DE102005018315B4 - Aqueous preparations based on carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers and their use on cellulosic substrates - Google Patents

Aqueous preparations based on carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers and their use on cellulosic substrates Download PDF

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Abstract

Wässrige Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an
(1) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β), welches herstellbar ist:
I. Durch Umsetzung eines Organopolysiloxans der Formel (α)

Figure DE102005018315B4_0001
worin die Reste R1, R2 und R4 unabhängig voneinander die Struktur
Figure DE102005018315B4_0002
aufweisen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1, R2 und R4 eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und
R1, R2 und R4 jedoch nicht gleichzeitig, auch Trimethylsiloxygruppen sind,
Figure DE102005018315B4_0003
R6, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind,
R7 eine der für R5 genannten Bedeutungen besitzt,
oder
Figure DE102005018315B4_0004
ist,
a eine ganze Zahl von 5–200,
b eine ganze Zahl von 0–5, ...Aqueous preparations characterized by a content based on the total composition
(1) 10 to 80% by weight of a linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) which can be prepared:
I. By reacting an organopolysiloxane of the formula (α)
Figure DE102005018315B4_0001
wherein the radicals R 1 , R 2 and R 4 independently of one another have the structure
Figure DE102005018315B4_0002
with the proviso that at least one of R 1 , R 2 and R 4 has a primary or secondary amino group and
R 1 , R 2 and R 4 but not simultaneously, are also trimethylsiloxy groups,
Figure DE102005018315B4_0003
R 6 , R 8 = independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms,
R 7 has one of the meanings given for R 5 ,
or
Figure DE102005018315B4_0004
is
a is an integer of 5-200,
b an integer of 0-5, ...

Description

Die Erfindung betrifft wässrige Zubereitungen auf Basis von carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren und deren Verwendung auf cellulosischen Substraten.The invention relates to aqueous preparations based on carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers and their use on cellulosic substrates.

Die Verwendung kationischer Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Kontakt- und Waschechtheiten von Direkt- und Reaktivfärbungen auf Zellulosefasern ist bekannt. In der Praxis werden häufig wässrige Lösungen polymerer Verbindungen verwendet, welche mit einer Vielzahl quaternärer Ammoniumgruppen funktionalisiert sind. Die kationischen Ladungen sorgen für eine hohe Affinität des Polymers zur Faser, die aufgrund ihres negativen Zetapotentials anionischen Charakter besitzt, und fixieren über die Bildung eines wasserunlöslichen Elektroneutralsalzes anionischen Farbstoff sowie Farbstoffhydrolysat. Wichtige Vertreter solcher bekannter Nachbehandlungsmittel sind z. B. Polydimethyldiallylammoniumchlorid, quaternierte Polyalkylenamine und Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.The use of cationic aftertreatment agents to improve the contact and wash fastnesses of direct and reactive dyeings to cellulosic fibers is known. In practice, aqueous solutions of polymeric compounds which are functionalized with a plurality of quaternary ammonium groups are frequently used. The cationic charges provide a high affinity of the polymer for the fiber, which has anionic character due to its negative zeta potential, and fix anionic dye and dye hydrolyzate via the formation of a water-insoluble electroneutral salt. Important representatives of such known aftertreatment agents are, for. Polydimethyldiallylammonium chloride, quaternized polyalkyleneamines and amine-formaldehyde condensation products.

Bei seiner Anwendung wird das Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Farbechtheiten üblicherweise im Anschluss an den Färbeprozess in einem separaten Arbeitsschritt auf das textile Substrat aufgetragen. Dabei kann die Applikation sowohl im Ausziehverfahren als auch durch Zwangsapplikation auf dem Foulard erfolgen.In its application, the aftertreatment agent for improving the color fastness is usually applied to the textile substrate in a separate step following the dyeing process. The application can take place both in the exhaust process and by forced application on the padder.

Wird auf dem textilen Substrat zusätzlich eine Weichgriffmittelausrüstung gewünscht, so kann dies beim Foulardverfahren einstufig unter Mitverwendung von Weichgriff verleihenden Substanzen z. B. aminofunktionellen Organopolysiloxanen durchgeführt werden. Meist wird jedoch eine zweistufige Applikation bevorzugt, wobei in einer ersten Foulardpassage das Nachbehandlungsmittel und in einer zweiten Foulardpassage das Weichgriffmittel aufgetragen wird.If a softener agent finish is additionally desired on the textile substrate, this can be carried out in a single-stage process with the co-use of soft-grip-imparting substances in the padding process. B. amino-functional organopolysiloxanes. In most cases, however, a two-stage application is preferred, wherein the aftertreatment agent is applied in a first foulard passage and the softener agent is applied in a second foulard passage.

Beim Ausziehverfahren ist aufgrund der hohen Aufziehgeschwindigkeit des Nachbehandlungsmittels eine gleichzeitige Ausrüstung der Ware mit einem langsamer auf das textile Substrat ziehenden Weichgriffmittel nicht möglich. Das kationische Polymer erzeugt eine hohe positive Ladungsdichte auf der Faseroberfläche und verhindert dadurch die Anlagerung der meist ebenfalls positiv geladenen Weichgriffmittel, welche somit in der wässrigen Behandlungsflotte verbleiben.In the exhaust process due to the high Aufziehgeschwindigkeit of the aftertreatment means a simultaneous equipment of the goods with a slower pulling on the textile substrate softening agent is not possible. The cationic polymer generates a high positive charge density on the fiber surface and thereby prevents the addition of the usually also positively charged softener agents, which thus remain in the aqueous treatment liquor.

In der Praxis versucht man dieses Problem dadurch zu umgehen, dass man das Weichgriffmittel vorgängig vor dem Nachbehandlungsmittel appliziert. Ein Nachteil dieser Verfahrensweise ist jedoch neben schlechter Reproduzierbarkeit und der verlängerten Prozessdauer häufig eine durch Nebenreaktionen verursachte Verschlechterung des Weichgriffes. So blockieren beispielsweise Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte die für einen guten Weichgriff verantwortlichen Aminogruppen von aminofunktionellen Organopolysiloxanen, wodurch der gewünschte glatte und weiche Oberflächengriff unterdrückt wird. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahrensweise ist die Maskierung der Faseroberfläche und der unfixierten Farbstoffpartikel mit dem Weichgriffmittel, wodurch der Zugang des in der zweiten Stufe applizierten Nachbehandlungsmittels zum Farbstoff und damit die gewünschte Reaktion des Nachbehandlungsmittels mit dem zu fixierenden Farbstoff verhindert wird. Hieraus resultieren erhebliche Nachteile bei den Farbechtheitseigenschaften.In practice, attempts are made to circumvent this problem by applying the softener agent before the aftertreatment agent. However, a disadvantage of this procedure, in addition to poor reproducibility and the extended process time is often caused by side reactions deterioration of the soft touch. For example, amine-formaldehyde condensation products block the amino groups of amino functional organopolysiloxanes responsible for good softness, thereby suppressing the desired smooth and soft surface feel. Another disadvantage of this procedure is the masking of the fiber surface and the unfixed dye particles with the softener agent, whereby the access of the applied in the second stage after-treatment agent to the dye and thus the desired reaction of the aftertreatment agent is prevented with the dye to be fixed. This results in significant disadvantages in the color fastness properties.

Es bestand daher die Aufgabe, eine Zubereitung zu entwickeln, bei welcher ein Nachbehandlungsmittel und ein Weichgriffmittel kombiniert in einer Wirkkomponente vorliegen, welche in einem einstufigen Applikationsprozess im Ausziehverfahren auf den modernen Jetfärbemaschinen verwendet werden kann. Dabei soll durch die Kombination der beiden Wirkkomponenten in einem Polymer gewährleistet sein, dass diese bei der Applikation gleichzeitig und gleichmäßig auf die Faser aufziehen. Auf diese Weise soll auf den textilen Substraten neben optimaler Farbstofffixierung ein guter Weichgriff mit guter Hydrophilie und geringer Vergilbungsneigung erreicht werden.It was therefore an object to develop a preparation in which an aftertreatment agent and a softener agent combined in an active component are present, which can be used in a single-stage application process in the exhaust on the modern Jetfärbemaschinen. It should be ensured by the combination of the two active components in a polymer, that they simultaneously and uniformly apply to the fiber during application. In this way, a good soft feel with good hydrophilicity and low tendency to yellowing is to be achieved on the textile substrates in addition to optimal dye fixation.

Diese Aufgabe wird durch die anspruchsgemäßen Zubereitungen und deren Verwendung gelöst.This object is achieved by the claimed preparations and their use.

Im Stand der Technik werden aminofunktionelle Organopolysiloxane für die Behandlung textiler Substrate häufig in Form von wässrigen Emulsionen eingesetzt, um diesen einen weichen Griff zu verleihen. Häufig werden Organopolysiloxane verwendet, welche in der Polymerkette lateral oder terminal mit Aminoethylaminopropyl- oder Aminopropylresten modifiziert sind. Diese aminofunktionellen Organopolysiloxane werden durch Protonierung mit schwachen Säuren und mit Hilfe von Emulgatoren zu wässrigen Mikroemulsionen formuliert. Nachteile dieser Emulsionen sind die geringe Stabilität unter alkalischen Anwendungsbedingungen, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Scherbeanspruchungen, eine ausgeprägte Vergilbungstendenz unter Temperaturbeanspruchung sowie ein starkes Schäumen während der Anwendung auf modernen Veredelungsmaschinen.In the prior art, amino-functional organopolysiloxanes for the treatment of textile substrates are often used in the form of aqueous emulsions in order to give them a soft feel. Frequently, organopolysiloxanes are used which are laterally or terminally modified in the polymer chain with aminoethylaminopropyl or aminopropyl radicals. These amino-functional organopolysiloxanes are formulated by protonation with weak acids and with the aid of emulsifiers to form aqueous microemulsions. Disadvantages of these emulsions are the low stability under alkaline conditions of use, a poor resistance to shearing, a pronounced yellowing tendency Under temperature stress as well as a strong foaming during the application on modern finishing machines.

