DE102014007766B4

DE102014007766B4 - Verfahren zur plasmachemischen Herstellung halogenierter Oligosilane aus Tetrachlorsilan

Info

Publication number: DE102014007766B4
Application number: DE102014007766.7A
Authority: DE
Inventors: Christian Bauch; Sven Holl; Matthias Heuer
Original assignee: Individual
Current assignee: Bauch Christian Dr De; Heuer Matthias De; Holl Sven Dr De
Priority date: 2014-05-21
Filing date: 2014-05-21
Publication date: 2025-10-16
Anticipated expiration: 2034-05-22
Also published as: DE102014007766A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane Si_nX_2n+2 mit n = 2 bis n = 6 als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen, wobei
(a) die Ausgangsstoffe für das Verfahren SiCl₄ und in mindestens katalytischer Menge elementaren Wasserstoff umfassen,
(b) das Verfahren einen plasmachemischen Syntheseschritt umfasst, welcher in einem Druckbereich von 0,1 hPa bis 100 hPa, bevorzugt 0,5 hPa bis 30hPa, besonders bevorzugt 1 hPa bis 10 hPa, insbesondere 1,5 hPa bis 5 hPa betrieben wird,
(c) als Ausgangsstoff mindestens ein weiteres Silan Verwendung findet, ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Monosilane, welche HSiCl₃ und H₂SiCl₂ umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass
(d) zu Anfang des Verfahrens halogenierte Disiloxane zugesetzt werden, wobei das halogenierte Disiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Cl₃SiOSiCl₃, HCl₂SiOSiCl₃ und Cl₃SiO(Si₂Cl₅) umfasst, und
(e) das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, welche Destillation, Chlorierung und Thermolyse umfasst, und
(f) zur Produktentnahme der Reaktor mit HCl Gas gefüllt wird.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur plasmachemischen Herstellung halogenierter Oligosilane als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen mit jeweils mindestens einer direkten Bindung Si-Si, deren Substituenten ausschließlich aus Halogen oder aus Halogen und Wasserstoff bestehen und in deren Zusammensetzung das Atomverhältnis Substituent Silicium mindestens 1:1 beträgt.
Stand der Technik
Andere Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane sind im Stand der Technik bekannt:

[Lit.: M. Schmeisser, P. Voss „Über das Siliciumchlorid SiCl2", Z. anorg. allg. Chem. (1964) 334, 50-56 (Schmeisser, 1964)]. Sie lassen sich einerseits über rein thermische Reaktionen (Schmeisser, 1964) durch Erhitzen von dampfförmigen Chlorsilanen mit oder ohne Reduktionsmittel auf hohe Temperaturen (über 1000°C) herstellen. Dabei werden in diesem Fall chlorierte Polysilane (PCS) erhalten, die eine Färbung von schwach grüngelb bis gelblich-hell-braun (Schmeisser, 1964; „glasartig, hochpolymer“) aufweisen.

