DE102015226830A1

DE102015226830A1 - Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden (Meth)acrylsäureestern

Info

Publication number: DE102015226830A1
Application number: DE102015226830.6A
Authority: DE
Inventors: Ritesh NAIR; Ulrik Stengel; Martin Kaller; Andrea Misske; Christoph Fleckenstein; Thorsten Friese; Mathieu BLANCHOT; Friederike Fleischhaker
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2015-12-30
Filing date: 2015-12-30
Publication date: 2017-07-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formeln I.a oder I.bbei dem man a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel IIIbereitstellt, b) die in Schritt a) bereitgestellte wenigstens eine Verbindung III in Gegenwart wenigstens eines Alkohols R2-OH oder wenigstens eines zwei-, drei oder vierwertigen Alkohols HO-Z-(OH)m, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, sowie in Gegenwart wenigstens eines Stabilisators umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formeln I.a oder I.b enthält, wobei der während der Umsetzung gebildete Alkohol R3-OH kontinuierlich destillativ ausgeschleust wird, c) von dem in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisch die wenigstens eine Verbindung III destillativ im Wesentlichen abtrennt, unter Erhalt eines an den Verbindungen I.a oder I.b, dem wenigstens einen Stabilisator und dem wenigstens einen Katalysator angereicherten Sumpfprodukts, d) das in Schritt c) erhaltene Sumpfprodukt mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt, zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators, e1) das mit einer wässrigen basischen Lösung behandelte Sumpfprodukt aus Schritt d) einer extraktiven Auftrennung unterzieht, zur Entfernung wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deprotonierten Stabilisators und wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deaktivierten Katalysators, oder e2) die in dem behandelten Sumpfprodukt aus Schritt d) enthaltenen leichtflüchtigen Bestandteile zumindest teilweise destillativ entfernt und den entstandenen Feststoff von der flüssigen Produktphase abtrennt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochsiedenden (Meth)acrylsäureestern in Gegenwart wenigstens eines Katalysators sowie in Gegenwart wenigstens eines Stabilisators.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
(Meth)acrylsäureester sind wichtige Synthesebausteine, die unter anderem zur Herstellung von Polymeren benötigt werden. Neben (Meth)acrylsäureestern mit kurzkettigen Estergruppen, sogenannte niedrigsiedende (Meth)acrylsäureester, sind auch (Meth)acrylsäureester mit langkettigen Estergruppen sowie vernetzte (Meth)acrylsäureester, sogenannte hochsiedende (Meth)acrylsäureester, aufgrund der hohen Nachfrage von großem kommerziellem Interesse. Es besteht daher ein Bedarf an effektiven und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester.
In der Regel werden hochsiedende (Meth)acrylsäureester großtechnisch durch Umesterung niederer (Meth)acrylsäureester gewonnen. Da es sich bei der Umesterung um eine Gleichgewichtsreaktion handelt, ist es zur Erzielung hoher Reaktionsumsätze notwendig, einen der Ausgangsstoffe in einem großen Überschuss einzusetzen und/oder eines der Reaktionsprodukte (in der Regel der freigesetzte niedere Alkohol) kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen.
Im Stand der Technik sind diverse Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung in Gegenwart von sauren oder basischen Katalysatoren beschrieben.
EP 145 588 B1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung von niederen (Meth)acrylsäureestern in Gegenwart eines Titanalkoxid-Katalysators, insbesondere Tetra-n-butyltitanat, und in Gegenwart von Aminophenolen bzw. Aminomethylphenolen als Polymerisationsinhibitoren.
US 2006/0084823 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern durch Umesterung von niederen (Meth)acrylsäureestern in Gegenwart eines Titanalkoxid-Katalysators, insbesondere Tetramethyltitanat, und in Gegenwart eines Polymerisierungsinhibitors. Konkret wird als Polymerisationsinhibitor 4-Acetamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl eingesetzt.
