DE1013302B - Mittel zum voruebergehenden Sterilisieren von landwirtschaftlichen Kulturboeden - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf die Erdbodenbehandlung und insbesondere auf die Verwendung von Mitteln zum vorübergehenden Sterilisieren von landwirtschaftlichen Kulturböden. In vielen Fällen ist es erwünscht, ein Beet, worin Saaten ausgesät werden sollen, vorher mit Verbindungen zu behandeln, welche jegliches unerwünschte pflanzliche oder tierische, im Beet vorhandene Leben abtöten und doch nach kurzer Zeit unschädlich werden, so daß das Saatgut von Nutzpflanzen dann in dem Beet ausgesät werden kann. Bisher verfügbare Stoffe sind meistens ungeeignet, entweder weil sie unwirksam sind oder schädliche Rückstände in dem Boden hinterlassen oder gefährlich anzuwenden sind.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß Verbindungen der Formel

Il

R — NHCS — M

worin R ein Methyl- oder Äthylradikal und M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Ammoniumradikal ist, mit besonderen Erfolgen zur Bodensterilisation verwendet werden, worauf im wesentlichen alles pflanzliche und tierische Leben in dem behandelten Boden abgetötet wird und dennoch der Boden innerhalb von 2 oder 3 Tagen nach der Anwendung der Mittel wieder geeignet zum Bepflanzen ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen sind besonders vorteilhaft, weil sie eine desinfizierende Wirkung ausüben und in Lösung nur auf die Oberfläche des Bodens aufgesprüht zu werden brauchen und doch eine Wirkung bis in die Tiefe der Ackerkrume des Bodens entfalten. Wie nachstehend gezeigt, gibt es eine Anzahl verwandter technischer Verbindungen, welche für andere Sterilisierungszwecke als Bodenbeäiandlungen benutzt werden, und obwohl sie sonst hervorragend brauchbar sein mögen, sind sie für die Vernichtung von Unkräutern und Abtötung von Organismen im Boden praktisch wertlos.

In der obigen Formel bedeutet R ein Methyl- oder Äthylradikal, und gemäß der Erfindung wird das Met'hylradikal bevorzugt. Obwohl die Erfindung nicht auf irgendeiner Theorie ihrer Wirkung begründet ist, wird angenommen, daß Dithiocarbamate mit mehr als einer Substitution am Stickstoff oder mit einem einzelnen Substituenten mit mehr als 2 Kohlenstoffatomen am Stickstoff Verbindungen bilden, welche zu groß sind, um leicht durch den Boden hindurch zu diffundieren. In jedem Fall, wie späterer Experimentalnachweis zeigt, sind Verbindungen mit mehr als einem Substituenten am Stickstoffradikal oder mit einem Substituenten aus mehr als 2 Kohlenstoffatomen am Stickstoff für die Zwecke der Erfindung wertlos.

Mittel zum vorübergehenden Sterilisieren von landwirtschaftlichen Kulturböden

Anmelder:

Stauffer Chemical Company, San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 28. Juli 1954 und 22. Juni 1955

Stephen C. Dorman, Mountain View, Calif.,

und August B. Lindquist jun., Maitland, Fla. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Eine auffallende Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht darin, daß sie leicht wasserlöslich und in verhältnismäßig konzentrierter Form beständig sind. Wenn die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen jedoch auf den Boden aufgesprüht oder sonstwie verdünnt werden, zerfallen sie rasch unter Verlust ihrer abtötenden Eigenschaften. Aus diesem Grunde können diese stark giftigen Verbindungen dem Erdboden zugesetzt und doch kann der Boden nach wenigen Tagen mit einer wertvollen Aussaat besät werden.

Eine besonders wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen besteht darin., daß sie im wesentlichen nicht selektiv in ihren Wirkungen sind. Somit werden sowohl Pflanzen wie auch Samen von sowohl breitblättrigen" wie schmalblättrigen Pflanzen abgetötet, ebenso aber auch im Boden vorkommende Pilze, Insekten, Nematoden, verschiedene Würmer u. dgl.