Viele textile Veredlungsprozesse erfordern die Anwendung hoher pH-Werte in den wässrigen Behandlungsbädern. So ist bei der Vorbehandlung, dem Bleichen und Färben cellulosischer Substrate stets die Verwendung hoher Mengen von Alkalien notwendig. Wird nach solchen Verfahrensschritten nicht ausreichend neutralisiert und sorgfältig ausgewaschen, so kann es in der nachfolgenden Behandlung mit z. B. Weichgriffmitteln auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane zur Destabilisierung der Mikroemulsionen und damit zu erheblichen Abscheidungen des wasserunlöslichen Organopolysiloxanes in der Behandlungsvorrichtung kommen. Diese Abscheidungen können sich dann direkt in Form von Flecken auf dem Textilgut niederschlagen, welche sich nur schwer oder gar nicht mehr entfernen lassen.Many textile finishing processes require the application of high pH values in the aqueous treatment baths. Thus, the pretreatment, bleaching and dyeing of cellulosic substrates always requires the use of high amounts of alkalis. If not sufficiently neutralized and carefully washed out after such steps, it may in the subsequent treatment with z. As soft-grip agents based on amino-functional organopolysiloxanes to destabilize the microemulsions and thus come to significant deposits of water-insoluble organopolysiloxane in the treatment device. These deposits can then be reflected directly in the form of stains on the textile, which are difficult or impossible to remove.

Aminofunktionelle Organopolysiloxane zeigen bei Anwendung auf Ausrüstungsmaschinen, welche hohe Scherkräfte auf die Behandlungsflotte ausüben, häufig ungenügende Stabilität der Zubereitung und verursachen damit ähnlich negative Folgen, wie sie beispielsweise durch einen starken Anstieg des pH-Wertes verursacht werden. Insbesondere auf den modernen voll- oder teilgefluteten Düsenfärbeapparaten treten während der Umpumpvorgänge hohe Scherbeanspruchungen auf, weshalb beispielsweise während einer Anwendung im Ausziehverfahren wiederum Emulsionsspaltung mit den unerwünschten Organopolysiloxanabscheidungen auf dem Textilsubstrat auftreten kann.Aminofunctional organopolysiloxanes, when applied to finishing machines which exert high shear forces on the treatment liquor, often exhibit insufficient stability of the formulation and thus cause similar negative consequences, such as caused by a sharp increase in pH. Particularly on the modern fully or partly flooded jet dyeing machines, high shear stresses occur during the pumping operations, which is why, for example, emulsion separation with the undesired organopolysiloxane deposits on the textile substrate can again occur during use in the exhaust process.

Ein weiterer Nachteil der Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane ist die starke Neigung zur Vergilbung, welche bei den behandelten, weißen und hellfarbigen textilen Substraten bei Trocknungstemperaturen über 120°C auftreten kann.Another disadvantage of the softener agents based on amino-functional organopolysiloxanes is the strong tendency to yellowing, which can occur in the treated, white and light-colored textile substrates at drying temperatures above 120 ° C.

Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane enthalten meist größere Mengen an nichtionogenen Emulgatoren, wodurch die Schaumtendenz der Anwendungsflotten stark ansteigt. Hierdurch wird die universelle Anwendbarkeit auf den schnell laufenden Textilausrüstungsmaschinen, wie beispielsweise den Düsenfärbeapparaten eingeschränkt, weil der in diesen Apparaten durch die starke Mechanik erzeugte Schaum den Transport der zu behandelnden Ware in der Maschine, sowie den Stoffaustausch zwischen Behandlungsflotte und textilem Substrat erheblich behindert.Soft-grip agents based on amino-functional organopolysiloxanes usually contain relatively large amounts of nonionic emulsifiers, as a result of which the foam tendency of the application liquors increases greatly. As a result, the universal applicability is limited to the fast-running textile equipment machines, such as the Düsenfärbeapparaten because the foam produced in these devices by the strong mechanics significantly hindered the transport of the product to be treated in the machine, as well as the mass transfer between the treatment liquor and textile substrate.

Um diese Nachteile zu vermeiden, werden in der Praxis häufig Mikroemulsionen von Organopolysiloxanen verwendet, welche quaternäre Ammoniumgruppen tragen. Diese Zubereitungen sind unter alkalischen Bedingungen stabil. Je nach Herstellungsmethode erhält man quaternäre Ammoniumgruppen tragende Organopolysiloxane, bei welchen die quaternären Funktionen seitlich (lateral), endständig (terminal) oder polymerrückenintern positioniert sind.In order to avoid these disadvantages, microemulsions of organopolysiloxanes which carry quaternary ammonium groups are frequently used in practice. These preparations are stable under alkaline conditions. Depending on the preparation method, organopolysiloxanes bearing quaternary ammonium groups are obtained, in which the quaternary functions are positioned laterally (lateral), terminally (terminally) or polymer backpressure.

Mischformen dieser unterschiedlichen Struktureinheiten innerhalb eines Polymers können ebenfalls hergestellt werden.Mixed forms of these different structural units within a polymer can also be prepared.

In WO 02/18528 werden Zubereitungen beschrieben, welche lineare, polyquaternär modifizierte Organopolysiloxane enthalten. Diese Zubereitungen finden Verwendung in der Haushaltswäsche, wo sie den damit behandelten Textilien einen weichen Griff, Knitterarmut, Elastizität, vorteilhafte Bügel- und Parfümierungseigenschaften sowie Dimensions- und Formstabilität verleihen.In WO 02/18528 Preparations are described which contain linear, polyquaternary modified organopolysiloxanes. These preparations are used in household linen, where they give the treated textiles a soft touch, crease, elasticity, advantageous ironing and perfuming properties and dimensional and dimensional stability.

DE-OS 10036533 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von polyquaternären Organopolysiloxanen und deren Verwendung als waschbeständige hydrophile Weichmacher für Textilien. Die Synthese erfolgt durch Umsetzung von α,ω-Diepoxypolysiloxanen mit einer Mischung aus einem tertiären Amin und einem ditertiären Diamin. Die so erhaltenen Organopolysiloxane besitzen polymerrückeninterne Diammoniumgruppen. DE-OS 10036533 describes a process for the preparation of polyquaternary organopolysiloxanes and their use as wash resistant hydrophilic softening agents for textiles. The synthesis is carried out by reacting α, ω-diepoxypolysiloxanes with a mixture of a tertiary amine and a di-tertiary diamine. The organopolysiloxanes obtained in this way have polymer-internal diammonium groups.

In GB 1,006,729 wird die Herstellung von Silanen und Siloxanen beschrieben, die eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten. Dabei werden Halogenalkylgruppen enthaltende Silane oder Siloxane mit tertiären Aminen umgesetzt. Die Halogenalkylgruppen sind direkt über eine Si-C-Bindung an das Silan oder Siloxan gebunden. Die beschriebenen Silane und Siloxane können als Entschäumer, Schlichtemittel für faserartige Glassoberflächen oder als Zusatz in Siliconölen, Schmiermitteln, Gummi und Harzen verwendet werden.In GB 1,006,729 describes the preparation of silanes and siloxanes containing a quaternary ammonium group. In this case, haloalkyl-containing silanes or siloxanes are reacted with tertiary amines. The haloalkyl groups are bonded directly to the silane or siloxane via an Si-C bond. The silanes and siloxanes described can be used as defoamers, sizing agents for fibrous glass surfaces or as additives in silicone oils, lubricants, gums and resins.

DE 3340708 beschreibt die Herstellung eines polyquaternären Polysiloxan-Polymers, bei dem Polysiloxangruppen und bisquaternäre (oder diquatenäre) Diamingruppen alternierend angeordnet sind. Die Herstellung erfolgt entweder durch Umsetzung eines Dihalogenalkylpolysiloxans mit tertiären Alkylendiaminen oder durch die Reaktion eines bistertiären Diaminopolysiloxans mit einer Dihalogen-, Dimesylat- oder Ditosylat-Verbindung. Verwendung finden diese Polysiloxanpolymere in kosmetischen Mitteln zur Behandlung von Haaren und Nägeln. DE 3340708 describes the preparation of a polyquaternary polysiloxane polymer in which polysiloxane groups and bisquaternary (or diquaternary) diamine groups are alternately arranged. The preparation is carried out either by reacting a Dihalogenalkylpolysiloxans with tertiary alkylenediamines or by the reaction of a bisteric diaminopolysiloxane with a dihalo, Dimesylat- or Ditosylate connection. These polysiloxane polymers are used in cosmetics for the treatment of hair and nails.

In WO 96/27557 wird ein Copolymer von DADMAC und Vinyltrialkoxysilan als Flockungsmittel für Abwasserbehandlung beschrieben.In WO 96/27557 describes a copolymer of DADMAC and vinyltrialkoxysilane as flocculants for wastewater treatment.

Quaternierte Polyalkylenamine sind in DE-A1 19849190 , DE-A1 2521960 , DE-A1 2629922 und DE-A1 2838878 beschrieben. Die Herstellung erfolgt üblicherweise durch Umsetzung von ditertiären Aminen mit Alkylendihalogeniden. So wird beispielsweise in DE-A1 2629922 ein Diamin und ein Alkylendihalogenid in Gegenwart von Methanol während 60 bis 100 Stunden unter Rückflussbedingungen umgesetzt. Charakteristisch für die Synthese dieser Verbindungen sind die sehr langen Umsetzungszeiten. Die so erhaltenen quaternierten Polyalkylenamine finden hauptsächlich als Haarbehandlungsmittel Verwendung.Quaternized polyalkyleneamines are in DE-A1 19849190 . DE-A1 2521960 . DE-A1 2629922 and DE-A1 2838878 described. The preparation is usually carried out by reacting di-tertiary amines with alkylene dihalides. For example, in DE-A1 2629922 reacted a diamine and an alkylene dihalide in the presence of methanol for 60 to 100 hours under reflux conditions. Characteristic of the synthesis of these compounds are the very long reaction times. The quaternized polyalkyleneamines thus obtained are mainly used as hair treatment agents.

In US 6,025,322 werden polykationische Verbindungen beschrieben, welche durch Umsetzung von Piperazinderivaten mit Dihalogeniden, Epihalohydrinen oder Bisepoxyverbindungen hergestellt werden. Die so hergestellten Polymere werden als Nachbehandlungsmittel für gefärbte Textilien zur Verbesserung der Farbechtheiten eingesetzt. Sie bewirken zwar eine Farbechtheitsverbesserung, sind aber zum Weichmachen von textilen Substraten nicht geeignet.In US 6,025,322 are described polycationic compounds which are prepared by reacting piperazine derivatives with dihalides, Epihalohydrinen or Bisepoxyverbindungen. The polymers thus prepared are used as aftertreatment agent for colored textiles to improve the color fastness. Although they cause a color fastness improvement, but are not suitable for softening textile substrates.