DE 2317226 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von höheren (Meth)acrylsäureestern, die eine niedrige Farbzahl und eine geringe Mengen an Polymerisationsinhibitor enthalten, bei dem niedere (Meth)acrylsäureester in Gegenwart eines Titanalkoxid-Katalysators, insbesondere Tetramethyltitanat, eines Polymerisierungsinhibitors und unter Zusatz einer größeren Menge eines Adsorptionsmittels, umgeestert werden. Konkret wird der Umesterungsreaktion eine Mischung aus 2,6-Di-tert.-butyl-parakresol und Aktivkohle zugesetzt und der Titanalkoxid-Katalysator nach beendeter Reaktion mit Wasser hydrolysiert. Das so erhaltene Gemisch, enthaltend den höheren (Meth)acrylsäureester, wird anschließend abfiltriert.
JP 2003/048866 A beschreibt ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäureestern, die durch Umesterung oder direkte Veresterung in Gegenwart eines organischen Titan-Katalysators hergestellt werden, bei dem die Carbonsäureester nach beendeter Reaktion zur Entfernung des Katalysators mit einem festen Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht werden. Konkret werden als feste Adsorptionsmittel Kieselgel und aktivierte Tonmineralien eingesetzt, die anschließend mittels Filtration entfernt werden.
(Meth)acrylsäureester mit langkettigen Estergruppen sowie vernetzte (Meth)acrylsäureester, sogenannte hochsiedende (Meth)acrylsäureester, lassen sich aufgrund ihrer hohen Siedepunkte nur schwer oder gar nicht aus dem nach der Umesterung erhaltenen Reaktionsgemisch abdestillieren. In der Regel bleiben diese nach destillativer Abtrennung der leichtflüchtigen Bestandteile zusammen mit dem eingesetzten Katalysator und dem Stabilisator (Polymerisationsinhibitor) im Sumpf zurück. Daher besteht bei der Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester üblicherweise am Ende der Umesterungsreaktion das Problem, den eingesetzten Katalysator und zumindest einen Teil des Stabilisators aus den Ester-Rohprodukten zu entfernen. Die hierzu im Stand der Technik beschriebenen adsorptiven Verfahren unter Einsatz fester Adsorptionsmittel haben den Nachteil, dass sich die Endkonzentration des Stabilisators in den finalen (Meth)acrylsäureester-Produkten nicht einstellen lässt und gegebenenfalls im Anschluss an die Reinigung wieder Stabilisator zugegeben werden muss. Zudem sind diese auf Adsorption und Filtration beruhenden Reinigungsverfahren meist sehr zeitaufwändig und je nach eingesetztem Adsorptionsmittel auch relativ teuer. Diese Umstände wirken sich negativ auf die Effizienz und damit auf die Wirtschaftlichkeit der im Stand der Technik bekannten Herstellungsverfahren aus.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester bereitzustellen, wodurch die oben genannten Nachteile vermieden oder zumindest reduziert werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren soll somit eine effizientere und wirtschaftlichere Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester ermöglichen.
