente de otro son un número entero positivo de 1 a 5, preferentemente de 1 a 4, más preferentemente de 1 a 3, aún más preferentemente 1 o 2, y especialmente 1, y - aminas terciarias con tres grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo.
  6. 6. Refrigerante de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la amina terciaria de fórmula general (I) se selecciona del grupo que consiste en dimetil etanolamina, dimetil propanolamina, dietil etanolamina, dietil propanolamina, din-butil etanolamina, di-n-butil propanolamina, N-hidroxietil pirrolidina, N-hidroxietil piperidina y N-hidroxietil morfolina.
  7. 7. Refrigerante de acuerdo con la reivindicación 5, en el que las aminas terciarias de fórmula general (I) son bis(2-hidroxietil) aminas o bis(2-hidroxipropil) aminas que llevan como sustituyente R<4>n-hexilamina, 2-metilpentilamina, n-heptilamina, 2-heptilamina, isoheptilamina, 1-metilhexilamina, n-octilamina, 2-etilhexilamina, 2-aminooctano, 6-metil-2-heptilamina, n-nonilamina, isononilamina, n-decilamina y 2-propilheptilamina o mezclas de las mismas.
  8. 8. Refrigerante de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la amina terciaria con tres grupos 2-hidroxietilo o 2-hidroxipropilo se selecciona del grupo formado por trietanolamina y tripropanolamina.
  9. 9. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido monocarboxílico (F) es alifático, aromático o cicloalifático, preferentemente alifático con 5 a 14 átomos de carbono, preferentemente de 6 a 12 átomos de carbono.
  10. 10. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido monocarboxílico (F) es lineal o ramificado, preferentemente alifático ramificado.
  11. 11. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el ácido monocarboxílico (F) se selecciona del grupo formado por el ácido 2-etilhexanoico y el ácido isononanoico.
  12. 12. Refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que no están presentes ácidos carboxílicos con una funcionalidad superior a 1.
  13. 13. Concentrado refrigerante de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de agua no es superior al 5 % en peso.
  14. 14. Uso de un refrigerante acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 como refrigerante en sistemas de refrigeración de vehículos con motores eléctricos, pilas de combustible o motores híbridos con una combinación de motores de combustión con motores eléctricos o una combinación de motores de combustión con pilas de combustible.
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