DE 103 16 662 A1 offenbart reaktive, funktionelle Gruppen aufweisende Amino- und/oder Ammonium-Polysiloxanverbindungen und Salze davon und deren Verwendung zur Oberflächenbehandlung von synthetischen Fasern als waschbeständige hydrophile Weichmacher. DE 103 16 662 A1 discloses reactive functionalized amino and / or ammonium polysiloxane compounds and salts thereof and their use for surface treatment of synthetic fibers as wash resistant hydrophilic plasticizers.

DE 102 59 291 offenbart selbst emulgierende Zubereitungen, enthaltend Organopolysiloxane und Alkylammoniumverbindungen, und deren Verwendung in wässrigen Systemen auf textilen Substraten. DE 102 59 291 discloses self-emulsifying formulations containing organopolysiloxanes and alkylammonium compounds, and their use in aqueous systems on textile substrates.

DE 100 36 694 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von organischen Fasern mit wässrigen Zubereitungen von aminofunktionellen Organosiliziumverbindungen. Die Organosiliziumverbindungen werden durch Pfropf-Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten, Aminogruppen-aufweisenden Monomeren auf Mercaptosiloxanen hergestellt. DE 100 36 694 discloses a process for treating organic fibers with aqueous formulations of amino functional organosilicon compounds. The organosilicon compounds are prepared by graft copolymerization of ethylenically unsaturated, amino-containing monomers on mercaptosiloxanes.

DE 10 2005 014 311 offenbart Polyamino- und/oder Polyammoniumpolysiloxan-Copolymerverbindungen mit kammartig angeordneten Polyalkylenoxideinheiten und ihre Verwendung insbesondere zur Behandlung von Textilien und faserartigen Materialien. DE 10 2005 014 311 discloses polyamino and / or polyammonium polysiloxane copolymer compounds having comb-like polyalkylene oxide units and their use in particular for treating textiles and fibrous materials.

DE 10 2005 014 312 A1 offenbart Zusammensetzungen, die mindestens eine Polyamino- und/oder Polyammoniumpolysiloxanverbindung auf einem Substrat umfassen und ihre Verwendung zur Textilbehandlung, insbesondere zur Behandlung feuchter Textilien nach der Wäsche. DE 10 2005 014 312 A1 discloses compositions comprising at least one polyamino and / or polyammonium polysiloxane compound on a substrate and their use for textile treatment, in particular for the treatment of wet textiles after washing.

DE 10 2004 034 266 A1 betrifft Schichtsilikat enthaltende Polysiloxanzusammensetzungen, Verfahren für ihre Herstellung sowie ihre Verwendung zur Behandlung von Substraten. DE 10 2004 034 266 A1 relates to phyllosilicate-containing polysiloxane compositions, to processes for their preparation, and to their use for treating substrates.

US 2006/0223939 ist auf lineare Polyamino- und/oder Polyammoniumpolysiloxan-Copolymere, insbesondere hydrophile polyquarternäre Polysiloxan-Copolymere, sowie deren Verwendung in Kosmetika und zur Oberflächenbehandlung gerichtet. US 2006/0223939 is directed to linear polyamino and / or polyammoniumpolysiloxane copolymers, especially hydrophilic polyquaternary polysiloxane copolymers, as well as their use in cosmetics and for surface treatment.

In unerwarteter Weise haben die Erfinder nun festgestellt, dass die nachteiligen Effekte bisher bekannter Textilhilfsmittel vermieden werden können, wenn man die anspruchsgemäßen, linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (β) einsetzt.Unexpectedly, the inventors have now found that the adverse effects of heretofore known textile auxiliaries can be avoided by using the claimed linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β).

Der erste Gegenstand der Erfindung sind wässrige Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an

  • (1) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β), welches herstellbar ist: I. durch Umsetzung eines Organopolysiloxans der Formel (α)
    Figure DE102005018315B4_0005
    worin die Reste R1, R2 und R4 unabhängig voneinander die Struktur
    Figure DE102005018315B4_0006
    aufweisen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1, R2 und R4 eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und R1, R2 und R4 jedoch nicht gleichzeitig, auch Trimethylsiloxygruppen sind,
    Figure DE102005018315B4_0007
    R6, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Linearer oder verzweigter, vorzugsweise in linearer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit einem Kohlenstoffatom sind, R7 eine der für R5 genannten Bedeutungen besitzt, oder
    Figure DE102005018315B4_0008
    ist, a eine ganze Zahl von 5–200, vorzugsweise 15–100, b eine ganze Zahl von 0–5, vorzugsweise 0–2, c die ganz Zahl 2 oder 3, vorzugsweise 2, d eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 2–4, e eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 2–4, f eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 1 ist und wobei die mit den Indices a und b versehenen Einheiten statistisch verteilt sind, mit mindestens einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 2-Methylenglutarsäure, trans, trans-2,4-Hexadiendisäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4,10-Dioxatricyclo[5.2.1.0-2,6-]dec-8-en-3,5-dion, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-(2-Neopentylallyl)tetrahydrofuran-2,5-dion, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, 3-(2-Methyl-2-propenyl)dihydro-2,5-furandion, 5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 3-(3-Methyl-2-butenyl)dihydro-2,5-furandion, 5,6-Dimethyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 2-Octen-1-ylbernsteinsäureanhydrid und 3-[(2E)-2-decenyl]dihydro-2,5-furandion, bevorzugt Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid, wobei das molare Verhältnis von amino-funktionellem Organopolysiloxan (α) zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid so gewählt wird, dass nach der Reaktion noch freie Carboxylgruppen im Organopolysiloxanmakromonomer vorhanden sind, und wobei pro Mol reaktive Aminogruppe im Organopolysiloxan (α) 0,2 bis 1 Mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid eingesetzt wird, zu einem olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren und II. durch anschließende radikalische Copolymerisation dieses olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren mit einem oder mehreren Comonomeren des Types (γ) ausgewählt aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylmethylamin, Diallylamin, [(2-Methacryloyloxi)-ethyl]trimethylammoniumchlorid, [(2-Methacryloyloxi)-ethyl]Trimethylammoniummethosulfat, [(2-Acryloyloxi)-ethyl)]trimethylammoniumchlorid, [(2-Acryloyoxi)-ethyl]trimethylammoniummethosulfat, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und N-Methyl-4-vinlypyridiniumchlorid, bevorzugt Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylmethylamin und Diallylamin, besonders bevorzugt Diallyldimethylammoniumchlorid zu dem linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymer (β), wobei der Gesamtstickstoffgehalt des linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β) 3–9 Gewichtsprozent, vorzugsweise 4–8 Gewichtsprozent beträgt, und der Stickstoffgehalt in dem Organopolysiloxan der Formel (α) 0,2–4,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5–3,0 Gewichtsprozent beträgt und wobei die herstellungsbedingt vorhandenen Carboxylgruppen stets auf dem Polymerrücken und benachbart zu den Amidofunktionen des Organopolysiloxanmakrocomonomeren angeordnet sind, und
  • (2) bevorzugt 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Emulgators und/oder
  • (3) bevorzugt 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Hydrotroplikums und
  • (4) 20 bis 90 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.
The first subject of the invention are aqueous preparations characterized by a content based on the total composition
  • (1) 10 to 80% by weight of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) which can be prepared: I. by reacting an organopolysiloxane of the formula (α)
    Figure DE102005018315B4_0005
    wherein the radicals R 1 , R 2 and R 4 independently of one another have the structure
    Figure DE102005018315B4_0006
    with the proviso that at least one of R 1 , R 2 and R 4 has a primary or secondary amino group and R 1 , R 2 and R 4 are not simultaneously but also trimethylsiloxy,
    Figure DE102005018315B4_0007
    R 6 , R 8 = independently of one another are hydrogen or a linear or branched one, preferably in linear alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably with one carbon atom, R 7 has one of the meanings given for R 5 , or
    Figure DE102005018315B4_0008
    is a is an integer of 5-200, preferably 15-100, b is an integer of 0-5, preferably 0-2, c is the integer 2 or 3, preferably 2, d is an integer of 1-10, preferably 2 -4, e is an integer of 1-10, preferably 2-4, f is an integer of 1-10, preferably 1 and wherein the units provided with the indices a and b are randomly distributed, with at least one dicarboxylic acid or a Dicarboxylic acid anhydride selected from maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, trans, trans-2,4-hexadienedioic acid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4,10- Dioxatricyclo [5.2.1.0-2,6-] dec-8-ene-3,5-dione, cis-5-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, cis-5-norbornene exo-2,3-dicarboxylic anhydride , Bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3- (2-neopentylallyl) tetrahydrofuran-2,5-dione, nonenyl succinic anhydride, 3- (2-methyl 1- (2-propenyl) dihydro-2,5-furandione, 5-methyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 3- (3-methyl-2-butenyl) dihydro 2,5-furandione, 5,6-dimethyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 2-octene-1-ylsuccinic anhydride and 3 - [(2E) -2- decenyl] dihydro-2,5-furandione, preferably maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride and methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, most preferably maleic anhydride, wherein the molar ratio of amino-functional organopolysiloxane (α) to dicarboxylic acid or dicarboxylic acid anhydride so it is chosen that after the reaction still free carboxyl groups are present in Organopolysiloxanmakromonomer, and wherein per mole of reactive amino group in organopolysiloxane (α) 0.2 to 1 mol of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride is used, to an olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer and II. by subsequent radical copolymerization this olefinically unsaturated organopolysiloxane macromer omonomers with one or more comonomers of the type (γ) selected from diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine, diallylamine, [(2-methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [(2-methacryloyloxy) -ethyl] trimethylammonium methosulfate, [(2-acryloyloxy) -ethyl) ] trimethylammonium chloride, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethylammonium methosulfate, (3-acrylamidopropyl) trimethylammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropylmethacrylamide, N-methyl-2-vinylpyridinium chloride and N-methyl-4-vinylpyridinium chloride, preferably diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine and diallylamine, more preferably Diallyldimethylammonium chloride to the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β), wherein the total nitrogen content of the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) 3-9 weight percent, preferably 4-8 weight percent, and the nitrogen content in the Organopolysiloxane of the formula (α) is 0.2-4.5 weight percent, preferably 0.5-3.0 weight percent, and wherein the carboxy groups produced by the preparation are always arranged on the polymer back and adjacent to the amido functions of Organopolysiloxanmacrocomonomeren, and
  • (2) preferably 0.1 to 20 weight percent of an emulsifier and / or
  • (3) preferably 0.1 to 25 weight percent of a hydrotroplicum and
  • (4) 20 to 90% by weight of water, based on the total composition.