In GB 702 349 A wird ein Verfahren offenbart, dass bei der Umsetzung von Siliciumlegierungen mit Chlorgas bei 190-250°C ein Gemisch chlorierter Polysilane aus dem Gasstrom kondensiert wird.
DE 31 26 240 C2 beschreibt die nasschemische Herstellung chlorierter Polysilane aus Si₂Cl₆ durch Reaktion mit einem Katalysator. Die erhaltenen Mischungen enthalten noch den Katalysator und werden deshalb mit organischen Lösungsmitteln gewaschen.
In DE 10 2005 024 041 A1 wird die Erzeugung von Silicium in einem Zweischrittverfahren beschrieben. Hierzu wird zunächst plasmachemisch ein Polysilan erzeugt, welches anschließend durch Thermolyse zu hochreinem Silicium zersetzt wird.
Die WO 2008/ 009 473 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Silicium oder hydrierter oder organisch substituierter Oligosilane, wobei die gewünschten Vorprodukte selektiv in einem plasmachemischen Schritt erzeugt und unmittelbar der weiteren Verarbeitung durch Destillation, Hydrierung oder Methylierung unterworfen werden.
In der DE 10 2008 025 261 B4 werden halogenierte Polysilane und ein plasmachemisches Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die beschriebenen Polysilane haben eine mittlere Kettenlänge von n = 9 bis 20 und werden hinsichtlich ihrer spektroskopischen und weiterer physikalischer Eigenschaften beschrieben.
Ferner beschreibt die DE 10 2008 025 260 B4 halogenierte Polysilane und ein thermisches Verfahren zu deren Herstellung. Die beschriebenen Polysilane haben eine mittlere Kettenlänge von n = 3 bis 9 und werden hinsichtlich ihrer spektroskopischen und weiterer physikalischer Eigenschaften
beschrieben. Die erhaltenen halogenierten Polysilangemische sind flüssig und besitzen eine mittlere Kettenlänge von n=3 bis 9. Aufgrund der Herstellung aus Si und SiX₄ sind sie intrinsisch frei von Wasserstoff.
Weiterhin beschreibt die US 2010 / 080 746 A1 die Herstellung von Si₂Cl₆ und Si₃Cl₈ durch plasmachemische Reaktion von SiCl₄ mit einem Monosilan, welches Wasserstoff in gebundener Form, z.B.-als Si-H Gruppe oder als Methylgruppe, enthält. Elementarer Wasserstoff wird explizit als Reduktionsmittel ausgeschlossen.
DE 10 2007 007 874 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung höherer Silane - genauer geht es um die Herstellung von dimeren und/oder trimeren Siliciumverbindungen, insbesondere von Siliciumhalogenverbindungen. Zudem ist das dort beschriebene Verfahren auch zur Herstellung von entsprechenden Germaniumverbindungen geeignet. Ferner betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung der hergestellten Siliciumverbindungen.
WO 2011/ 067 416 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten Polysilanen - diese als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, das eine besondere Reinheit in Bezug auf unter anderem borhaltige Verbindungen aufweist.
Nachteile des Standes der Technik
Für die in [Schmeisser 1964] hergestellten OCS haben spektroskopische Untersuchungen ergeben, dass derartige rein thermisch hergestellte Polysilane einen hohen Anteil an kurzkettigen, verzweigten und zyklischen Molekülen besitzen. Weiterhin ist das erhaltene Gemisch herstellungsbedingt (sehr hohe Temperaturen) stark mit AlCl₃ verunreinigt. Weiterhin sind die Ausbeuten pro Zeit sehr gering, da unter Hochvakuum gearbeitet wird. Durch das Arbeiten bei sehr hohen Temperaturen sind die erhaltenen Polysilane außerdem stark mit Disiloxanen verunreinigt, die durch Wandreaktionen des Siliciums mit den keramischen Rohren entstehen. Aufgrund der polymeren Struktur der PCS kann auf dieser Stufe keine Reinigung durch Destillation erfolgen, weshalb alle Verunreinigungen in etwaige Folgereaktionen und Produkte verschleppt werden.