Bei der Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester auf dem Wege der Umesterung wird üblicherweise nach beendeter Reaktion und Entfernung aller destillierbaren Bestandteile ein Sumpfprodukt erhalten, welches den hochsiedenden (Meth)acrylsäureester, den bei der Umesterung eingesetzten Katalysator und den bei der Umesterung eingesetzten Stabilisator enthält. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass der nach der Umesterungsreaktion im Sumpfprodukt verbliebene Katalysator sowie zumindest ein Teil des im Sumpfprodukt verbliebenen Stabilisators, falls dieser in Wasser bei 25 °C einen pK_s-Wert von weniger als 14 aufweist, aus dem Sumpfprodukt entfernt werden kann, indem man das Sumpfprodukt mit einer basischen Lösung behandelt und das so behandelte Sumpfprodukt entweder einer extraktiven Auftrennung unterzieht oder die im behandelten Sumpfprodukt enthaltenen leichtflüchtigen Bestandteile destillativ entfernt und den dabei entstehenden Feststoff von der flüssigen Produktphase abtrennt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formeln I.a oder I.b
worin
m den Wert 1, 2, oder 3 aufweist,
Z falls m den Wert 1 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest oder einen bivalenten Rest der allgemeinen Formel II.a,
worin
n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist und
R¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl, steht,
falls m den Wert 2 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten trivalenten C₂-C₁₀-Alkantriylrest steht oder,
falls m den Wert 3 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten tetravalenten C₂-C₁₀-Alkantetraylrest steht,
R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht,
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Cycloalkylgruppe, die unsubstituiert ist oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkylresten substituiert sein kann, einen Rest II.b bis II.d
oder einen Rest der allgemeinen Formel II.e,
steht, worin
p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist,
R^1' ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl und
R^2a für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht, wobei * in den Resten II.a bis II.e den Anknüpfungspunkt zum Sauerstoffatom der jeweiligen Estergruppe bezeichnet,
bei dem man

a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III
bereitstellt, worin R¹ die oben genannte Bedeutung aufweist und R³ für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe steht,
b) die in Schritt a) bereitgestellte wenigstens eine Verbindung III in Gegenwart wenigstens eines Alkohols R²-OH oder wenigstens eines zwei-, drei oder vierwertigen Alkohols HO-Z-(OH)_m, wobei R², m und Z die oben genannten Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, sowie in Gegenwart wenigstens eines Stabilisators, der in Wasser bei 25 °C einen pK_s-Wert von weniger als 14 aufweist und ausgewählt ist unter phenolischen Verbindungen, Oximen, N-Oxylverbindungen, Hydroxylaminen, Thiolen und Thiophenolen, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formeln I.a oder I.b enthält, wobei der während der Umsetzung gebildete Alkohol R³-OH kontinuierlich destillativ ausgeschleust wird,
c) von dem in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisch die wenigstens eine Verbindung III destillativ im Wesentlichen abtrennt, unter Erhalt eines an den Verbindungen I.a oder I.b, dem wenigstens einen Stabilisator und dem wenigstens einen Katalysator angereicherten Sumpfprodukts,
d) das in Schritt c) erhaltene Sumpfprodukt mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt, zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators,
e1) das mit einer wässrigen basischen Lösung behandelte Sumpfprodukt aus Schritt d) einer extraktiven Auftrennung unterzieht, zur Entfernung wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deprotonierten Stabilisators und wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deaktivierten Katalysators, oder
e2) die in dem behandelten Sumpfprodukt aus Schritt d) enthaltenen leichtflüchtigen Bestandteile zumindest teilweise destillativ entfernt und den entstandenen Feststoff von der flüssigen Produktphase abtrennt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende vorteilhafte Eigenschaften aus:
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich hochsiedende (Meth)acrylsäureester sowie vernetzte (Meth)acrylsäureester herstellen, die gar keine oder lediglich vernachlässigbare Spuren an Katalysator sowie die gewünschten produktspezifischen Mengen an Stabilisator enthalten.
Die Entfernung des Katalysators und des überschüssigen Anteils an Stabilisator erfolgt in einem einzigen Reinigungsschritt. Die Reinigung lässt sich somit einfach und schnell bewerkstelligen, wobei auf teure Adsorptionsmittel verzichtet werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch seine Effizienz und Wirtschaftlichkeit aus und eignet sich in vorteilhafter Weise für die großtechnische Herstellung hochsiedender (Meth)acrylsäureester.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beziehen sich die Ausdrücke (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester oder (Meth)acrylat auf Acrylsäure bzw. die entsprechenden Acrylsäureester oder Acrylate als auch auf Methacrylsäure bzw. die entsprechenden Methacrylsäureester oder Methacrylate.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C₁-C₃₀-Alkyl" auf unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht "C₁-C₃₀-Alkyl" für unverzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für verzweigte Alkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl-2-methylpropyl, n-Heptyl, 1-Methylhexyl, 2-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, 1-Ethyl-2-methylbutyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, 2-Propylhexyl, n-Decyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecan, n-Tetradecan, n-Pentadecan, n-Hexadecan, Isohexadecan, n-Heptadecan, n-Octadecan, n-Nonadecan, n-Decosan und dergleichen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei C₁-C₃₀-Alkyl um unverzweigte C₁-C₂₀-Alkylgruppen.