Sämtliche Gewichtsangaben der Komponenten (1) bis (4) der erfindungsgemäßen Zubereitungen beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung der erfindungsgemäßen Zubereitung. Als bevorzugte Bereiche sind für die Komponente (1) ein Bereich von 10–40, insbesondere von 15–30 Gewichtsprozent zu nennen. Sofern die Komponente (2) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,1–20, insbesondere von 0,3–10 Gewichtsprozent. Sofern die Komponente (3) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 0,1–20 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich der Komponente (4) liegt bei 40–90, insbesondere jedoch zwischen 50–80 Gewichtsprozent.All weights of the components (1) to (4) of the preparations according to the invention relate to the total composition of the preparation according to the invention. Preferred ranges for the component (1) are a range of 10-40, especially 15-30 weight percent. If component (2) is added, its concentration is preferably in the range of 0.1 to 20, especially 0.3 to 10, percent by weight. If component (3) is added, its concentration is preferably in the range of 0.1-20% by weight. The preferred range of component (4) is 40-90, but especially between 50-80 weight percent.

Die Herstellung der carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (β) erfolgt nach Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Zunächst werden aminofunktionelle Organopolysiloxane der Formel (α) wie z. B. in EP 1136513 , Beispiel 1 beschrieben, durch Equilibrierung von terminal oder lateral aminofuntkionellen Organopolysiloxanen in Gegenwart bekannter Equilibrierungskatalysatoren hergestellt. Anschließend werden die aminofunktionellen Organopolysiloxane mit olefinisch ungesättigten Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureanhydriden analog zu US4777277 , Beispiel 2 zu den entsprechenden olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren umgesetzt. Bei dieser Amidierungsreaktion reagieren nur die primären und sekundären Aminogruppen des Organopolysiloxanes. Das molare Verhältnis von aminofunktionellen Organopolysiloxan zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid wird so gewählt, dass nach der Reaktion noch freie Carboxylgruppen im Organopolysiloxanmakromonomer vorhanden sind. In der Regel werden 0,2 bis 1,0 Mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid pro Mol reaktive Aminogruppe des Organopolysiloxanes eingesetzt. Die Umsetzungen werden üblicherweise in Lösemitteln, wie beispielsweise Tetrahydrofuran oder Toluol bei Rückflusstemperatur durchgeführt. Der Umsetzungsgrad der reaktiven primären und sekundären Aminogruppen wird titrimetrisch verfolgt.The preparation of the carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β) is carried out by methods which are known to the person skilled in the art. First, amino-functional organopolysiloxanes of the formula (α) such as. In EP 1136513 Example 1, prepared by equilibration of terminal or lateral amino-functional organopolysiloxanes in the presence of known equilibration catalysts. Subsequently, the amino-functional organopolysiloxanes with olefinically unsaturated dicarboxylic acids or dicarboxylic anhydrides analogous to US4777277 Example 2 is converted to the corresponding olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomers. In this amidation reaction, only the primary and secondary amino groups of the organopolysiloxane react. The molar ratio of amino-functional organopolysiloxane to dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride is chosen such that free carboxyl groups are still present in the organopolysiloxane macromonomer after the reaction. In general, 0.2 to 1.0 mol of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride per mole of reactive amino group of organopolysiloxane used. The reactions are usually carried out in solvents such as tetrahydrofuran or toluene at reflux temperature. The degree of conversion of the reactive primary and secondary amino groups is monitored titrimetrically.

In einem weiteren Reaktionsschritt werden die so erhaltenen Organopolysiloxanmakromonomere, welche in terminaler und/oder lateraler Position amidofunktionelle, olefinisch ungesättigte Gruppen tragen, mit den Comonomeren des Typs (γ) radikalisch copolymerisiert. Abhängig von der terminalen oder lateralen Positionierung der olefinisch ungesättigten Gruppen des Organopolysiloxanmakromonomers entstehen während der Polymerisation lineare oder verzweigte, carboxyfunktionelle Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (β). Monofunktionelle, olefinisch ungesättigte Organopolysiloxanmakromonomere führen zu linearen carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (β), während mehrfach olefinisch ungesättigte Organopolysiloxanmakromonomere zu verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (β) führen.In a further reaction step, the organopolysiloxane macromonomers thus obtained, which carry amidofunctional, olefinically unsaturated groups in the terminal and / or lateral position, are free-radically copolymerized with the comonomers of type (γ). Depending on the terminal or lateral positioning of the olefinically unsaturated groups of the organopolysiloxane macromonomer, linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β) are formed during the polymerization. Monofunctional, olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomers lead to linear carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β), while polyunsaturated unsaturated organopolysiloxane macromonomers lead to branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β).

Die radikalische Copolymerisation erfolgt nach den dem Fachmann allgemein bekannten Methoden der Lösungs- oder Emulsionspolymerisation in wässrigem Medium (nachstehend erläuterte Komponente (4)) (siehe z. B. DE 10059826 , Verfahren 3), gegebenenfalls unter Mitverwendung von optional einzusetzenden Emulgatoren (nachstehend erläuterte Komponente (2)) und/oder eines Hydrotropikums (nachstehend erläuterte Komponente (3)).The free-radical copolymerization takes place by the methods of solution or emulsion polymerization in aqueous medium which are generally known to the person skilled in the art (component (4) explained below) (see, for example, US Pat. DE 10059826 , Process 3), optionally with the concomitant use of optionally used emulsifiers (component (2) explained below) and / or a hydrotrope (component (3) explained below).

Als Initiatoren können organische Peroxide, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumolhydroperoxid, Dilaurylperoxid oder Azoinitiatoren, wie z. B. Azodiisobutyronitril (AIBN), verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind anorganische Peroxyverbindungen, wie z. B. (NH4)2S2O5, K2S2O8 oder H2O2, bevorzugt (NH4)2S2O8, gegebenenfalls in Kombination mit Reduktionsmitteln (z. B. Natriumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Eisen(II)-sulfat etc) oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische oder aromatische Sulfonsäure (z. B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure etc.) enthalten.As initiators organic peroxides, z. B. benzoyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, dilauryl peroxide or azo initiators such. As azobisisobutyronitrile (AIBN) can be used. Also suitable are inorganic peroxy compounds, such as. B. (NH 4 ) 2 S 2 O 5 , K 2 S 2 O 8 or H 2 O 2 , preferably (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , optionally in combination with reducing agents (eg., Sodium hydrogen sulfite, ascorbic acid, iron (II) sulfate, etc.) or redox systems which contain as reducing component an aliphatic or aromatic sulfonic acid (eg benzenesulfonic acid, toluenesulfonic acid etc.).

Bei den carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (β) ist unter dem Terminus „carboxyfunktionell” das Vorhandensein der Atomgruppierung -COOH im Copolymer zu verstehen. Dabei sind die herstellungsbedingt vorhandenen Carboxylgruppen stets auf dem Polymerrücken und benachbart zu den Amidofunktionen des Organopolysiloxanmakrocomonomeres angeordnet.In the case of the carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β), the term "carboxy-functional" is understood to mean the presence of the atomic group -COOH in the copolymer. In this case, the carboxy groups present in the preparation are always arranged on the polymer back and adjacent to the amido functions of the organopolysiloxane macrocomonomer.

Die so gebildeten carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (β) erzeugen auf textilen Substraten einen guten Weichgriff und eine gute Farbstofffixierung.The carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β) thus formed produce good soft feel and good dye fixation on textile substrates.

