DE10201260C1 - Verfahren zur Regeneration von Molekularsieben - Google Patents
Verfahren zur Regeneration von MolekularsiebenInfo
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Abstract
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration von Molekularsieben in Adsorberkolonnen, die zur Erzeugung von niederen hochreinen Alkenen in z. B. Olex-Anlagen verwendet werden. Die Regeneration erfolgt durch Strippen mit einem Trägergas.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Molekularsieben
in Adsorberkolonnen, die zur Erzeugung von niederen hochreinen Alkenen in Olex-An
lagen verwendet werden.
Alkene lassen sich von Alkanen durch Adsorptions- und Desorptionsverfahren trennen,
bei denen Molekularsiebe eingesetzt werden, die selektiv die gewünschte Komponente
abtrennen (Douglas M. Ruthven, Principles of Adsorption and Adsorption Processes,
1984, p. 396-405). Molekularsiebe adsorbieren dabei neben den voneinander zu tren
nenden Alkanen/Alkenen auch Spuren von Wasser, sauerstoffhaltige Verbindungen oder
auch Stickstoff und Schwefelverbindungen. Diese Komponenten werden in vorgeschal
teten, mehrstufigen Destillationseinrichtungen weitgehend vom Feedstock abgetrennt.
Die verbleibenden Reste dieser Verbindungen werden dennoch vom Molekularsieb ad
sorbiert und können unter Betriebsbedingungen nicht entfernt werden.
Weiterhin ist bekannt, dass Molekularsiebe unter bestimmten Bedingungen als Katalysa
toren wirken und an der Molekularsieboberfläche z. B. Alkene dimerisieren oder oligo
merisieren können. Diese höheren Oligomere lassen sich ebenfalls unter Betriebsbedin
gungen nicht entfernen.
Durch eine Belegung der aktiven Zentren eines Molekularsiebes, das zur Trennung von
Alkanen und Alkenen eingesetzt wird, treten Kapazitäts- und Ausbeuteverluste auf, die
zu einer Begrenzung der Standzeit und Wirtschaftlichkeit eines Molekularsiebes als Ad
sorptionsmaterial führen.
Wird ein entsprechender Prozess beispielsweise zur Aufkonzentrierung von Raffinat II-
Strömen mit 84% n-Buten zu n-Butenen mit einer Reinheit von über 99% eingesetzt, so
nimmt die Kapazität des Molekularsiebes (selektives Porenvolumen) nach 1521 Be
triebstagen um 52,8% ab. Die Butenausbeute sinkt in dieser Zeit auf 80% der Anfangs
leistung ab. Die Ausbeute ist dabei definiert als das Verhältnis der Butenmenge im Ex
trakt zur Butenmenge im Feed.
Die Ausbeute an n-Butenen nimmt beispielsweise in einer zuvor beschriebenen Anlage
jährlich wie folgt ab: Im 1. Jahr von 100 auf 97%, im 2. Jahr von 97 auf 94%, im 3.
Jahr von 94 auf 90%, im 4. Jahr von 90 auf 85% und im 5. Jahr von 85 auf 80%.
Daher muss die Molekularsiebfüllung in regelmäßigen Abständen ausgewechselt wer
den. Üblicherweise wird die Füllung in der erwähnten Anlage jeweils nach einem Zeit
raum von etwa 5 Jahren durch eine neue ersetzt. Der Austausch der Molekularsiebfül
lung führt zu einem Produktionsausfall während der Dauer der Wartungsarbeiten. So
entfallen bei Austausch des Molekularsiebs in der vorbeschriebenen Anlage mehr als 50
Produktionstage.
Bekannt ist andererseits eine Regeneration von Molekularsieben durch thermische De
sorption von leichtsiedenden Komponenten.
So beschreibt die US 4,935,400 (Amoco) die Abtrennung von COS und H2S aus
C3-Kohlenwasserstoffen an einem Molekularsieb. Die Regeneration des Molekularsie
bes erfolgt anschließend durch gasförmige Kohlenwasserstoffe, die auf Temperaturen
von ca. 315°C bei 68 mbar erhitzt werden, so dass die entsprechenden Schwefelkompo
nenten sich verflüchtigen und vom Molekularsieb desorbieren.