Dithiocarbamate sind zur Bodenbehandlung bereits verwendet worden, jedoch nur zusammen in Mischung mit anderen Düngemitteln, d. h. also auch nur als Düngemittel oder in Mischung mit anderen Düngemitteln oder Stimuliermitteln zur Rostbekämpfung.

Auch ist die Eignung bestimmter Dithiocarbaminsäureester zur Bekämpfung von Nematoden bekannt. Demgegenüber betrifft die Erfindung die Verwendung einer ganz bestimmten Gruppe von Dithiocarbamaten als Mittel zur vorübergehenden Sterili-

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sierung des Erdbodens, Bei weitem nicht alle D!thiocarbamate sind für diese neue Verwendung geeignet, sondern nur die der im Anspruch hinsichtlich ihrer Zusammensetzung genau bezeichneten Gruppe.

Die folgenden Arbeitsbeispiele zeigen verschiedene Verfahren der erfindungsgemäßen Anwendung, der Verbindungen.

Beispiel 1

Wasser, das 100 Teile Natriurn-N-methyldithiocarbamat auf eine Million entihält, wurde auf ein mit Drahtwurmlarven (Limonius californieus) befallenes Feld aufgesprüht. 7 Tage nach der Anwendung wurde Zuckerrübensamen ausgesät, und die Rüben wuchsen normal, ohne Schädigung durch Drahtwürmer. Wenn im gleichen Boden Rübensamen ohne die vorhergehende Behandlung ausgesät wurden, war starke Schädigung festzustellen.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Reihe verschließbarer Glaskrüge von 0,946 1 Inhalt wurde mit Boden gefüllt, welcher mit den Larvenformen der Wurzelknoten-Nematode (Meloidogyne) verseucht war. Verschiedene Konzentrationen von Verbindungen, welche teils zu den erfindungsgemäß verwendeten, teils nicht zu ihnen gehören, wurden dem Boden zugesetzt. Die Krüge wurden dann auf das Vorhandensein lebender LarvenfOTmen geprüft. Es wurde gefunden, daß Natrium-N-methyldithiocarbamat alle Formen bei einer Konzentration, von 5 Teilen pro Million und Natrium-N-äthyldithiocarbamat bei einer solchen von 20 Teilen pro Million abtöteten. Andererseits töteten Natrium-N, N-dimethyldithiocarbamat bei einer Konzentration von 160 Teilen pro Million und Natrium-N-diäthyldithiocarbamat oder Tetramethylthiuramdisulfid bei eben dieser Konzentration Pflanzen und Mikroorganismen nicht ab.

Beispiel 3

Gesiebter und sterilisierter Boden in Glaskrügen, welcher Pilzkultaren von Armillaria mellea auf Aprikosensteckl'ingen, von Verticilium alboatrum auf Tomatenpflanzen und von Sclerotium rolfsii enthielt, wurde mit N-Methyldithiocarbamat behandelt. Die Krüge wurden 48 Stunden verschlossen und ihr Inhalt auf Pilzwadhstum geprüft. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

N-methyldithiocarbamat, Kalium-N-methyldithiocarbamat und Calcium-N-methyldithiocarbamat erhalten wurden.