Der Ausdruck "C₁-C₃₀-Alkyl" beinhaltet in seiner Definition auch die Ausdrücke "C₁-C₁₀-Alkyl" und "C₁-C₆-Alkyl".
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C₇-C₃₀-Alkyl" auf unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen. Bevorzugt steht "C₇-C₃₀-Alkyl" für unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise n-Decyl, Isodecyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, Isoundecyl, n-Dodecyl, Isododecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, Isotetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, Isohexadecyl, n-Heptadecyl, Isoheptadecyl, n-Octadecyl, Isooctadecyl, n-Nonadecyl, n-Eicosyl, Isoeicosyl, n-Docosyl, Isodocosyl, n-Tetracosyl, Isotetracosyl, n-Hexacosyl, Isohexacosyl und dergleichen. Besonders bevorzugt handelt es sich bei C₇-C₃₀-Alkyl um unverzweigte oder verzweigte C₁₀-C₂₂-Alkylgruppen, insbesondere um unverzweigte oder verzweigte C₁₂-C₂₀-Alkylgruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht der Ausdruck "C₁-C₄-Alkyl" für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl. Bevorzugt steht "C₁-C₄-Alkyl" für Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder n-Butyl, besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl oder Propyl, insbesondere für Methyl oder Ethyl.
Der Ausdruck "C₆-C₁₀-Cycloalkyl" umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Adamantyl und Bicyclo[2.2.1]heptyl. Besonders bevorzugt steht "C₆-C₁₀-Cycloalkyl" für Cyclohexyl und Cycloheptyl.
Substituierte C₆-C₁₀-Cycloalkylgruppen können, in Abhängigkeit von ihrer Ringgröße, einen oder mehrere (z. B. 1, 2, 3, 4 oder 5) C₁-C₁₀-Alkylsubstituenten aufweisen. Beispiele für C₆-C₁₀-Cycloalkylgruppen sind 2-, 3- und 4-Methylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Ethylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Propylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Isopropylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-Butylcyclohexyl, 2-, 3- und 4-sec.-Butylcyclohexyl und 2-, 3- und 4-tert.-Butylcyclohexyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C₂-C₁₀-Alkylen" auf zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste können unverzweigt oder verzweigt sein. Dazu zählen beispielsweise 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 1,4-Butylen, 2-Methyl-1,3-propylen, 1,1-Dimethyl-1,2-ethylen, 1,5-Pentylen, 1-Methyl-1,4-butylen, 2-Methyl-1,4-butylen, 1-Ethyl-1,3-propylen, 2-Ethyl-1,3-propylen, 1,1-Dimethyl-1,3-propylen, 1,2-Dimethyl-1,3-propylen, 2,2-Dimethyl-1,3-propylen, 1,6-Hexylen, 1-Methyl-1,5-pentylen, 2-Methyl-1,5-pentylen, 3-Methyl-1,5-pentylen, 1-Ethyl-1,4-butylen, 2-Ethyl-1,4-butylen, 2-Propyl-1,3-propylen, 1,1-Dimethyl-1,4-butylen, 1,2-Dimethyl-1,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 2,3-Dimethyl-1,4-butylen, 1,7-Heptylen, 2-Methyl-1,6-hexylen, 3-Methyl-1,6-hexylene, 2-Ethyl-1,5-pentylen, 3-Ethyl-1,5-pentylen, 2,3-Dimethyl-1,5-pentylen, 2,4-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,8-Octylen, 2-Methyl-1,7-heptylen, 3-Methyl-1,7-heptylen, 4-Methyl-1,7-heptylen, 2-Ethyl-1,6-hexylen, 3-Ethyl-1,6-hexylen, 2,3-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,4-Dimethyl-1,6-hexylen, 1,9-Nonylen, 2-Methyl-1,8-Octylen, 3-Methyl-1,8-Octylen, 4-Methyl-1,8-Octylen, 2-Ethyl-1,7-heptylen, 3-Ethyl-1,7-heptylen, 1,10-Decylen, 2-Methyl-1,9-nonylen, 3-Methyl-1,9-nonylen, 4-Methyl-1,9-nonylen, 5-Methyl-1,9-nonylen, und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei "C₂-C₁₀-Alkylen" um unverzweigte C₂-C₆-Alkylengruppen oder verzweigte