Ein ähnliches Verfahren zur Entfernung von COS aus C3-Kohlenwasserstoffen wird in
der US 4,899,016 (UOP) beschrieben. Die Regeneration des Molekularsiebes erfolgt
hier durch Desorption von COS bei 290°C in einem Kohlenwasserstoffstrom.
Des Weiteren ist es Stand der Technik nichtflüchtige oder schwerflüchtige Verunreini
gungen durch Abbrennen mit sauerstoffhaltigen Gasen vom Molekularsieb zu entfernen.
Dieses Regenerationsverfahren wird im Besonderen bei Verfahren zur Gewinnung von
längerkettigen n-Paraffinen aus Raffinerieströmen an Molekularsieben angewendet.
So beschreibt die US 3,451,924 (Shell) ein Verfahren zur Abtrennung von Alkanen aus
Raffinerieströmen. Zur Beibehaltung der Adsorberkapazität werden die Koksverbindun
gen periodisch vom verunreinigten Molekularsieb im Stickstoffstrom mit ca. 1% Sauer
stoff abgebrannt.
Weiterhin beschreibt die US 5,043,517 (Mobil Oil) einen kontinuierlichen Prozess zur
Oligomerisierung von C2- bis C4-Alkenen an Zeolith-Katalysatoren. Die Polymere, die
sich als unerwünschtes Nebenprodukt bilden, lagern sich auf der Oberfläche des Mole
kularsiebs ab. Um einen Kapazitätsverlust zu vermeiden, wird ständig ein Teil des Kata
lysators aus dem Reaktor ausgeschleust und zunächst in einem Stripper mit einem Inert
gasstrom von den restlichen leichtsiedenden Anteilen befreit. Danach werden die Poly
mere im Luftstrom bei ca. 500°C verbrannt.
Stand der Technik ist es somit, schwersiedende oder schwerflüchtige Verunreinigungen
auf den Molekularsieben durch Abbrennen mit Sauerstoff zu entfernen. Ein Abbrennen
mit Sauerstoff setzt hohe Regenerationstemperaturen (größer als 280°C) voraus und er
fordert damit entweder einen Ausbau des Adsorbermaterials aus der Adsorberkolonne
oder stellt sehr hohe apparative Anforderungen an die Adsorberkolonne.
Zur wirtschaftlichen Nutzung einer Anlage für die Erzeugung von Olefinen mittels
Trennung von Alkenen von Alkanen durch ein Adsorptions- und Desorptionsverfahren
an einem Molekularsieb ist deshalb häufig eine zweite, teure Molekularsiebfüllung er
forderlich. Die beschriebenen Molekularsiebwechsel führen zu erhöhten Stillstandszei
ten dieser Adsorptions- und Desorptionsanlagen.
Nachteil der bekannten Verfahren ist, dass das Molekularsieb zur Regeneration aus den
Adsorptionstürmen entnommen werden muss. Weiterhin ist nachteilig, dass wegen der
benötigten hohen Temperaturen (bis 400°C) die Regeneration des Molekularsiebes in
hierfür ausgelegten Apparaten durchgeführt werden muss. Das regenerierte Molekular
sieb muss anschließend erneut in die Adsorberkolonne eingefüllt werden.
Eine thermische Regeneration des mit Oligomeren belegten Molekularsiebs ist dagegen
nach dem Stand der Technik als nicht möglich angesehen worden, da bereits die Desorp
tion von COS, das einem Siedepunkt von -50°C hat, Temperaturen von etwa 300°C
erfordert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Regeneration von
Molekularsieben zu entwickeln, dass die genannten Nachteile umgeht und
- - die Wirtschaftlichkeit des Trennverfahrens verbessert,
- - die Standzeit des Molekularsiebes erhöht,
- - Stillstandszeiten durch Wechsel des Molekularsiebes verringert und
- - die durchschnittliche Produktausbeute erhöht.