Als in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandenen Emulgatoren (Komponente (2)) können solche auf kationischer, nichtionogener oder amphoterer Bais oder Mischungen dieser Verbindungen Verwendung finden. Vorzugsweise werden kationische Emulgatoren oder Ethoxilierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die bis zu 50 Mol Ethylenoxid angelagert enthalten. Die Alkohole enthalten bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome; sie können gesättigt, linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt sein und können allein oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Vorn besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung in den Anwendungsflotten sind Alkohole der erwähnten Art, wenn deren Alkylenoxidrest aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung aufgebaut ist. Nichtionogene Emulgatoren aus der Gruppe der ethoxilierten, verzweigten aliphatischen Alkohle haben sich aufgrund ihrer günstigen Gesamteigenschaften besonders bewährt. Deshalb werden z. B. Ethoxilate des 2,6,8-Trimethyl-4-nonanols, des Isodecylalkoholes oder des Isotriedecylalkoholes mit jeweils 2 bis 50 Mol, insbesondere 3 bis 15 Mol angelagertem Ethylenoxid für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt. Als bevorzugte kationische Emulgatoren seien beispielhaft quaternäre Ammoniumsalze, wie Di-(C10-C24)-Alkyldimethylammoniumchlorid, (C10-C24)-Alkyldimethylethylammoniumchlorid oder -bromid, (C10-C24)-Alkyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, (C10-C24)-Alkyldimethylbenzlyammoniumchlorid, N-(C10-C18)-Alkylpyridiniumchlorid oder -bromid, N-(C12-C18)isochinoliniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C12-C18)-alkyl-N-methylammoniummorpholiniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C12-C18)-alkyl-N-ethylammoniummorpholiniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18)-alkylmethlypolyoxyethylenammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren genannt.As emulsifiers (component (2)) optionally present in the preparations according to the invention, those based on cationic, nonionic or amphoteric bases or mixtures of these compounds can be used. Preferably, cationic emulsifiers or ethoxylation products of aliphatic alcohols containing from 6 to 22 carbon atoms are used which contain up to 50 moles of ethylene oxide. The alcohols preferably contain 8 to 16 carbon atoms; they may be saturated, linear or branched, preferably branched, and may be used alone or in admixture. Above particular advantage in terms of low foaming in the application liquors are alcohols of the type mentioned, when the alkylene oxide is composed of ethylene oxide and 1,2-propylene oxide in random distribution and preferably in a block-like distribution. Nonionic emulsifiers from the group of ethoxylated, branched aliphatic alcohols have proven particularly useful due to their favorable overall properties. Therefore z. B. Ethoxilate of 2,6,8-trimethyl-4-nonanol, of isodecyl alcohol or Isotriedecylalkoholes with in each case 2 to 50 moles, in particular 3 to 15 moles of attached ethylene oxide for the preparation of the inventive preparations preferred. Preferred cationic emulsifiers are, for example, quaternary ammonium salts, such as di (C 10 -C 24 ) -alkyldimethylammonium chloride, (C 10 -C 24 ) -alkyldimethylethylammonium chloride or bromide, (C 10 -C 24 ) -alkyltrimethylammonium chloride or bromide, (C 10 -C 24 ) -alkyldimethylbenzylammonium chloride, N- (C 10 -C 18 ) -alkylpyridinium chloride or bromide, N- (C 12 -C 18 ) isoquinolinium chloride, bromide or monoalkylsulfate, N- (C 12 -C 18 ) - alkyl N-methyl ammonium morpholinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate, N- (C 12 -C 18 ) alkyl N-ethyl ammonium morpholinium chloride, bromide or monoalkyl sulfate; N- (C 12 -C 18 ) -alkylmethlypolyoxyethyleneammonium chloride, bromide or monoalkyl sulfate and salts of primary, secondary and tertiary fatty amines having 8 to 24 carbon atoms with organic or inorganic acids.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandenen Komponente (3), ein Hydrotropikum, kann aus der Gruppe der polyfunktionellen Alkohole ausgewählt werden. So können Dialkohole mit 2-10, bevorzugt 2-6, insbesondere jedoch 2-4 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch deren Mono- und Diether sowie die Mono- und Diester dieser Dialkohole. Als besonders bevorzugt zu verwendende Beispiele für die Komponente (3) sind Butyldiglykol, 1,2-Propylenglykol und Dipropylenglykol zu nennen.The optionally present in the inventive preparations component (3), a hydrotrope, can be selected from the group of polyfunctional alcohols. Thus, dialcohols having 2-10, preferably 2-6, but especially 2-4 carbon atoms per molecule can be used. Also suitable are their mono- and diethers and the mono- and diesters of these dialcohols. As particularly preferred examples of component (3) to be used are butyl diglycol, 1,2-propylene glycol and dipropylene glycol.

Die anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymere (β) besitzen aufgrund ihrer Struktur in der Regel bereits eine gute Wasserlöslichkeit. Im Einzelfall kann es zweckmäßig sein, Zubereitungen aus den Komponenten (1) bis (4) unter Verrühren bei 70°C in Gegenwart geringer Mengen von organischen Säuren (zum Beispiel Essigsäure oder Milchsäure) herzustellen, um das Polymer in die aus wässrigem Medium anwendbare Form einer Emulsion zu bringen.The claimed linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β) usually already have good water solubility due to their structure. In some cases it may be convenient to prepare preparations of components (1) to (4) with stirring at 70 ° C in the presence of small amounts of organic acids (for example, acetic acid or lactic acid) to convert the polymer into the form usable from an aqueous medium to bring an emulsion.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen als Nachbehandlungsmittel zur Verbesserung des Weichgriffs sowie der Farbechtheiten, insbesondere der Kontakt- und Waschechtheiten von Direkt- und Reaktivfärbungen auf cellulosischen Substraten, sowie deren Verwendung im Ausziehverfahren als auch im Zwangsapplikationsverfahren.Another object of the invention is the use of the preparations of the invention as a post-treatment agent to improve the softness and color fastness, in particular the contact and wash fastness of direct and reactive dyeings on cellulosic substrates, and their use in the exhaust process and in the forced application process.

Der Begriff „cellulosische Substrate” ist die Sammelbezeichnung für textile Flächengebilde aus natürlicher oder regenerierter Cellulose. Natürliche Cellulosefasern sind beispielsweise Baumwolle und Leinen, regenerierte Cellulose ist beispielweise unter den Begriffen Viskose-, Acetat-, Reyon- oder Modalfasern anzutreffen.The term "cellulosic substrates" is the collective term for fabrics of natural or regenerated cellulose. Natural cellulose fibers are, for example, cotton and linen, regenerated cellulose can be found, for example, under the terms viscose, acetate, rayon or modal fibers.

Bei der Anwendung wird das Nachbehandlungsmittel bevorzugt im Anschluss an den Färbeprozess in einem separaten Arbeitsschritt auf das Substrat aufgetragen. Dabei kann die Applikation sowohl gemäß dem Trocken-in-Nass- als auch gemäß dem Nass-in-Nassverfahren durch Zwangsapplikation auf dem Foulard erfolgen. Die Zwangsapplikation der anspruchsgemäßen Zubereitung auf dem Foulard kann einstufig unter schwach sauren Bedingungen durchgeführt werden. Nach der Foulardpassage wird dann im Folgeschritt das Substrat getrocknet.In the application, the aftertreatment agent is preferably applied to the substrate in a separate step following the dyeing process. In this case, the application can be carried out both by the dry-in-wet as well as the wet-in-wet process by forced application on the padder. The compulsory application of the claimed preparation on the padder can be carried out in one stage under weakly acidic conditions. After the padder passage, the substrate is then dried in the subsequent step.

Eine besonders bevorzugte und vorteilhafte Anwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt im Ausziehverfahren durch Behandeln des Substrates mit der Anwendungsflotte. Dadurch wird ermöglicht, dass ihre Applikation einstufig im Ausziehverfahren auf den modernen Jetfärbemaschinen durchgeführt werden kann. Dabei wird bevorzugt unter schwach sauren Bedingungen gearbeitet, wobei gleichmäßiges Aufziehen des anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β) aus der Anwendungsflotte auf die Faser erzielt wird. Anschließend erfolgt eine Vortrocknung durch Abschleudern oder Abquetschen auf dem Foulard und eine abschließende Trocknungspassage.A particularly preferred and advantageous application of the preparations according to the invention takes place in the exhaust process by treating the substrate with the application liquor. This makes it possible that their application can be carried out in a single stage in the exhaust process on the modern Jetfärbemaschinen. In this case, preference is given to working under weakly acidic conditions, with uniform application of the claimed linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) from the application liquor to the fiber being achieved. This is followed by a pre-drying by centrifuging or squeezing on the padder and a final drying passage.

Die Konzentration der erfindungsgemäßen Zubereitungen in den Anwendungsflotten wird so gewählt, dass die Substrate nach ihrer Behandlung zwischen 0,2 und 2,0 Gewichtsprozent der anspruchsgemäßen linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymeren (β), bezogen auf das Gewicht des Substrates enthalten.The concentration of the preparations according to the invention in the application liquors is selected so that the substrates contain, after their treatment, between 0.2 and 2.0 percent by weight of the claimed linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymers (β), based on the weight of the substrate ,

Die Anwendungsflotten zeigen eine hohe Stabilität in einem breiten pH-Wertbereich (insbesondere zwischen pH 7 und 12) sowie nur eine geringe Schaumtendenz auf schnell laufenden Textilveredelungsmaschinen, wie z. B. den modernen Jetfärbeapparaten.The application fleets show a high stability in a wide pH range (in particular between pH 7 and 12) and only a slight tendency to foam on fast-running textile finishing machines, such. B. the modern Jetfärbeapparaten.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen behandelten textilen Substrate weisen neben den guten Weichgriff- und Farbechtheitseigenschaften eine hohe Vergilbungsresistenz bei hellen Farbtönen auf. Weiterhin zeichnen sich die behandelten Textilien, insbesondere Bade- und Handtücher sowie Unterwäsche und Sportbekleidung durch hohe Saugfähgkeiten aus.The textile substrates treated with the preparations according to the invention have, in addition to the good soft-grip and color-fastness properties, a high yellowing resistance with light shades. Furthermore, the treated textiles, especially bath and hand towels and underwear and sportswear are characterized by high absorbency.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert. Bei den in den Formeln der Zubereitungsbeispiele angegebenen Polymerkettenlängen (Zahlenindices) handelt es sich jeweils um Durchschnittswerte.The invention is explained in more detail in the following examples. The polymer chain lengths (number indices) given in the formulas of the preparation examples are average values in each case.

Zubereitungsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)Preparation Example 1 (not according to the invention)

Analog zu US 4,891,166 , Beispiel 1 werden 20 Gramm eines Organopolysiloxanes mit terminal positionierten und quaternierten Aminogruppen der allgemeinen Formel

Figure DE102005018315B4_0009
ist,
hergestellt und anschließend mit 5 Gramm Isotridecylalkohol mit 6 Ethylenoxidgruppen, 5 Gramm Isodecylalkohol mit 7 Ethylenoxidgruppen und 7 Gramm Butyldiglykol in 63 Gramm Wasser bei 30°C verrührt. Man erhält 100 Gramm einer Mikroemulsion mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,22 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung der Zubereitung.Analogous to US 4,891,166 Example 1 is 20 grams of an organopolysiloxane having terminally positioned and quaternized amino groups of the general formula
Figure DE102005018315B4_0009
is
and then stirred with 5 grams of isotridecyl alcohol with 6 ethylene oxide groups, 5 grams of isodecyl alcohol with 7 ethylene oxide groups and 7 grams of butyldiglycol in 63 grams of water at 30 ° C. This gives 100 grams of a microemulsion having a total nitrogen content of 0.22 percent by weight, based on the total composition of the preparation.

Zubereitungsbeispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)Preparation Example 2 (not according to the invention)

Analog zum Beispiel 1 der WO 99/47574 werden 500 Gramm einer wässrigen Lösung von Polydiallyldimethylammoniumchlroid hergesetellt, wobei der Polymergehalt 14 Gewichtsprozent beträgt.Analogously to Example 1 of WO 99/47574 500 grams of an aqueous solution of polydiallyldimethylammonium chloride are produced, the polymer content being 14 percent by weight.