C₃-C₆-Alkylengruppen, insbesondere um unverzweigte C₂-C₄-Alkylengruppen oder verzweigte C₃-C₄-Alkylengruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C₂-C₁₀-Alkantriyl" auf dreiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise n-Propan-1,2,3-triyl, n-Butan-1,2,3-triyl, Trimethylenmethan, n-Butan-1,3,4-triyl, 2-Methyl-propan-1,2,3-triyl, n-Pentan-1,2,3-triyl, n-Pentan-1,4,5-triyl, 2-Methyl-butan-1,3,4-triyl, 1,2-Dimethylpropan-1,2,3-triyl, 1,1,1-Trimethylenethan, n-Hexan-1,2,3-triyl, n-Hexan-1,2,6-triyl, n-Hexan-2,3,5-triyl, n-Heptan-1,2,3-triyl, 1,1,1-Trimethylenpropan, n-Heptan-1,6,7-triyl, 1,1,1-Trimethylenbutan, n-Octan-1,2,3-triyl, n-Octan-1,7,8-triyl und dergleichen. Insbesondere handelt es sich bei "C₂-C₁₀-Alkantriyl" um C₃-C₆-Alkantriyl.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Ausdruck "C₂-C₁₀-Alkantetrayl" auf vierwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen. Dazu zählen beispielsweise n-Butan-1,2,3,4-tetrayl, n-Pentan-1,2,3,4-tetrayl, Tetramethylenmethan, n-Hexan-1,2,3,4-tetrayl und dergleichen. Insbesondere handelt es sich bei "C₂-C₁₀-Alkantetrayl" um n-Butan-1,2,3,4-tetrayl und Tetramethylenmethan.
Bevorzugt steht in den Verbindungen R²-OH oder HO-Z-(OH)_m und in den Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a oder I.b
m für den Wert 1, 2, oder 3,
Z falls m den Wert 1 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest oder einen bivalenten Rest der allgemeinen Formel II.a,
worin
n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist und
R¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl,
falls m den Wert 2 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten trivalenten C₂-C₁₀-Alkantriylrest steht oder,
falls m den Wert 3 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten tetravalenten C₂-C₁₀-Alkantetraylrest,
R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl,
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel II.e,
worin
p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist,
R^1' ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl und
R^2a für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht, wobei * in den Resten II.a und II.e den Anknüpfungspunkt zum Sauerstoffatom der jeweiligen Estergruppe bezeichnet.
Besonders bevorzugt steht in den Verbindungen R²-OH oder HO-Z-(OH)_m und in den Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a oder I.b
m für den Wert 1,
Z für einen unverzweigten oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest oder einen bivalenten Rest der allgemeinen Formel II.a,
worin
n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist und
R¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl,
R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl,
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel II.e,
worin
p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist,
R^1' ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl und
R^2a für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht,
wobei * in den Resten II.a und II.e den Anknüpfungspunkt zum Sauerstoffatom der jeweiligen Estergruppe bezeichnet.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die (Meth)acrylsäureester ausgewählt unter Verbindungen der allgemeinen Formel I.a, worin
R¹ für Wasserstoff oder Methyl und
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe steht.
Insbesondere steht in den Verbindungen R²-OH und in den Verbindungen der allgemeinen Formel I.a
R¹ für Wasserstoff oder Methyl und
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₁₀-C₂₆-Alkylgruppe.