Das Verfahren aus der GB 702 349 A hat den Nachteil, dass die mittlere Molmasse dieser Gemische relativ gering ist, da bei einer Destillation nur 2% der Silane mit n größer als 6 anfallen. Daher ist als Nachteil dieses Verfahrens vor allem die geringe Ausbeute an erwünschten Produkten zu nennen.
Die erhaltenen Mischungen aus der DE 31 26 240 C2 enthalten noch den Katalysator und werden deshalb mit organischen Lösungsmitteln gewaschen, wodurch Spuren dieser Lösungsmittel und des Katalysators zurückbleiben. Außerdem sind so erhaltene PCS stark verzweigt. Diese Publikation wird nur der Vollständigkeit halber erwähnt, da die erfindungsgemäßen Produkte hier nur als Edukte auftreten, d.h., die Zielsetzung ist der Aufbau langkettiger PCS und damit unterschiedlich. Es würde (ökonomisch) wenig Sinn machen, die so erhaltenen PCS wieder zu kurzkettigen OCS zu zersetzen.
Das Verfahren aus der DE 10 2005 024 041 A1 dient ebenfalls nur dem Überblick, da die Zielsetzung hier die Herstellung hochreinen Siliciums für Halbleiteranwendungen ist. Zwar könnte man das
Zwischenprodukt PCS zur Herstellung der erfindungsgemäßen OCS nutzen, dies wäre jedoch erheblich teurer, da als Edukte ausschließlich stöchiometrische Mengen SiCl₄ und Wasserstoff eingesetzt werden, wodurch relativ geringe Ausbeuten zu erwarten sind.
Das Verfahren der WO 2008/ 009 473 A1 benötigt ebenfalls in stöchiometrischer Menge hochreinen Wasserstoff und SiCl₄ als Startverbindungen. Weiterhin ist dieses Verfahren ungünstig in Bezug auf die Herstellung chlorierter Oligosilane, da zwar erwähnt wird, dass diese aus dem Gemisch abgetrennt werden können, aber nicht vorgesehen ist, das Gemisch gezielt zu diesen umzusetzen. Die WO 2008/ 009 473 A1 sieht vielmehr Destillationen und Derivatisierungen vor, aber keine Umsetzung der mittel- oder hochmolekularen Fraktionen und Sümpfe zu chlorierten Oligosilanen. Der Schwerpunkt dieser Anmeldung liegt daher auf der Erzeugung von Silicium, hydrierten Polysilanen und organisch funktionalisierten Polysilanen.
Auch das Verfahren der DE 10 2008 025 261 B4 benötigt wiederum in stöchiometrischer Menge hochreinen Wasserstoff und SiCl₄ als Startverbindungen. Die Herstellung chlorierter Oligosilane wird nicht erwähnt. Falls bei dem beschriebenen Verfahren solche erhalten werden, sind es nur Nebenprodukte, da die mittlere Kettenlänge des Gemisches größer ist (n=9 bis 20), als es für Oligosilane zu erwarten wäre (n=2 bis 8).
Das Verfahren der DE 10 2008 025 260 B4 nutzt die direkte Synproportionierungsreaktion zwischen Silicium und SiX₄ zur Herstellung der halogenierten Polysilane. Aufgrund des Arbeitens bei hohen Temperaturen (>700°C) sind Wandreaktionen unvermeidbar, was zu Kontaminationen in den erhaltenen Polysilangemischen führt. Hier sind z.B.-Metallverbindungen zu nennen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, dass sich das intermediär gebildete Dihalogensilylen SiX₂ leicht wieder in Umkehrung der Bildungsreaktion zu Silicium und SiX₄ zersetzt, so dass der Produktdampf nach Austritt aus der Siliciumschüttung möglichst rasch unter die Zersetzungstemperatur (ca.~280°C) abgekühlt (gequencht) werden muss, um größere Ausbeuteverluste zu vermeiden, was erhebliche technische Probleme mit sich bringt, da man die Temperaturzone, in der die Rückreaktion stattfindet, zwar verkleinern kann, diese aber nie ganz los wird.