Zubereitungsbeispiel 3 (erfindungsgemäß)Preparation Example 3 (Inventive)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch (I.) Umsetzung von 0,05 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel α 1:

Figure DE102005018315B4_0010
mit einem Stickstoffgehalt von 1,3 Gewichtsprozent, mit 0,05 Mol Maleinsäureanhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 0,8 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 15 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppen, 20 Gramm Butyldiglykol, 575 Gramm Wasser und 4 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 2 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,2 Gewichtsprozent.The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by (I.) reaction of 0.05 mol of an organopolysiloxane of the formula .alpha..sub.1:
Figure DE102005018315B4_0010
with a nitrogen content of 1.3% by weight, with 0.05 mol of maleic anhydride analogous to US 4777277 Example 2 After the addition of 0.8 mol of diallyldimethylammonium chloride, 15 grams of a quaternized tallow fatty amine with 15 ethylene oxide groups, 20 grams of butyldiglycol, 575 grams of water and 4 grams of ammonium peroxodisulfate at about 80 ° C for 2 hours, the radical polymerization (II. ) analogous to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.2 weight percent is formed.

Zubereitungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß)Preparation Example 4 (Inventive)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch Umsetzung von 0,05 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel α 2:

Figure DE102005018315B4_0011
mit einem Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, mit 0,05 Mol Maleinsäureanhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 1,0 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 30 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppe, 30 Gramm Butyldiglylkol, 720 Gramm Wasser und 5 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 4 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,5 Gewichtsprozent.The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by reacting 0.05 mol of an organopolysiloxane of the formula α 2:
Figure DE102005018315B4_0011
with a nitrogen content of 2.0% by weight, with 0.05 mol of maleic anhydride analogous to US 4777277 Example 2. After the addition of 1.0 mole of diallyldimethylammonium chloride, 30 grams of a quaternized Tallow fatty amine ethoxylates with 15 ethylene oxide group, 30 grams of butyldiglycol, 720 grams of water and 5 grams of ammonium peroxodisulfate at about 80 ° C for 4 hours, the radical polymerization (II.) Analogously to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.5 weight percent is formed.

Zubereitungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß)Preparation Example 5 (Inventive)

Die Herstellung des olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren erfolgt durch Umsetzung (I.) von 0,02 Mol eines Organopolysiloxanes der Formel α 3:

Figure DE102005018315B4_0012
The preparation of the olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer is carried out by reaction (I.) of 0.02 mol of an organopolysiloxane of the formula .alpha..sub.3:
Figure DE102005018315B4_0012

Mit einem Stickstoffgehalt von 2,0 Gewichtsprozent, mit 0,02 Mol Maleinsäurenanhydrid analog zu US 4777277 , Beispiel 2. Nach dem Zusatz von 0,6 Mol Diallyldimethylammoniumchlorid, 25 Gramm eines quaternierten Talgfettaminethoxilates mit 15 Ethylenoxidgruppen, 20 Gramm Butyldiglylkol, 500 Gramm Wasser und 4 Gramm Ammoniumperoxodisulfat wird bei ca. 80°C während 4 Stunden die radikalische Polymerisation (II.) analog zu DE 10059826 , Verfahren 3 durchgeführt. Es bildet sich eine dünnflüssige Emulsion mit 28 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 5,1 Gewichtsprozent.With a nitrogen content of 2.0% by weight, with 0.02 mole of maleic anhydride analogous to US 4777277 EXAMPLE 2 Following the addition of 0.6 mol of diallyldimethylammonium chloride, 25 grams of a quaternized tallow fatty amine ethoxylate with 15 ethylene oxide groups, 20 grams of butyldiglycol, 500 grams of water and 4 grams of ammonium peroxodisulfate, free radical polymerization (II. ) analogous to DE 10059826 , Method 3 performed. A low viscosity 28 weight percent emulsion of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer having a total nitrogen content of 5.1 weight percent is formed.

Anwendungsbeispieleapplications

Die Ausrüstungen mit den Produkten der Zubereitungsbeispiele 1–5 erfolgten im Ausziehverfahren und im Foulardverfahren.The equipments with the products of Formulation Examples 1-5 were exhausted and paddled.

I. Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie im AusziehverfahrenI. Evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity in the exhaust process

Für die Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie wurden Testgewebe (Baumwollmaschenware 200 g/m2) gemäß der nachfolgend beschriebenen Rezepturen erst gefärbt und anschließend im Ausziehverfahren nachbehandelt. Färbung mit substantivem Farbstoff Laborfärbeapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Substrat: Baumwoll-Nessel, abgekocht und auf Farbweiß vorgebleicht Färbebad: –2% vom Warengewicht Sirius Light Blue BRR (C. I. 34140) –20 g/l Natriumsulfat wasserfrei 2 g/l handelsübliches Netzmittel Flottenverhältnis: 1:25 Färbebedingungen: – mit 10°C pro Minute auf 98°C aufheizen, – 60 Minuten bei dieser Temperatur halten, – 10 Minuten spülen. Färbung mit Reaktivfarbstoffen Laborfärbeapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Substrat: Baumwoll-Trikot, abgekocht und auf Farbweiß vorgebleicht Färbebad: – 4% vom Warengewicht Procion Red HE-7B (C. I. 15620) – 2% vom Warengewicht Procion Yellow HE-4R (C. I. Reactive Yellow 84) – 70 g/l Natriumsulfat wasserfrei – 25 g/l Soda wasserfrei – 1 g/l handelsübliches Netzmittel Flottenverhältnis: 1:25 Färbebedingungen: – mit 10°C pro Minute auf 80°C aufheizen, – 60 Minuten bei dieser Temperatur halten, – 10 Minuten spülen. Ausrüstung im Ausziehverfahren Laborausrüstungsapparat: Labortaumelbecherfärbeapparat Ausrüstungsflotte: Die Einsatzmengen der jeweiligen Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausrüstungsflotte enthält 4 g/l Na2SO4. Der pH-Wert wird auf 5–6 eingestellt. Flottenverhältnis: 1:15 Ausrüstungsbedingungen: – 20 Minuten bei 20°C behandeln, – 2 Minuten kalt spülen, – abschleudern, – bei 80°C im Wärmeschrank trocknen. For the evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity, test fabrics (cotton mesh 200 g / m 2 ) were first dyed according to the formulations described below and subsequently aftertreated by exhaustion. Staining with substantive dye laboratory dyeing: Labortaumelbecherfärbeapparat substrate: Cotton nettle, boiled and bleached to color white dye bath: -2% of the weight of goods Sirius Light Blue BRR (CI 34140) -20 g / l sodium sulfate anhydrous 2 g / l commercial wetting agent Liquor ratio: 1:25 dyeing: - heat up to 98 ° C at 10 ° C per minute, - hold at this temperature for 60 minutes, - Rinse for 10 minutes. Staining with reactive dyes laboratory dyeing: Labortaumelbecherfärbeapparat substrate: Cotton jersey, boiled and bleached to color white dye bath: - 4% of the product weight Procion Red HE-7B (CI 15620) - 2% of the product weight Procion Yellow HE-4R (CI Reactive Yellow 84) - 70 g / l sodium sulfate anhydrous - 25 g / l soda anhydrous - 1 g / l commercial wetting agent Liquor ratio: 1:25 dyeing: - heat up to 80 ° C at 10 ° C per minute, - hold at this temperature for 60 minutes, - Rinse for 10 minutes. Equipment in exhaustion Laboratory equipment apparatus: Labortaumelbecherfärbeapparat Equipment Fleet: The amounts of the respective products of Preparation Examples 1-5 are given in Table 1. The equipment fleet contains 4 g / l Na 2 SO 4 . The pH is adjusted to 5-6. Liquor ratio: 1:15 Equipment conditions: - treat for 20 minutes at 20 ° C, - rinse for 2 minutes, - spin off, - Dry at 80 ° C in a warming cabinet.

Tabelle 1 – Einsatzmengen im AusziehverfahrenTable 1 - Amounts used in the exhaust process

Die jeweiligen Einsatzmengen der Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 in den Anwendungsbeispielen 1–6 richtet sich nach dem Warengewicht und sind in der Tabelle 1 in Gewichtsprozent vom Warengewicht angegeben. Zubereitung nach Beispiel 1 Zubereitung nach Beispiel 2 Zubereitung nach Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Zubereitung nach Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Zubereitung nach Bespiel 5 (erfindungsgemäß) Anwendungsbeispiel 1 3 Anwendungsbeispiel 2 3 Anwendungsbeispiel 3 3 3 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 3 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 3 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 3 The respective amounts used of the products of Preparation Examples 1-5 in Application Examples 1-6 depends on the weight of the product and are given in Table 1 in percent by weight of the weight of the product. Preparation according to Example 1 Preparation according to Example 2 Preparation according to Example 3 (according to the invention) Preparation according to Example 4 (according to the invention) Preparation according to Example 5 (according to the invention) Application example 1 3 Application Example 2 3 Application example 3 3 3 Application Example 4 (Inventive) 3 Application example 5 (according to the invention) 3 Application example 6 (according to the invention) 3

Farbechtheitsbewertung – Ausziehverfahren Color fastness evaluation - exhaust method