Beispiel 5

Glassäulen wurden mit Erde gefüllt, welche Haferkörner enthielt. Die Glas«äulen waren 76 cm hoch und setzten sich aus 7,6 cm langen Abschnitten aus 51 mm Glasrohr zusammen, wobei die Abschnitte mit einem plastischen Band verbunden waren. Die Säulen wurden durdh Einspritzen, und zwar an einer Stelle, welche 15,2 cm unter der Spitze der Säule lag, eines Milliliters einer wäßrigen Lösung desinfiziert, welche 0,1 g der zu prüfenden chemischen Verbindung enthielt. Nach 48 Stunden wurden die Säulen auseinandergeschnitten, und Erde aus jedem der 7,6 cm langen Abschnitte wurde in einen Tontopf gegeben. Die Keimung der Haferkörner aus den^% einzelnen Abschnitten zeigte den etwaigen Abstand von der Injektionsstelle an, über welcher die Verbindung wirksam war. Bei Methylammonium-N-methyldithiocarbamat erstreckte sich die Wirkung zu der Spitze der Säule und durch die ersten vier Abschnitte. Bei Natrium-N-met!hyldit!hiocarbamat erstreckte sich die Wirkung durch die oberen sechs Abschnitte, ebenso bei Kalium- N - meihyldithiocarbamat. Jedoch bei Natrium-N, N-dimethyldithiocarbamat war überhaupt keine Wirkung in irgendeiner Abteilung vorhanden. Diese Prüfungen zeigen schlüssig die bestimmten desinfizierenden Wirkungen der N-Methylverbindungen im Boden im Gegensatz zur Unfähigkeit der N, N-Dimethylverbindungen, die Erde zu durchdringen. Ferner wurde in den Abschnitten der Säule, welche 100°/oiges Abtöten der Haferkörner gezeigt hatten, die Erde an der Luft 48 Stunden stehengelassen und dann wieder mit Hafer besät. In jedem Fall keimten die Saaten normal nach dieser 48stündigen Verzögerung.

Beispiel 6

Die herbiciden Eigenschaften von fünf Natriumdithiocarbamatarten wurden dadurch verglichen, daß sie auf die Oberfläche von Erde in Töpfen in O,l°/oigen wäßrigen Lösungen versprüht wurden. Sie wurden als SpTÜ'hungen vor und nach dem Keimen auf Hafer- und Rettichsaat mit folgender prozentueller Wirksamkeit angewendet:

Organismen

Sclerotium rolfsii ....
Armillaria mellea
Verticilium alboatrum

(—■ = kein Wachstum, +

Konzentration in Teilen pro Million

15 I 10 J 5 I ϊ Substituiertes

Natriumdithiocarbamat

·■ Wachstum)

Beispiel 4

Wäßrige Lösungen von Salzen der N-Methyl- und N, N-Dimethyldithiocarbaminsäure wurden auf Erde versprüht, worin gut angelegte »Morning Glory« wuchs. Morning Glory ist eine sehr tiefwurzelnde Pflanze und gewöhnlich schwierig· zu vertilgen. Diese Gaben wurden in gleichen Konzentrationen in jedem Beispiel angewendet und beliefen sich auf 34 kg aktiver Verbindung pro 40 Ar. Es wurde gefunden, daß Natrium-N, N-dimethyldithiocarbamat keine Abtötung gab, während ausgezeichnete Abtötungen mit Methylammonium-N-methyldithiocarbamat, Natrium-

55

60

N-Methyl

N-Äthyl

N, N-Diäthyl ,
N-Isopropyl ..
N, N-Dimethyl.

°/o "Wirksamkeit beim Versprühen

nach dem Keimen Hafer- J Rettichsaat

100

100

100

vor dem Keimen Hafer- | Rettichsaat

100

50

100

Dieser Versuch zeigt, daß a) bei der Anwendung zur Sterilisation von Böden die N-Monoalkyldithiocarbamate den N, N-Dialkyldithiocarbamaten weit überlegen sind und b) eine Äthylgruppe die größte Gruppe ist, welche ohne wesentlichen Verlust in der Fähigkeit, den Boden zu durchdringen und/oder Pflanzen und Saaten abzutöten, substituiert werden kann.

B e i s ρ i e 1 7

Um die vorübergehende Natur der bodensterilisierenden Wirkungen der Verbindungen gemäß der

Erfindung nachzuweisen, wurden drei verschiedene Bodenarten mit Natrium-N-methyldithiocarbamat behandelt, und zwar in einer Menge von etwa 90· kg pro 40 Ar. Hafer wurde nach einer bestimmten Zeit gesät, um die Keimung zu beobachten. Bei sandigem Lehm keimten die Haferkörner, welche 2 Tage nach der Behandlung gesät waren, in normaler Weise. Bei mittlerem und schwerem Tonlehm keimten die bereits nach einem Tag nach der Behandlung gesäten Körner in normaler Weise.