Insbesondere war es Aufgabe der Erfindung, ein Regenerationsverfahren bereit zustel
len, dass die Regeneration unter schonenden Bedingungen, die nur einen geringen appa
rativen Aufwand verlangen, erlaubt, insbesondere unter Regenerationsbedingungen, die
eine Regeneration direkt in den Adsorberkolonnen erlaubt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Regeneration von Molekularsieben, die
zum Abtrennen von Alkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3 oder 4
Kohlenstoffatomen, von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 3
oder 4 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden, durch Entfernen von längerkettigen oli
gomeren Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthalten
den Verbindungen, insbesondere längerkettigen oligomeren Kohlenwasserstoffen, indem
man
- - bei Temperaturen von 200 bis 280°C, vorzugsweise von 210 bis 240°C, durch eine mit Molekularsieb gefüllte Kolonne, vorzugsweise von oben nach unten, Stickstoff als inertes Strippgas, leitet und
das Verhältnis von Inertgas-Gesamtvolumen zu Molekularsiebvolumen
1000
zu 1 bis
20000 zu 1, vorzugsweise 4000 zu 1 bis 8000 zu 1 (Gasvolumen umgerechnet auf Nor
maldruck 1013 mbar und Normaltemperatur 25°C) beträgt. Das Strippgas besteht über
wiegend aus Stickstoff, größer 90 mol%, vorzugsweise größer 98 mol%. Die verblei
benden Restbestandteile des Stickstoffstroms können andere inerte Gase wie Edelgase
sein.
Das Strippgas ist vorzugsweise frei von Sauerstoff (kleiner 50 ppm). Längerkettige oli
gomere Kohlenwasserstoffe sind z. B. solche die einen Siedebereich von größer 300°C
bei 1013 mbar aufweisen. Weitere bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemä
ßen Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass beim erfindungsgemäßen Verfahren län
gerkettige oligomere Kohlenwasserstoffe sich durch Strippen mit einem Trägergas auch
schon bei niedrigen Temperaturen von 210 bis 240°C vom Molekularsieb entfernen las
sen. Die Oligomeren werden dabei weder verbrannt noch gecrackt, sondern allein durch
den Dampfdruck und der entsprechenden Trägergasmenge aus den selektiven Poren ent
fernt. Überraschend dabei ist, dass die langkettigen Oligomere mit dem oben angegebe
nen Siedebereich bereits in relativ kurzer Zeit quantitativ entfernt werden können. Auch
nach mehrmaligen Laufzyklen im Adsorptions-/Desorptionsverfahren wird die volle Ak
tivität des Molekularsiebes wieder erreicht.
In den Figuren/Schemata sind dargestellt:
Fig. 1/3 Verfahrensschema der Regeneration des Molekularsiebes,
Fig. 2/3 Apparatur zur Kapazitätsbestimmung und
Fig. 3/3 Produktionsanlage zur Trennung von n-Butenen von n-Butan,
schematische Darstellung eines großtechnischem Adsorbers.
Das Verfahren der Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen anhand eines deak
tivierten Molekularsiebs aus einer UOP Anlage unter Bezugnahme auf die Figuren be
schrieben. Die Trennung von n-Butenen von n-Butan erfolgt beim UOP Prozess nach
dem "moving bed"-Verfahren. Die Adsorption erfolgt an Zeolithen des UOP-Typs ADS-
32 bei ca. 80°C und einem Druck von 10 bar. Die einzelnen Adsorberbetten, die mit
Zeolithen gefüllt sind, werden mit Hilfe eines speziellen Regelsystems so angesteuert,
dass der Adsorberturm in 4 Zonen aufgeteilt ist, hierdurch wird eine kontinuierliche Pro
zessführung erreicht (Abb. 3). In der Zone 1 werden die n-Butene in den selektiven
Poren adsorbiert, in der Zone 2 wird n-Butan vom Adsorber desorbiert und als Raffinat
ausgetragen, in der folgenden 3. Zone werden schließlich die adsorbierten n-Butene de
sorbiert und als Extrakt abgezogen. Die Zone 4 dient der partiellen Desorbierung des
Desorbentmittels und hat die Funktion, als Puffer zwischen den Zonen 4 und 1 zu die
nen. Als Desorbent wird ein Gemisch aus n-Hexan und 1-Hexen verwendet. Die in den
Beispielen angegebenen Bezeichnungen beziehen sich auf die Zeichnung, die ein Fließ
schema für eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens aufzeigt.