Tabelle 2 – Waschechtheit – Ausziehverfahren Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C05, 30 Minuten bei 40°C Baumwolle, gefärbt mit substantivem Farbstoff Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 1 4–5 Anwendungsbeispiel 2 3 4–5 Anwendungsbeispiel 3 2–3 4–5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 3 4–5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 3 4–5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 3 4–5 Unbehandelt 1 4–5 Tabelle 3 – Waschechtheit – Ausziehverfahren Waschechtheit nach DIN EN ISO 105-C05, 30 Minuten bei 60°C Baumwolle, gefärbt mit Reaktivfarbstoffen Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 2 1–2 Anwendungsbeispiel 2 4 4–5 Anwendungsbeispiel 3 4 4–5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 4–5 4–5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 4–5 4–5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 4–5 4–5 Unbehandelt 1 1–2 Tabelle 4 – Wasserechtheit – Ausziehverfahren Wasserechtheit nach DIN 54006 Baumwolle, gefärbt mit substantivem Farbstoff Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 1 2 Anwendungsbeispiel 2 5 4–5 Anwendungsbeispiel 3 4–5 4–5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Unbehandelt 1 2 Tabelle 5 – Wasserechtheit – Ausziehverfahren Wasserechtheit nach DIN 54006 Baumwolle, gefärbt mit Reaktivfarbstoffen Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 2–3 3 Anwendungsbeispiel 2 5 4–5 Anwendungsbeispiel 3 5 4–5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Unbehandelt 1 2 Tabelle 6 – Schweißechtheit – Ausziehverfahren Schweißechtheit nach DIN 54020 Baumwolle, gefärbt mit substantivem Farbstoff Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 1 2 Anwendungsbeispiel 2 5 5 Anwendungsbeispiel 3 4–5 5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 5 5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 4–5 5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 5 5 Unbehandelt 1 2 Tabelle 7 – Schweißechtheit – Ausziehverfahren Schweißechtheit nach DIN 54020 Baumwolle, gefärbt mit Reaktivfarbstoffen Anbluten des Baumwoll-Begleitgewebes Anbluten des Woll-Begleitgewebes Anwendungsbeispiel 1 2–3 3 Anwendungsbeispiel 2 5 4–5 Anwendungsbeispiel 3 4–5 4–5 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 5 4–5 Unbehandelt 1 1–2 Table 2 - Wash fastness - exhaust process Wash fastness according to DIN EN ISO 105-C05, 30 minutes at 40 ° C cotton, dyed with substantive dye Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 1 4-5 Application Example 2 3 4-5 Application example 3 2-3 4-5 Application Example 4 (Inventive) 3 4-5 Application example 5 (according to the invention) 3 4-5 Application example 6 (according to the invention) 3 4-5 untreated 1 4-5 Table 3 - Wash fastness - exhaust process Wash fastness according to DIN EN ISO 105-C05, 30 minutes at 60 ° C cotton, dyed with reactive dyes Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 2 1-2 Application Example 2 4 4-5 Application example 3 4 4-5 Application Example 4 (Inventive) 4-5 4-5 Application example 5 (according to the invention) 4-5 4-5 Application example 6 (according to the invention) 4-5 4-5 untreated 1 1-2 Table 4 - Waterfastness - exhaustion process Waterfastness according to DIN 54006 cotton, dyed with substantive dye Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 1 2 Application Example 2 5 4-5 Application example 3 4-5 4-5 Application Example 4 (Inventive) 5 4-5 Application example 5 (according to the invention) 5 4-5 Application example 6 (according to the invention) 5 4-5 untreated 1 2 Table 5 - Waterfastness - exhaustion process Waterfastness according to DIN 54006 cotton, dyed with reactive dyes Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 2-3 3 Application Example 2 5 4-5 Application example 3 5 4-5 Application Example 4 (Inventive) 5 4-5 Application example 5 (according to the invention) 5 4-5 Application example 6 (according to the invention) 5 4-5 untreated 1 2 Table 6 - perspiration fastness - exhaustion Fastness to perspiration according to DIN 54020 cotton, dyed with substantive dye Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 1 2 Application Example 2 5 5 Application example 3 4-5 5 Application Example 4 (Inventive) 5 5 Application example 5 (according to the invention) 4-5 5 Application example 6 (according to the invention) 5 5 untreated 1 2 Table 7 - perspiration fastness - exhaustion Fast to perspiration according to DIN 54020 cotton, dyed with reactive dyes Bleeding of the cotton-accompanying tissue Bleeding of the wool-accompanying tissue Application example 1 2-3 3 Application Example 2 5 4-5 Application example 3 4-5 4-5 Application Example 4 (Inventive) 5 4-5 Application example 5 (according to the invention) 5 4-5 Application example 6 (according to the invention) 5 4-5 untreated 1 1-2

GriffbeurteilungHand assessment

Die Beurteilung des Griffcharakters der behandelten, mit substantivem Farbstoff gefärbten Testgewebe unterliegt individuell unterschiedlichen, subjektiven Kriterien. Um trotzdem zu aussagekräftigen Ergebnissen zu kommen, ist eine Beurteilung durch mindestens 5 Testpersonen erforderlich. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte nach statistischen Methoden, wobei die Notenstufe 1 den weichsten, angenehmsten Griff, die Notenstufe 6 den härtesten, am wenigsten oberflächenglatten und unangenehmsten Griff darstellt. Tabelle 8 – Griffbeurteilung – Ausziehverfahren Griffbewertungsnote innerhalb der Testreihe Anwendungsbeispiel 1 3 Anwendungsbeispiel 2 6 Anwendungsbeispiel 3 4 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) 1 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) 2 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) 1 Unbehandelt 6 The evaluation of the handle character of the treated substantive dye-stained test fabric is subject to variously different subjective criteria. Nevertheless, in order to obtain meaningful results, an assessment by at least 5 test persons is required. The evaluation of the results was carried out according to statistical methods, where grade 1 represents the softest, most comfortable grip, grade 6 the hardest, least smooth and uncomfortable. Table 8 - Handle Evaluation - Extraction Procedure Grip evaluation grade within the test series Application example 1 3 Application Example 2 6 Application example 3 4 Application Example 4 (Inventive) 1 Application example 5 (according to the invention) 2 Application example 6 (according to the invention) 1 untreated 6

Hydrophilie – AusziehverfahrenHydrophilicity - exhaust method

Die Beurteilung der Hydrophilie erfolgte auf dem behandelten, mit substantivem Farbstoff gefärbten Testgewebe gemäß des TEGEWA-Tropftestes (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581–583). Tabelle 9 – Hydrophilie – Ausziehverfahren Einsinkzeit (sec) Anwendungsbeispiel 1 5 Anwendungsbeispiel 2 < 2 Anwendungsbeispiel 3 4 Anwendungsbeispiel 4 (erfindungsgemäß) < 2 Anwendungsbeispiel 5 (erfindungsgemäß) < 2 Anwendungsbeispiel 6 (erfindungsgemäß) < 2 Unbehandelt < 2 The evaluation of the hydrophilicity was carried out on the treated, substantive dye-stained test fabric according to the TEGEWA dropping test (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581-583). Table 9 - Hydrophilicity - exhaust process Sinking time (sec) Application example 1 5 Application Example 2 <2 Application example 3 4 Application Example 4 (Inventive) <2 Application example 5 (according to the invention) <2 Application example 6 (according to the invention) <2 untreated <2

II. Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie im FoulardverfahrenII. Evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity in the padding process

Für die Bewertung der Farbechtheiten, des Weichgriffs und der Hydrophilie wurden Testgewebe (Baumwollmaschenware 200 g/m2) gemäß der oben beschriebenen Rezepturen erst gefärbt und anschließend im Foulardverfahren nachbehandelt. Ausrüstung im Foulardverfahren Laborausrüstungsapparat: Laborfoulard Ausrüstungsflotte: Die Einsatzmengen der jeweiligen Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 sind in der Tabelle 10 angegeben. Der pH-Wert der Ausrüstungsflotte wird auf 5–6 eingestellt. Flottenverhältnis: 1:15 Ausrüstungsbedingungen: – Flottenaufnahme 80% – bei 150°C 5 min in einem Schubladentrockner trocknen For the evaluation of color fastness, softness and hydrophilicity, test fabrics (cotton mesh 200 g / m 2 ) according to the formulations described above were first dyed and then aftertreated by padding. Equipment in the padding process Laboratory equipment apparatus: laboratory padder Equipment Fleet: The amounts of the respective products of Preparation Examples 1-5 are given in Table 10. The pH of the equipment fleet is set to 5-6. Liquor ratio: 1:15 Equipment conditions: - Fleet intake 80% - Dry at 150 ° C for 5 minutes in a drawer dryer

Tabelle 10 – Einsatzmengen im FoulardverfahrenTable 10 - Levels of padding

Die jeweiligen Einsatzmengen der Produkte der Zubereitungsbeispiele 1–5 in den Anwendungsbeispielen 7–12 werden in Gramm pro Liter Ausrüstungsflotte angegeben. Zubereitung nach Beispiel 1 Zubereitung nach Beispiel 2 Zubereitung nach Beispiel 3 (erfindungsgemäß) Zubereitung nach Beispiel 4 (erfindungsgemäß) Zubereitung nach Bespiel 5 (erfindungsgemäß) Anwendungsbeispiel 20 Anwendungsbeispiel 8 20 Anwendungsbeispiel 9 20 20 Anwendungsbeispiel 10 (erfindungsgemäß) 40 Anwendungsbeispiel 11 (erfindungsgemäß) 30 Anwendungsbeispiel 12 (erfindungsgemäß) 30 The respective amounts used of the products of Preparation Examples 1-5 in Application Examples 7-12 are given in grams per liter of equipment liquor. Preparation according to Example 1 Preparation according to Example 2 Preparation according to Example 3 (according to the invention) Preparation according to Example 4 (according to the invention) Preparation according to Example 5 (according to the invention) example 20 Application Example 8 20 Application Example 9 20 20 Application Example 10 (Inventive) 40 Application example 11 (according to the invention) 30 Application example 12 (according to the invention) 30

Farbechtheitsbewertung – FoulardverfahrenColor fastness rating - padding method

Diese ist tabellarisch nicht separat aufgeführt, da die erfindungsgemäß erzielten Ergebnisse mit denen der im Ausziehverfahren behandelten Testgewebe identisch oder graduell besser sind. Dies trifft sowohl auf die Färbungen mit den Reaktiv- als auch Substantivfarbstoffen zu.This is not listed separately in tabular form, since the results obtained according to the invention are identical or gradually better than those of the test fabrics treated in the exhaust process. This applies both to the dyeings with the reactive and substantive dyes.