Das Verfahren der US 2010/ 080 746 A1 hat den Nachteil, dass mindestens zwei Chlorsilane in hoher Reinheit stöchiometrisch verbraucht werden, was zu hohen Kosten auf der Eduktseite führt. Dies ist insbesonderedadurch bedingt, dass elementarer Wasserstoff als Reduktionsmittel im plasmachemischen Schritt vermieden werden soll. Weiterhin führt die Verwendung der bevorzugten methylierten Chlorsilane wie CH₃SiCl₃ als Reduktionsmittel zu einer Kontamination der Produkte mit Spuren organischer Substanzen, was insbesondere für die mögliche Anwendung im Halbleiterbereich kritisch ist. Tabelle 1: Abkürzungen und Synonyme

Abkürzungen
Edukte	Startverbindungen für eine chemische Reaktion
Ausgangsstoffe	Startverbindungen für eine chemische Reaktion
Prekursoren	Ausgangsstoff für den jeweils betrachteten Prozess
OCS	chlorierte Oligosilane
PCS	chlorierte Polysilane
Si₂Cl₆	Hexachlordisilan (HCDS)
Si₂Cl₆O	Hexachlordisiloxan (HCDSO)
ppbw	Gewichtsteile pro Milliarde (parts per billion by weight (10^-9))
Sputtereffekt	Materialabtrag durch (geladene) Teilchen hoher Energie
HCl	Salzsäuregas
hPa	Hektopascal=1m bar
sccm	Standardkubikeentimeter

Aufgabenstellung
Ziel des Verfahrens ist es, ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane zur Verfügung zu stellen, welches bei geringem Material- und Kostenaufwand sehr hohe Ausbeuten an OCS bei hoher Energieeffizienz erreicht. Gleichzeitig soll das Verfahren ermöglichen, halogenierte Oligosilane sehr hoher Reinheit, besonders im Hinblick auf Kontaminationen durch Dotierstoffe und Metallverbindungen und andere für die Anwendung im Halbleiterbereich schädliche Elemente, zu erzeugen.
Lösung der Probleme des Standes der Technik
Diese Aufgabe wird durch die in Anspruch 1 aufgeführten Merkmale gelöst:

Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane Si_nX_2n+2 mit n = 2 bis n = 6 als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen, wobei
1. (a) die Ausgangsstoffe für das Verfahren SiCl₄ und in mindestens katalytischer Menge elementaren Wasserstoff umfassen,
2. (b) das Verfahren einen plasmachemischen Syntheseschritt umfasst, welcher in einem Druckbereich von 0,1 hPa bis 100 hPa, bevorzugt 0,5 hPa bis 30hPa, besonders bevorzugt 1 hPa bis 10 hPa, insbesondere 1,5 hPa bis 5 hPa betrieben wird,
3. (c) als Ausgangsstoff mindestens ein weiteres Silan Verwendung findet, ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Monosilane, welche HSiCl₃ und H₂SiCl₂ umfasst,
dadurch gekennzeichnet, dass
- (d) zu Anfang des Verfahrens halogenierte Disiloxane zugesetzt werden, wobei das halogenierte Disiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Cl₃SiOSiCl₃, HCl₂SiOSiCls und Cl₃SiO(Si₂Cl₅) umfasst, und
- (e) das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, welche Destillation, Chlorierung und Thermolyse umfasst, und
- (f) zur Produktentnahme der Reaktor mit HCl Gas gefüllt wird.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Vorteile zur Synthese chlorierter Oligosilane bestehen insbesondere darin, dass zu deren Herstellung die autokatalytische Wirkung halogenierter Oligosilane auf den Produktbildungsmechanismus im plasmachemischen Schritt der Synthese genutzt wird. Im Stand der Technik sind entweder Temperaturen von ca. 1200°C nötig, während im vorliegenden Verfahren durch Anwendung eines Plasmas in Kombination mit der Entwicklung eines geeigneten Katalysators diese Reaktion effizient bereits bei unter ca. 300°C durchgeführt werden kann, oder die Umsetzungen finden zwar auch unter Anwendung von Plasmen statt, machen sich aber nicht die katalytische Wirkung halogenierter Oligosilane und/oder hydrierter Monosilane zu Nutze, um höhere Ausbeuten zu erzielen. Durch diese neue katalytische Reaktionsführung werden vergleichsweise hohe Ausbeuten an OCS bei insgesamt hoher Energieeffizienz ermöglicht. Weiterhin werden durch die im gesamten Prozess eingehaltenen milden Reaktionsbedingungen Kontaminationen des Produktes vermieden. Unter milden Bedingungen werden hier vor allem vergleichsweise niedrige Temperaturen (<400°C) und niedrige Elektronenenergien verstanden, wodurch eine Mobilisierung und/oder Verschleppung von Kontaminationen aus den Reaktormaterialien und/oder Edukten weitgehend ausgeschlossen werden können. Insbesondere können Sputtereffekte durch Verwendung niedriger Elektronenenergien in den erfindungsgemäßen Verfahrensschritten weitgehend ausgeschlossen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende idealisierte Gesamtreaktionsgleichung beschrieben: nSiCl₄ + nH₂ + Cl₂ → Si_nCl_2n+2 + 2nHCl
Das angegebene Chlorgas ist für das Verfahren nicht unbedingt erforderlich, erhöht jedoch je nach gewünschtem Produkt Si_nCl_2n+2 die Ausbeute der Gesamtreaktion. Daher wird es als Idealfall des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben, soll es aber nicht hierauf einschränken. Überdies ist es auch möglich statt Chlor andere chlorierende Verbindungen für den angegebenen Zweck einzusetzen, ohne das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu verlassen. Das Arbeiten bei niedrigen Temperaturen unterhalb von 400°C hat weiterhin den Vorteil, dass preiswerte und kontaminationsarme Reaktormaterialien wie z.B. Quarzglas oder sogar Laborglas genutzt werden können, wobei dennoch hohe Standzeiten der Reaktoren erreicht werden. für SiCl₄: n SiCl₄ + (2n-2)/2 H₂ → Si_nCl_2n+2 + (2n-2) HCl, und für HSiCl₃: (n-1) HSiCl₃ + SiCl₄ → Si_nCl_2n+2 + (n-1)HCl.
Das erfindungsgemäße Verfahren sieht eine weitere Verfahrensvariante vor, bei der den Edukten halogenierte Disiloxane zugesetzt werden, um eine Aufreinigungswirkung im Verlaufe des Gesamtprozesses mit Hinblick auf Metallverbindungen und Dotierstoffe wie Bor und Phosphor zu erreichen. Die Disiloxane binden hierbei während der verschiedenen Verfahrensschritte, die üblicherweise einen plasmachemischen Schritt, einen Chlorierungs- oder Thermolyseschritt und mindestens einen Destillationsschritt umfassen, einen erheblichen Teil der Metall- und Dotierstoffkontaminationen in Form von Oxiden oder gemischten Oxiden, welche z.B. Si-O Gruppen enthalten, wodurch diese bei den erfindungsgemäßen Destillationsschritten als schwerflüchtige Rückstände abgetrennt werden können. Zweckmäßigerweise werden sowohl die hydrierten Monosilane und die halogenierten Oligosilane als auch die Disiloxane zu Anfang des Verfahrens zugemischt, wobei diese z.B. in SiCl₄ gelöst vorgelegt werden können, oder flüssig oder bevorzugt gasförmig dem Eduktstrom zudosiert werden können. Dadurch entfalten sich sowohl die katalytische Wirkung als auch der aufreinigende Effekt, den diese Komponenten bewirken, bereits im plasmachemischen Schritt, wie dies erfindungsgemäß vorgesehen ist. Speziell die Disiloxane können aber auch zu einem späteren Zeitpunkt dem erfindungsgemäßen Verfahren beigemischt werden, wobei eine gewisse aufreinigende Wirkung weiterhin entfaltet wird. Wie der Fachmann leicht erkennt, wird hierdurch das offenbarte Prinzip des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht verlassen.
Die ausbeutesteigernde Wirkung sowohl der hydrierten Monosilane als auch der halogenierten Oligosilane erklärt sich dadurch, dass beide Substanzklassen unter Plasmabedingungen jeweils leicht zu katalytisch aktiven Radikalen, die ihrerseits neue Radikale erzeugen und damit die radikalische Kettenreaktion unterstützen, umgewandelt werden und/oder leicht zu Kettenbildnern wie SiCl₂ reagieren, welche u.a. direkt zu den gewünschten Oligosilanen oligomerisieren können. Weiterhin sind Insertionsreaktionen, wie im Folgenden anhand der Bildung des Hexachlordisilans dargestellt ist, SiCl₄ + SiCl₂ → Si₂Cl₆ zu den gewünschten Endprodukten bzw. Produktgemischen möglich. Der Fachmann erkennt leicht, dass HSiCl₃ und andere H-Silane wie H₂SiCl₂ auch in größerer Menge als für Katalysatoren üblich dem Prozess als Edukte zusammen mit SiCl₄ zugeführt werden können, wobei sie dieses auch teilweise ersetzen können, ohne das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ändern.
Eine vorteilhafte Ausgestaltung ist wie folgt gegeben:
Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass X in Si_nX_2n+2 zu mehr als 95 Atom% Chlor ist, bevorzugt zu mehr als 98 Atom% und/oder der Wasserstoffgehalt in Si_nX_2n+2 kleiner als 5 Atom%, bevorzugt kleiner als 2 Atom%, besonders bevorzugt kleiner als 1 Atom% ist.
Durch die Beschränkung auf Chloratome als Substituenten werden Produkte erhalten, die heute bereits teilweise kommerziell verfügbar sind und verwertet werden (z.B. Si₂Cl₆, Si₃Cl₈).
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 3 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der hydrierten Monosilane mindestens 0,01Massen%, bevorzugt mindestens 0,1Massen%, besonders bevorzugt mindestens 1Massen%, insbesondere mindestens 20Massen% ist.