Beispiel 8

Natrium-N-methyld'ithiocarbamat wurde mit den besten bisher verwendeten Verbindungen und den wirksamsten technischen Stoffen von etwa ähnlicher chemischer Zusammensetzung verglichen, um ihre Wirksamkeit gegen die Wurzelknoten-Nematode der Art Meloidogyne zu vergleichen. Die bei dieser Prüfung benutzte Erde war ein stark gefärbter sandiger Lehm von gleichmäßigem Gefüge. Schwerer Befall von Nematoden wurde auf Tomatenpflanzen hervorgerufen und erhalten. Die Verseuchung der Prüferde wurde durch inniges Vermischen einer abgewogenen Menge von stark verseuchter Erde und zerkleinerten Tomatenwurzeln mit dem Doppelten ihres Gewichts an sauberer Erde bewirkt. 600 g der verseuchten Erdmischung wurden in einen 0,946-1-Krug abgewogen und eine Vertiefung von etwa 5 cm in die Erde eines jeden Krugs mit dem Boden eines 2-ccm-Reagenzrohrs eingedrückt. Die Vertiefung wurde mit etwa 22 g trockenem Sand ausgefüllt und die zu prüfende Verbindung in den Sand eingetropft. Für die Prüfung wurde die Menge an eingetropfter \^erbindung so ausgewählt, daß sie eine Konzentration in der Erde von je 5 Teilen oder 160 Teilen pro Million ergab. Nachdem der Sand in jedem Krug mit der gewünschten Verbindung behandelt worden war, wurde der Krug unverzüglich verschlossen und geschüttelt, um den Sandkern durch die ganze Erde zu verteilen. Die Kulturen wurden dann 48 Stunden bei 27 bis 29° gehalten, und nach 48 Stunden wurde jede Kultur aus dem Krug auf einen 12-cm-Tontopf übertragen und in ein Treibhaus gebracht. 5 Tage danach wurden Tomatensetzlinge in jeden Topf eingepflanzt und 20 bis 30 Tage mit Wasser gegossen. Die Pflanzen wurden dann aus dem Topf entfernt, die Wurzeln frei von anhängender Erde gewaschen und mit den Wurzeln von gleichen Pflanzen verglichen, welche in verseuchter, aber nicht behandelter Erde gewachsen waren. Der Grad der Infektion wurde durch Beobachtung der Knoten an den Pflanzenwurzeln bestimmt. Prüfungen, welche keinen sichtbaren Unterschied zwischen den Kontroll- und den behandelten Pflanzen ergaben, wurden mit Null bezeichnet, und Prüfungen, bei welchen sich eine vollkommene Wirkung ergab, wurden mit 100 bezeichnet. Bei dieser Prüfung wurde gefunden, daß Natrium-N-methyldithiocarbamat 100°/oige Wirkung bei einer Konzentration von 5 Teilen pro Million ergab, aber daß die besten bisher verwendeten Verbindungen keine merkbare Wirkung bei Konzentrationen von 160 Teilen pro Million ergaben. Diese Verbindungen waren:

Tetramethylthiuramdisulfid,

Ferridimethyldithiocarbamat,

Natriumäthylen-bis-dithiocarbamat, Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat,