Ein Molekularsieb, das zur Trennung von n-Butenen von n-Butan durch Adsorptions-
und Desorptionsverfahren eingesetzt wird, hat nach einer Betriebsdauer von 1521 Tagen
im Adsorber eine Restkapazität von 52,8% bezogen auf das Original-Molekularsieb.
Auf der Molekularsieboberfläche und in den Poren sind in der Betriebszeit von 1521
Tagen längerkettige Oligomere entstanden, die unter einem Elektronenmikroskop eine
kristalline Struktur aufweisen und so die aktiven Zentren des Molekularsiebes blockie
ren. Der Kohlenstoffgehalt auf dem Molekularsieb beträgt 9,5%. Die BET-Oberfläche
ist von 515 m2/g auf 66 m2/g gefallen.
Die Regeneration des Molekularsiebes zur Entfernung der anhaftenden Oligomere er
folgt in einer Apparatur entsprechend der Fig. 1.
In einem Quarzrohr werden 350 ml des zu regenerierenden Molekularsiebes mit auf 220
°C überhitzten Stickstoff beaufschlagt. Die Stickstoffmenge beträgt 5 l/h, die Regenera
tionszeit 100 h. Die durch Regeneration ausgetragenen Komponenten werden durch
Kondensation und/oder Adsorption an einem nachgeschalteten Molekularsieb bilanziert.
Nach Beendigung der Regeneration wird eine Kapazität von 84% bezogen auf ein neu
wertiges Molekularsieb erreicht. Der Kohlenstoffgehalt auf der Oberfläche beträgt nach
der Regeneration 2%, 79% der Oligomere wurden durch die Regeneration entfernt. Die
BET-Oberfläche erreicht mit 450 m2/g 87,4% des Original-Molekularsiebes.
Die Kapazitätsbestinnung erfolgt in einer Apparatur entsprechend der Fig. 2 im soge
nannten Durchbruchstest. Dabei wird ein Butan/Buten-Gemisch solange durch den mit
einem zu untersuchenden Molekularsieb gefüllten Reaktor gepumpt, bis im Reaktor ein
Konzentrationsgleichgewicht eingestellt ist und die Ablaufkonzentration gleich der
Einsatzkonzentration ist.
Durch Spülen mit Stickstoff wird überschüssiges Butan/Buten aus dem Totraum des Re
aktors sowie aus dem Zwischenkornvolumen des Molekularsiebes verdrängt. Das in den
Poren des Molekularsiebes adsorbierte Butan/Buten wird mit einem Hexan/Hexen-
Gemisch desorbiert und analysiert. Die desorbierte Butenmenge zeigt im Vergleich zu
einem Versuchslauf mit einem unbenutzten Molekularsieb die Kapazität des zu untersu
chenden Molekularsiebes.
Ein Molekularsieb hat nach einer Betriebsdauer von 993 Tagen eine Restkapazität von
81,0% bezogen auf das Original-Molekularsieb. Der Kohlenstoffgehalt auf der Oberflä
che beträgt 6,4%. Nach der Regeneration wie im Beispiel 1 mit 220°C heißem Stick
stoff wird eine Kapazität von 96,7% erreicht.
Das in Beispiel 2 eingesetzte Molekularsieb wurde in der gleichen Apparatur 100 h mit
240°C heißen n-Hexandämpfen behandelt. Die Dosierrate lag bei 20 g/h entsprechend
5,2 Nl/h. Nach der Regeneration wurde eine Kapazität von 84,2% erreicht.