Durch Verwendung hydrierter Monosilane als Additive in geringen bis mäßigen Anteilen kann eine reaktionsbeschleunigende Wirkung erzielt werden, ohne dass sich hohe Zusatzkosten für das Additiv ergeben. Abhängig von der Art des Additives und dessen Preis muss jeweils eine Kosten-/Nutzenoptimierung für den Gesamtprozess durchgeführt werden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 4 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der halogenierten Disiloxane mindestens 0,001Massen%, bevorzugt mindestens 0,01Massen%, besonders bevorzugt mindestens 0,1Massen%, insbesondere mindestens 1Massen% ist.

Die Menge des Aufreinigungsadditivs hängt von der Art und Menge der zu entfernenden Kontaminationen ab. Tendenziell führt eine größere Menge an Disiloxanen zu einer besseren Aufreinigung. Jedoch werden die Disiloxane ebenfalls abhängig von deren Dampfdruck im Prozess mitgeschleppt und können im Endprodukt stören, weshalb sie bevorzugt im letzten Schritt, z.B. durch Destillation weitgehend entfernt werden müssen. Dies gelingt umso besser, je weniger von vornherein vorhanden war, so dass man hier in der Regel einen Kompromiß zwischen Reinigungswirkung und erträglichem Restgehalt im Endprodukt wählen wird. Es ist vorteilhaft, abhängig vom Siedepunkt des gewünschten Endproduktes ein Disiloxan zu wählen, welches einen hierzu möglichst unterschiedlichen Siedepunkt besitzt, um den abschließenden Aufreinigungsschritt nicht zu erschweren.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 5 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Chlorierungsschritt mit elementarem Chlor umfasst.

Dies ist in der Regel eine sinnvolle Ausgestaltung, da elementares Chlor üblicherweise das preiswerteste Chlorierungsmittel darstellt.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 6 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass der plasmachemische Schritt elementaren Wasserstoff als Reduktionsmittel umfasst.

Besonders wichtig in Bezug auf die Reinheit der Produkte ist, dass im plasmachemischen dritten Teilschritt ein Reduktionsmittel verwendet wird, welches in hoher Reinheit preiswert verfügbar ist und auch aus seiner Molekülstruktur keine für Halbleiter kritischen Elemente freisetzen kann.
Daher ist elementarer Wasserstoff die beste Wahl für diese Aufgabe. Gebundener Wasserstoff, z.B. in Form organischer Substanzen oder Molekülgruppen, ist wenig geeignet, da hierbei Kontaminationen durch Kohlenstoff- oder organische Reste im Produkt zu erwarten sind.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist wie folgt gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Kettenlänge der in diesem Schritt erhaltenen Oligosilane größer als n=3 ist.

Im Unterschied zu einigen Konkurrenzverfahren, bei denen OCS durch Chlorierung von Silicium oder Siliciden aufgebaut wird und in erster Linie SiCl₄ und Si₂Cl₆ entstehen, liefert das erfindungsgemäße Verfahren direkt Produktgemische aus OCS, welche längere Ketten besitzen, wobei das Rohgemisch im Mittel eine Kettenlänge größer n=3 besitzt. Dies ist vorteilhaft, da aus diesem Gemisch durch gezielten Kettenabbau die gewünschten Verbindungen erhalten werden können, während ein Kettenaufbau technisch nicht lohnenswert wäre, da hierzu Kupplungsreaktionen (Wurtz-Kupplung etc.) nötig wären, welche teuer sind und wiederum Kontaminationen in das Produkt brächten.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist wie folgt gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Produktentnahme im plasmachemischen Schritt der Reaktor mit HCl Gas gefüllt wird.

Diese Ausgestaltung hat den Vorteil, dass keine Permanentgase in das System eingebracht werden, die das schnelle Erreichen des gewünschten Arbeitsvakuums behindern und die Verschleppung von Halogensilanen in das Abgassystem fördern würden.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 7 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der plasmachemische Schritt unter Verwendung kontinuierlicher elektromagnetischer Strahlung durchgeführt wird.

Unter ökonomischen Gesichtspunkten ist es wichtig, dass die verwendete Anregungsart im plasmachemischen Schritt einerseits durch kommerziell verfügbare Standardgeräte kostengünstig gewährleistet werden kann und andererseits auf der Emmissionsseite keine Genehmigungs- oder Abschirmungsprobleme erzeugt. Generatoren kontinuierlicher elektromagnetischer Strahlung erzeugen mit hohem Wirkungsgrad und hoher Leistung Strahlung definierter Frequenz, auf welche die nötige Abschirmung problemlos angepasst werden kann, so dass die Emmissionsgrenzwerte problemlos eingehalten werden können. Gepulste Strahlung wäre schwieriger abzuschirmen, besonders bei den dann sehr hohen Momentanleistungen (mindestens einige kW) da besonders bei kurzen Pulsen ein breites Band sehr vieler Frequenzen abgestrahlt wird. Besonders nichtsinusförmige Pulse wie Dreiecks- oder Rechteckpulse besitzen einen hohen Anteil höherfrequenter Schwingungen, die zunehmend schwieriger abzuschirmen sind.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung ist durch Anspruch 8 gegeben:

Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung im Bereich von 1MHz bis 100MHz liegt, bevorzugt wird diese ausgewählt aus einer Gruppe umfassend die Frequenzbänder im Bereich von 13,56MHz, 27,12MHz und 40,68MHz, besonders bevorzugt 27,12MHz und 40,68MHz, insbesondere 27,12MHz.

Die hier angeführten Frequenzen gehören zu Frequenzbändern, für die in der Hochfrequenztechnik Geräte standardmäßig verfügbar sind. Dies spart auf der Investitionsseite Kosten im Vergleich zu Sonderanfertigungen.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane bietet einen signifikanten ökonomischen Vorteil, da sowohl die Ausbeute an Produkten als auch die Energieeffizienz durch Zugabe der erfindungsgemäßen katalytischen Additive gegenüber dem Stand der Technik erheblich gesteigert werden können.
Weiterhin wird die Reinheit der Endprodukte durch Zusatz der erfindungsgemäßen Aufreinigungsmittel erhöht, was zu einer verbesserten Position des Produktes am Markt führt, wodurch ökonomische Vorteile innerhalb eines Verfahrens zur Herstellung chlorierter Oligosilane (OCS) erreicht werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung halogenierter Oligosilane Si_nX_2n+2 mit n = 2 bis n = 6 als reine Verbindung oder Gemisch von Verbindungen, deren Substituenten Chlor oder Chlor und Wasserstoff umfassen, wobei (a) die Ausgangsstoffe für das Verfahren SiCl₄ und in mindestens katalytischer Menge elementaren Wasserstoff umfassen, (b) das Verfahren einen plasmachemischen Syntheseschritt umfasst, welcher in einem Druckbereich von 0,1 hPa bis 100 hPa, bevorzugt 0,5 hPa bis 30hPa, besonders bevorzugt 1 hPa bis 10 hPa, insbesondere 1,5 hPa bis 5 hPa betrieben wird, (c) als Ausgangsstoff mindestens ein weiteres Silan Verwendung findet, ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Monosilane, welche HSiCl₃ und H₂SiCl₂ umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass (d) zu Anfang des Verfahrens halogenierte Disiloxane zugesetzt werden, wobei das halogenierte Disiloxan ausgewählt ist aus der Gruppe, welche Cl₃SiOSiCl₃, HCl₂SiOSiCl₃ und Cl₃SiO(Si₂Cl₅) umfasst, und (e) das Verfahren mindestens einen weiteren Schritt aufweist, ausgewählt aus einer Gruppe, welche Destillation, Chlorierung und Thermolyse umfasst, und (f) zur Produktentnahme der Reaktor mit HCl Gas gefüllt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das halogenierte Disiloxan auch zu einem späteren Zeitpunkt im plasmachemischen Schritt, im Chlorierungs- oder Thermolyseschritt oder im Destillationsschritt beigemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der hydrierten Monosilane mindestens 0,01 Massen%, bevorzugt mindestens 0,1 Massen%, besonders bevorzugt mindestens 1 Massen%, insbesondere mindestens 20 Massen% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der halogenierten Disiloxane mindestens 0,001 Massen%, bevorzugt mindestens 0,01 Massen%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Massen%, insbesondere mindestens 1 Massen% ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren einen Chlorierungsschritt mit elementarem Chlor umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der plasmachemische Schritt elementaren Wasserstoff als Reduktionsmittel umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der plasmachemische Schritt unter Verwendung kontinuierlicher elektromagnetischer Strahlung durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Frequenz der elektromagnetischen Strahlung im Bereich von 1 MHz bis 100 MHz liegt, bevorzugt wird diese ausgewählt aus einer Gruppe umfassend die Frequenzbänder im Bereich von 13,56 MHz, 27,12 MHz und 40,68 MHz, besonders bevorzugt 27,12 MHz und 40,68 MHz, insbesondere 27,12 MHz.