DE1016268B

DE1016268B - Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin

Info

Publication number: DE1016268B
Application number: DES35789D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Schoenemann; Dr Alfons Apel
Original assignee: Wasag Chemie AG
Current assignee: Wasag Chemie AG
Priority date: 1940-08-14
Filing date: 1940-08-14
Publication date: 1957-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin Bekannt ist ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin durch Nitrieren von Hexamethylentetramin, bei dem man zunächst bei Temperaturen unterhalb etwa 20° in Anwesenheit von Ammoniumnitrat nitriert, dann auf Temperaturen über 60° zur Beendigung der Umsetzung erhitzt und aus dem Umsetzungsgemisch in Anwesenheit von Wasser Salpetersäure abdestilliert, gegebenenfalls nach Abdampfen eines Teiles der unveränderten Salpetersäure ohne Wasserzufuhr.
Durch den Zusatz von Wasser vor dem Abdestillieren der Salpetersäure oder durch eine Wasserdampfdestillation der Salpetersäure gelingt es, die in der Endsäure der Trimethvlentrinitraminherstellung enthaltene organische Substanz zu entfernen, so daß der Destillationsrückstand frei davon ist.
Es wurde nun gefunden, daß die erste Nitrierstufe vorteilhaft nicht unterhalb etwa 20°, sondern. bei Temperaturen von 20 bis zu 50° durchgeführt wird.
Durch die Benutzung einer höheren Temperatur in der ersten Stufe der Nitrierung wird die bei tieferen Temperaturen mögliche Abscheidung des Hexamethylentetramindinitrats vermieden, und man kann mit gewöhnlichem Leitungswasser von durchschnittlich 20° kühlen. Beispiel 1 In einem mit Kühlmantel oder Kühlschlangen versehenen Gefäß trägt man 28 g Hexamethylentetramin unter Rühren in -eine Lösung von 214 g Ammoniumnitrat in 374 g konzentrierter Salpetersäure ein. Die Temperatur wird durch Kühlen auf 40° gehalten. Das Reaktionsgemisch wird dann langsam auf 75° gebracht und dort fertignitriert. Man kühlt auf 15°, setzt 20 g Wasser zu und filtriert das ausgeschiedene Trimethylentrinitramin ab. Die Ausbeute beträgt unter Berücksichtigung der aus der Mutterlauge erhaltenen weiteren Menge 66 %.
Das Filtrat enthält Ammoniumnitrat, Salpetersäure und etwa 10 % Wasser. Die Salpetersäure wird bei 30 mm Hg-Druck so weit abdestilliert, daß das Ammoniumnitrat .etwa 70% des Destillationsrückstandes ausmacht. Das Salpetersäuredestillat wird mit 100 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt, wobei der überdestillierte organische Stoff zu Kohlendioxyd und Wasser oxydiert wird. Dabei entstehen durch Reduktion der Salpetersäure 5 g Stickoxyde.
Die etwa 330g Destillations:rückstand enthalten 4,4g Kohlenstoff, entsprechend 11,0g (als Formaldehyd berechnet) organischem Stoff, der sich beim Auskristallisieren und Abscheiden des Ammennitrats in der Mutterlauge anreichert. Um bei fortlaufender Rückführung dieser Mutterlauge in die Destillation weiterer Ansätze eine Anreicherung des organischen Stoffes über eine Konzentration von 10 0/a. hinaus zu vermeiden, muß man mindestens eine der Menge des gewonnenen Trimethylentrinitramins gleiche Menge verunreinigtes Ammoniumnitrat aus dem Verfahren laufend entfernen und reinigen bzw. für andere Zwecke als zur Trimethylentrinitramingewinnung, z. B. als Düngemittel, verwenden.
Versetzt man nach der Erfindung unter sonst gleichen Bedingungen bei der Nitrierung das Endgemisch mit 150 ccm Wasser und destilliert, wie oben angegeben, so bleiben im Destillationsrückstand nur 2,3 g Kohlenstoff, entsprechend 5,8 g (als Formaldehyd berechnet) organischem Stoff. Entsprechend der Oxydation einer größeren Menge organischen Stoffes werden aus dem Destillat bei der Oxydation 37 g Stickoxyde gebildet. Um den gleichen Höchstgehalt an organischem Stoff wie im ersten Fall einzuhalten, braucht man also nur die Hälfte verunreinigtes Ammennitrat aus dem Verfahren zu entfernen. Beispiel 2 28 kg Hexamethy lentetramin werden in gleicher Weise, wie es im Beispiel 1 für die kleineren Mengen beschrieben ist, nitriert und das Trimethylentrinitramin abgeschieden. Aus dem Endgemisch destilliert man bei 30 mm HB-Druck Salpetersäure so lange ab, bis 70 % des Rückstandes aus Ammoniumnitrat bestehen. Dann werden 75 kg Wasserdampf von 130° eingeblasen. Der Destillationsrück.stand enthält nur organische Stoffe entsprechend 2,31igKohlenstoff. Die bei fortlaufender Rückführung des Ammennitrats laufend auszuscheidende Menge verunreinigten Ammoniumnitrats beträgt nur 50% vom Gewicht der Ausbeute an Trimethylentriniträmin.
In dem Wasser-Salpetersäure-Destillat oxydiert man den organischen Stoff. Dabei entstehen 37 kg Stickstoffdioxyd, die bei -1 b° als Stickstofftetroxyd kondensiert werden. Dieses Iiond°nsat wird zusammen mit 21 kg 650/0iger Salpetersäure, die aus dem wäßri.gen (etwa 50%i@gen) Salpetersäuredestillat durch Rektifikation abgeschieden werden, in einem Druckgefäß unter 50 atü Sauerstoffdruck zu 99%iger Salpetersäure regeneriert. Aus dem übrigen verdünnten Salpetersäuredestillat wird ein Teil des Wassers durch Rektifikation als solches abgeschieden und dabei auf etwa 62 0/0 Salpetersäuregehalt vorkonzentriert. Dieses Vorkonzentrat kann nun in der üblichen Weise durch Entwässerung der Dämpfe mittels konzentrierter Schwefelsäure zu 99%iger Salpetersäure regeneriert werden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Trimethylentrinitramin durch Nitrieren von Hexamethylentetramin in Anwesenheit von Aminoniumnitrat, anschließ°nde Erhitzung auf über 60° und scliließliche Abdestillation der Salpetersäure aus dem Umsetzungsgemisch in Anwesenheit von Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe der Nitrierun.g bei 20 bis zu 50° durchgeführt wird.