GriffbeurteilungHand assessment

Diese wurde in gleicher Weise durchgeführt, wie oben bei Tabelle 8 angegeben. Tabelle 11 – Griffbeurteilung – Foulardverfahren Griffbewertungsnote innerhalb der Testreihe Anwendungsbeispiel 7 3 Anwendungsbeispiel 8 6 Anwendungsbeispiel 9 4 Anwendungsbeispiel 10 (erfindungsgemäß) 1 Anwendungsbeispiel 11 (erfindungsgemäß) 2 Anwendungsbeispiel 12 (erfindungsgemäß) 1 Unbehandelt 6 This was carried out in the same manner as indicated above in Table 8. Table 11 - Handle assessment - padding procedure Grip evaluation grade within the test series Application example 7 3 Application Example 8 6 Application Example 9 4 Application Example 10 (Inventive) 1 Application example 11 (according to the invention) 2 Application example 12 (according to the invention) 1 untreated 6

Hydrophilie – FoulardverfahrenHydrophilicity - padding process

Die Beurteilung der Hydrophilie erfolgte auf dem behandelten, mit substantivem Farbstoff gefärbten Testgewebe gemäß des TEGEWA-Tropftestes (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581–583). Tabelle 12 – Hydrophilie – Foulardverfahren Einsinkzeit (sec) Anwendungsbeispiel 7 9 Anwendungsbeispiel 8 < 2 Anwendungsbeispiel 9 4 Anwendungsbeispiel 10 (erfindungsgemäß) < 2 Anwendungsbeispiel 11 (erfindungsgemäß) < 2 Anwendungsbeispiel 12 (erfindungsgemäß) < 2 Unbehandelt < 2 The evaluation of the hydrophilicity was carried out on the treated, substantive dye-stained test fabric according to the TEGEWA dropping test (Melliand Textilberichte 68 (1987), 581-583). Table 12 - Hydrophilicity - padding procedure Sinking time (sec) Application example 7 9 Application Example 8 <2 Application Example 9 4 Application Example 10 (Inventive) <2 Application example 11 (according to the invention) <2 Application example 12 (according to the invention) <2 untreated <2

Vergilbung auf weißen Waren – FoulardverfahrenYellowing on white goods - padding procedure

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Modal-Maschenware wurden mit den Ausrüstungsflotten gemäß den Anwendungsbeispielen 7–12 auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert, 2 Minuten bei 120°C getrocknet und anschließend 2 Minuten bei 170°C thermofixiert. Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem Weißgradmeßgerät ”texflash 2000” der Firma ”datacolor international” (Schweiz) gemessen. Tabelle 13 – Vergilbung Weißgrad nach Ganz Anwendungsbeispiel 7 179 Anwendungsbeispiel 8 180 Anwendungsbeispiel 9 180 Anwendungsbeispiel 10 (erfindungsgemäß) 186 Anwendungsbeispiel 11 (erfindungsgemäß) 191 Anwendungsbeispiel 12 (erfindungsgemäß) 177 Unbehandelt 195 Sections of a bleached, non-optically brightened cotton modal knit fabric were impregnated with the equipment liquors according to Application Examples 7-12 on a laboratory tampon having a wet pickup of 80%, dried at 120 ° C for 2 minutes and then heat set at 170 ° C for 2 minutes. Subsequently, the whiteness of the samples was measured whole on the whiteness meter "texflash 2000" from the company "datacolor international" (Switzerland). Table 13 - Yellowing Whiteness to whole Application example 7 179 Application Example 8 180 Application Example 9 180 Application Example 10 (Inventive) 186 Application example 11 (according to the invention) 191 Application example 12 (according to the invention) 177 untreated 195

Claims (5)

Wässrige Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung an (1) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β), welches herstellbar ist: I. Durch Umsetzung eines Organopolysiloxans der Formel (α)
Figure DE102005018315B4_0013
worin die Reste R1, R2 und R4 unabhängig voneinander die Struktur
Figure DE102005018315B4_0014
aufweisen, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R1, R2 und R4 eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweist und R1, R2 und R4 jedoch nicht gleichzeitig, auch Trimethylsiloxygruppen sind,
Figure DE102005018315B4_0015
R6, R8 = unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R7 eine der für R5 genannten Bedeutungen besitzt, oder
Figure DE102005018315B4_0016
ist, a eine ganze Zahl von 5–200, b eine ganze Zahl von 0–5, c die ganze Zahl 2 oder 3, d eine ganze Zahl von 1–10, e eine ganze Zahl von 1–10, f eine ganze Zahl von 1–10 ist und wobei die mit den Indices a und b versehenen Einheiten statistisch verteilt sind, mit mindestens einer Dicarbonsäure oder einem Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, 2-Methylenglutarsäure, trans, trans-2,4Hexadiendisäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 4,10-Dioxatricyclo[5.2.1.0-2,6-]dec-8-en-3,5-dion, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, cis-5-Norbornen-exo-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 3-(2-Neopentylallyl)tetrahydrofuran-2,5-dion, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, 3-(2-Methyl-2-propenyl)dihydro-2,5-furandion, 5-Methyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 3-(3-Methyl-2-butenyl)dihydro-2,5-furandion, 5,6-Dimethyl-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dion, 2-Octen-1-ylbernsteinsäureanhydrid und 3-[(2E)-2-decenyl]dihydro-2,5-furandion, wobei das molare Verhältnis von aminofunktionellem Organopolysiloxan (α) zu Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid so gewählt wird, dass nach der Reaktion noch freie Carboxylgruppen im Organopolysiloxanmakrocomonomer vorhanden sind, und wobei pro Mol reaktive Aminogruppe im Organopolysiloxan (α) 0,2 bis 1 Mol Dicarbonsäure oder Dicarbonsäureanhydrid eingesetzt wird, zu einem olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren und II. durch anschließende radikalische Copolymerisation dieses olefinisch ungesättigten Organopolysiloxanmakromonomeren mit einem oder mehreren Comonomeren des Typs (γ), ausgewählt aus Diallyldimethylammoniumchlorid, Diallylmethylamin, Diallylamin, [(2-Methacryloyloxi)ethyl]trimethylammoniumchlorid, [(2-Methacryloyloxi)-ethyl]trimethylammoniummethosulfat, [(2-Acryloyloxi)-ethyl]trimethylammoniumchlorid, [(2-Acryloyloxi)-ethyl]trimethylammonium-methosulfat, (3-Acrylamidopropyl)trimethylammoniumchlorid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylamid, N-Methyl-2-vinylpyridiniumchlorid und N-Methyl-4-vinylpyridiniumchlorid, zu dem linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Poly-ammonium-Copolymer (β) wobei der Gesamtstickstoffgehalt des linearen oder verzweigten, carboxyfunktionellen Organopolysiloxan-Polyammonium-Copolymers (β) 3–9 Gewichtsprozent beträgt und der Stickstoffgehalt in dem Organopolysiloxan der Formel (α) 0,2–4,5 Gewichtsprozent beträgt und wobei die herstellungsbedingt vorhandenen Carboxylgruppen stets auf dem Polymerrücken und benachbart zu den Amidofunktionen des Organopolysiloxanmakrocomonomeren angeordnet sind, und (4) 20 bis 90 Gewichtsprozent Wasser.Aqueous preparations, characterized by a content, based on the total composition, of (1) 10 to 80% by weight of a linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) which can be prepared: I. By reacting an organopolysiloxane of the formula (α)
Figure DE102005018315B4_0013
wherein the radicals R 1 , R 2 and R 4 independently of one another have the structure
Figure DE102005018315B4_0014
with the proviso that at least one of R 1 , R 2 and R 4 has a primary or secondary amino group and R 1 , R 2 and R 4 are not simultaneously but also trimethylsiloxy,
Figure DE102005018315B4_0015
R 6 , R 8 = independently of one another are hydrogen or a linear or branched alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, R 7 has one of the meanings given for R 5 , or
Figure DE102005018315B4_0016
a is an integer of 5-200, b is an integer of 0-5, c is the integer 2 or 3, d is an integer of 1-10, e is an integer of 1-10, f is an integer and wherein the units provided with the indices a and b are randomly distributed, with at least one dicarboxylic acid or a dicarboxylic anhydride selected from maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, 2-methyleneglutaric acid, trans, trans-2, 4-hexadiene diacid, maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, methyl 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4,10-dioxatricyclo [5.2.1.0-2,6-] dec-8-ene-3,5-dione, cis-5 Norbornene-endo-2,3-dicarboxylic anhydride, cis-5-norbornene exo-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 3- (2-neopentylallyl) tetrahydrofuran-2,5-dione, nonenyl succinic anhydride, 3- (2-methyl-2-propenyl) dihydro-2,5-furandione, 5-methyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3 dione, 3- (3-methyl-2-butenyl ) dihydro-2,5-furandione, 5,6-dimethyl-3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione, 2-octene-1-ylsuccinic anhydride and 3 - [(2E) - 2-decenyl] dihydro-2,5-furandione, wherein the molar ratio of amino-functional Organopolysiloxane (α) to dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride is chosen so that after the reaction is still free carboxyl groups in Organopolysiloxanmrocomonomer present, and wherein per mole of reactive amino group in the organopolysiloxane (α) 0.2 to 1 mol of dicarboxylic acid or dicarboxylic anhydride is used, to an olefinic unsaturated organopolysiloxane macromonomers and II. by subsequent free radical copolymerization of this olefinically unsaturated organopolysiloxane macromonomer with one or more comonomers of type (γ) selected from diallyldimethylammonium chloride, diallylmethylamine, diallylamine, [(2-methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride, [(2-methacryloyloxy) -ethyl trimethyl ammonium methosulfate, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium chloride, [(2-acryloyloxy) ethyl] trimethyl ammonium methosulfate, (3-acrylamidopropyl) trimethyl ammonium chloride, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminopropyl methacrylamide, N-methyl-2-vinylpyridinium chloride loride and N-methyl-4-vinylpyridinium chloride, to the linear or branched, carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) wherein the total nitrogen content of the linear or branched carboxy-functional organopolysiloxane-polyammonium copolymer (β) is 3-9% by weight; the nitrogen content in the organopolysiloxane of formula (α) is 0.2-4.5 weight percent and wherein the carboxyl groups produced are always located on the polymer back and adjacent to the amido functions of the organopolysiloxane macrocommerin, and (4) 20 to 90 weight percent water. Wässrige Zubereitungen gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an (2) 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Emulgators und/oder (3) 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums bezogen auf die Gesamtzusammensetzung.Aqueous preparations according to claim 1, characterized by an additional content of (2) 0.1 to 20% by weight of an emulsifier and / or (3) 0.1 to 25% by weight of a hydrotrope based on the total composition. Verwendung der Zubereitungen gemäß Anspruch 1 oder 2 als Nachbehandlungsmittel auf cellulosischen Substraten.Use of the preparations according to claim 1 or 2 as a post-treatment agent on cellulosic substrates. Verwendung gemäß Anspruch 3 im Ausziehverfahren.Use according to claim 3 in the exhaust process. Verwendung gemäß Anspruch 3 im Zwangsapplikationsverfahren.Use according to claim 3 in the forced application method.
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