Manganäthylen-bis-dithiocarbamat,

42%ige Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat,

Natriumdiäthyldithiocarbamat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können dem Boden in einer Vielzahl von Formen zugesetzt werden, aber da die Verbindungen in Wasser leicht löslich sind, wird üblicherweise bevorzugt, die Verbindungen mit einem wäßrigen Trägerstoff anzuwenden. Da verhältnismäßig konzentrierte Lösungen der Verbindung beständig sind, ist es ferner ohne weiteres möglich, wäßrige Lösungen, die 0,5 bis 2,5 kg pro 3,7 1 der Verbindung enthalten, zu verwenden und aufzubewahren und die Verbindung unmittelbar vor der Anwendung zu verdünnen. Die Verbindungen werden in Mengen von etwa 23 bis 360 kg aktivem Bestandteil pro 40 Ar angewendet. Meistens ist die Anwendung einer Menge von etwa 45 kg pro 40 Ar ausreichend. Da die Verbindungen, wie oben dargelegt, beträchtliche desinfizierende Wirkungen besitzen und fähig sind, die Erde zu durchdringen, ist es gewöhnlich ausreichend, die Verbindung und den Träger nur auf die Oberfläche des Bodens aufzusprühen.

Jedoch ist es mitunter erwünscht, die Verbindungen in die Oberkrume des Bodens einzuharken, einzudrücken oder in anderer Weise einzukultivieren. Die Verbindungen können auch in anderer Weise dem Boden verabreicht werden, so z. B. hinter einem Pflug, durch Einspritzen von Lösungen, als Zusatz zum Bewässerungswasser oder zu stehendem Wasser, wie z. B. zu einem Reissumpf u. dgl.

Andere Bodenfaktoren können auch geregelt werden, weil Verbesserungen im Wachstum der Pflanzen im Anschluß an die Aufbringung der Mittel auf den Boden beobachtet wurden, von welchen nicht bekannt war, daß er schädliche Organismen enthielt.

Obwohl die bisher beschriebenen Verbindungen im Gegensatz zu sehr analogen Verbindungen sehr wirksam sind, besitzen die Verbindungen die Eigenschaft, sich rasch zu zersetzen und einen starken Geruch zu entwickeln, wenn sie als feste Stoffe oder als wäßrige Lösungen in den normalen Konzentrationen, welche für die Anwendung auf den Boden in Betracht kommen, aufbewahrt werden.

Die Geruchsentwicklung ist nicht völlig verständlich, aber mindestens ein Teil des Geruchs kommt augenscheinlich durch die Zersetzung des Mittels zu Methylisothiocyanat zustande, und nur leichte Zersetzung ist erforderlich, um Veranlassung zu diesem unerwünschten Geruch zu geben. Jedoch entwickeln sich auch noch andere Gerüche, welche quälend sind und zu Tränen reizen. Berührung mit Metallen beschleunigt die Geruchsbildung.

Es wurde nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung gefunden, daß die beschriebenen Verbindungen in hohem Grade gegen Zersetzung dadurch stabilisiert werden, daß sie in hochkonzentrierten Lösungen aufbewahrt werden. Es wird bevorzugt, die Λ/erbindung in Form einer etwa 30%igen Lösung aufzubewahren, obwohl 20- bis 40%ige Lösungen ebenfalls gut brauchbar sind. Es wurde ferner gefunden, daß der unerwünschte Geruch durch Zusatz einer kleinen Menge eines Amins zur wäßrigen Lösung verhindert wird.

Natrium-N-methyldithiocarbamat ist ein fester Stoff, aber er kann sich in festem Zustand zersetzen. Die folgenden Prüfungen wurden mit dieser Verbindung durchgeführt, um die durch die Verwendung konzentrierter wäßriger Lösungen erlangte Stabilität zu zeigen. Die Lösungen wurden in verschiedenen Konzentrationen hergestellt und bei erhöhter Temperatur von 60° 1 Woche lang aufbewahrt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	7	°/o Verbindung zersetzt nach 1 Woche bei 60°
Konzentration der Verbindung in wäßriger Lösung	4,2 8,9 18,3 68,5
40%ige 2O°/oige 10%ige 2,5°/oige

Ferner tritt, wenn 40°/oige Lösungen unter normalen Raumtemperaturbedingungen aufbewahrt wurden, keine merkliche Zersetzung während mehrerer Monate auf, obwohl sich Geruch nach, einem Monat entwickelte.