In einer Adsorberkolonne mit einer Molekularsiebfüllung von 25 m3 war die Kapazität
des Molekularsiebes nach 785 Betriebstagen auf 82,1% und die n-Buten-Ausbeute auf
92,5% abgefallen. Für die Regeneration wurden die Olefine und C6-Kohlenwasserstoffe
zunächst durch n-Butan und danach durch einen Stickstoffstrom von oben nach unten
verdrängt. Anschließend wurde die Adsorberkolonne beginnend mit einem ca. 100°C
heißen Stickstoffstrom von 1500 m3/h bis 2000 m3/h aufgeheizt. Der Druck am Kopf der
Adsorberkolonne lag bei ca. 1 bis 2 bar. Die Temperatur des Stickstoffstromes wurde
innerhalb von 24 h auf eine Temperatur von ca. 250°C angehoben. Im oberen Teil der
Adsorberkolonne wurden Temperaturen um 230°C, in der Mitte 223°C und unten 215
°C erreicht. Nach 72 h bei dieser Temperatur waren in dem die Adsorberkolonne verlas
senden Stickstoffstrom keine Kohlenwasserstoffe mehr nachweisbar. Nach dieser Rege
neration wurde für das Molekularsieb eine Kapazität von 96,3% gemessen. Die n-
Butenausbeute betrug wieder 99 Gew.-%.
Nach 3 weiteren Laufzyklen von je 2 Jahren (insgesamt 8 Jahren) wurde das gleiche Mo
lekularsieb unter gleichen Bedingungen wieder regeneriert. Für dieses regenerierte Mo
lekularsieb wurde eine Kapazität von 95,1% gemessen, die Olefinausbeute betrug noch
98,5 Gew.-%.
Claims (10)
1. Verfahren zum Regenerieren von Molekularsieben, die zum Abtrennen
von Alkanen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen von Alkenen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen
eingesetzt werden, durch Entfernen von das Molekularsieb belegenden längerkettigen
oligomeren Kohlenwasserstoffen und/oder Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel enthal
tenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zumindest folgenden
Schritt umfasst:
Leiten eines Stickstoffstrom als inertes Strippgas bei Temperaturen von 200 bis 280°C durch eine mit Molekularsieb gefüllte Kolonne, wobei das Verhältnis von Stickstoff-Gesamtvolumen zu Molekularsiebvolumen 1000 zu 1 bis 20000 zu 1 beträgt (als Gasvolumen umgerechnet auf Normaldruck 1013 mbar und Normaltemperatur 25°C).
Leiten eines Stickstoffstrom als inertes Strippgas bei Temperaturen von 200 bis 280°C durch eine mit Molekularsieb gefüllte Kolonne, wobei das Verhältnis von Stickstoff-Gesamtvolumen zu Molekularsiebvolumen 1000 zu 1 bis 20000 zu 1 beträgt (als Gasvolumen umgerechnet auf Normaldruck 1013 mbar und Normaltemperatur 25°C).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren
bei Temperaturen von 210 bis 240°C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das inerte Strippgas von oben nach unten durch die mit Molekularsieb gefüllte Ko
lonne geführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Verhältnis von inertem Strippgas-Gesamtvolumen zu Molekular
siebvolumen 4000 zu 1 bis 8000 zu 1 beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass der Volumenstrom des inerten Strippgases pro 1 Molekularsieb 10 bis 100
l/h beträgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass die Regeneration so lange durchgeführt wird, bis keine Kohlenwasserstof
fe oder andere organische Verbindungen im Abgasstrom mehr nachweisbar sind.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Molekularsieb in der Kolonne, in der es ursprünglich eingesetzt war,
ohne Ausbau aus der Kolonne regeneriert wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass bei der Regeneration des Molekularsiebes das Molekularsieb keinen höhe
ren Temperaturen als 280°C ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass das Molekularsieb zum Abtrennen von den Alkanen von den Alkenen vor
der Regeneration bei Temperaturen unter 100°C eingesetzt wurde und die Regeneration
des Molekularsiebes alle 1 bis 4 Jahre, vorzugsweise alle 2 Jahre erfolgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn
zeichnet, dass bei der Regeneration kein Sauerstoff und/oder keine Kohlenwasserstoffe
eingesetzt werden.
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