Obwohl die Zersetzung in hohem Grade durch starke wäßrige Lösungen beschleunigt werden kann, wie oben angegeben, ist nur eine geringe Zersetzung erforderlich, um einen höchst unangenehmen Geruch hervorzurufen. Es wurde gefunden, daß die Verbindungen sogar noch weiter stabilisiert werden können, was die Geruchsentwicklung betrifft, durch Zusatz eines Amins. Obwohl die Erfindung nicht auf der Theorie ihrer Wirkung beruht, wird angenommen, daß mindestens ein Teil der Geruchstabilisierung auf die Tatsache zurückgeführt wird, daß das Dithiocarbamat sich unter Bildung eines Isothiocyanats zersetzt und daß das Isothiocyanat mit dem Amin unter Bildung eines geruchfreien Thioharnstoffs reagiert.

Die Amine werden in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das aktive Mittel, benutzt. Obwohl jedes Amin verwendet werden kann, wird bevorzugt, solche Amine anzuwenden, welche in Mengen von 0,1 bis 1,0% in Wasser löslich sind. Somit wird vorgezogen, aliphatische primäre Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl- und Hexylamine, aliphatische sekundäre Amine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder aliphatischen Gruppe, wie z. B. Dimethyl-, Di~ äthyl-, Diisopropyl-, Dibutylamine, Diamine von der Formel NH₂ (C H₂) „ N H₂, worin η 2 bis 6 ist, und aromatische Amine mit mindestens leichter Wasserlöslichkeit, wie Anilin und die Aminophenole, anzuwenden. Andere Aminoverbindungen, wie Mono- und Diäthanolamine, 2-Methylaminopropanol und Salze von Aminosäuren mit freien primären oder sekundären Aminogruppen, können ebenfalls verwendet werden. Da das Amin mit dem Isothiocyanat unter

Bildung eines Thioharnstoffs reagiert, wird ferner vorgezogen, ein Amin zu verwenden, welches einen wasserlöslichen Thioharnstoff bildet, z. B. Methylamin, Äthylamin oder Ammoniak. Auf diese Weise bleibt das Produkt klar, selbst wenn ein geringer Prozentsatz sich zersetzt hat. Obwohl im allgemeinen bevorzugt wird, weniger als 1% des Amins anzuwenden, sind größere Mengen nicht schädlich. Wenn beispielsweise eine Lösung aus 3O°/o Natriurn-N-methyldithiocarbamat, 0,2 % Methylamin, Rest Wasser, hergestellt wurde, konnte kein Geruch nach omonatiger Aufbewahrung festgestellt werden. Gleiche Ergebnisse wurden sogar unter Verwendung von nur 0,1 °/o des Amins erhalten.

Claims (4)

Patentansprüche-.

1. Verwendung von Verbindungen der Formel S

R — NHCS — M

worin R entweder Äthyl- oder Methylradikal und M entweder Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Ammoniumradikal bedeuten, zum vorübergehenden Sterilisieren \^ron landwirtschaftlichen Kulturboden, insbesondere durch Versprühen ihrer wäßrigen Lösungen auf Kulturböden, in Mengen von 23 bis 360 kg pro 40Ar.

2. Sterilisieren von Kulturböden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Natrium-N-methyldithiocarbamat, Ammonium-N-methyldithiocarbamat, Methylammonium-N-methyldithiocarbamat, Kalium-N-methyldithiocarbamat oder Calcium-N-methyldithiocarbamat.

3. Mittel zum Sterilisieren von Kulturböden nach Ansprüchen 1 und 2, bestehend aus beständigen wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt von 20 bis 40 °/o der Verbindungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, welche Lösungen vor der Verwendung auf den erforderlichen Gehalt verdünnt werden.

4. Mittel nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer kleinen Menge eines Amins.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 531 560, 579 597, 185.