Speziell steht in den Verbindungen R²-OH und in den Verbindungen der allgemeinen Formel I.a
R¹ für Wasserstoff oder Methyl und
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₁₀-C₂₂-Alkylgruppe.
Ganz speziell steht in den Verbindungen R²-OH und in den Verbindungen der allgemeinen Formel I.a
R¹ für Wasserstoff oder Methyl und
R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₁₂-C₂₀-Alkylgruppe.
Schritt a)
Die in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens bereitgestellte wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III kann entweder rein oder als ein Gemisch verschiedener Ester vorliegen.
Bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III handelt es sich bevorzugt um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäureisopropylester, Acrylsäure-n-butylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäure-n-butylester oder um Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester, Methacrylsäurepropylester, oder um Mischungen davon.
Insbesondere handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III um Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäuremethylester, Methacrylsäureethylester oder um Mischungen davon.
Speziell handelt es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel III um Acrylsäuremethylester oder Methacrylsäuremethylester.
Die Verbindungen III können entweder kommerziell erworben oder über bekannte, dem Fachmann geläufige Verfahren synthetisiert werden.
Schritt b)
Die Umesterung in Schritt b) lässt sich anhand der folgenden Reaktionsgleichungen darstellen:
wobei R¹, R^2, R³, m und Z eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweisen.
Die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Alkohole R²-OH oder die zwei-, drei oder vierwertigen Alkohole HO-Z-(OH)_m können entweder aus natürlichen Quellen gewonnen oder über bekannte, dem Fachmann geläufige Verfahren synthetisiert werden.
Bei dem Alkohol R²-OH handelt es sich beispielsweise um n-Heptanol, Isoheptanol, n-Octanol, 2-Ethylhexanol, n-Nonanol, Isononanol, n-Decanol, 2-Propyl-heptanol, Isodecanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol, Isododecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, Isotetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, Isohexadecanol, n-Heptadecanol, Isoheptadecanol, n-Octadecanol, Isooctadecanol, n-Nonadecanol, n-Eicosanol, Isoeicosanol, n-Docosanol, Isodocosanol, n-Tetracosanol, Isotetracosanol, n-Hexacosanol, Isohexacosanol, n-Octacosanol, n-Triacontanol und dergleichen, sowie um Mischungen davon.
Bevorzugt handelt es sich bei R²-OH um n-Decanol, 2-Propyl-heptanol, Isodecanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol, Isododecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, Isotetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, Isohexadecanol, n-Heptadecanol, Isoheptadecanol, n-Octadecanol, Isooctadecanol, n-Nonadecanol, n-Eicosanol, Isoeicosanol, n-Docosanol, Isodocosanol, n-Tetracosanol, Isotetracosanol, n-Hexacosanol, Isohexacosanol sowie um Mischungen davon.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei R²-OH um n-Decanol, 2-Propyl-heptanol, Isodecanol, n-Undecanol, Isoundecanol, n-Dodecanol, Isododecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, Isotetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, Isohexadecanol, n-Heptadecanol, Isoheptadecanol, n-Octadecanol, Isooctadecanol, n-Nonadecanol, n-Eicosanol, Isoeicosanol, n-Docosanol, Isodocosanol sowie um Mischungen davon.
Insbesondere handelt es sich bei R²-OH um n-Dodecanol, Isododecanol, n-Tridecanol, n-Tetradecanol, Isotetradecanol, n-Pentadecanol, n-Hexadecanol, Isohexadecanol, n-Heptadecanol, Isoheptadecanol, n-Octadecanol, Isooctadecanol, n-Nonadecanol, n-Eicosanol, Isoeicosanol sowie um Mischungen davon.
Bei den zweiwertigen Alkoholen HO-Z-OH (m = 1) handelt es sich beispielsweise um 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,5-Pentandiol, 1-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 1-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 2,3-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,7-Heptandiol, 2-Methyl-1,6-hexandiol, 3-Methyl-1,6-hexandiol, 2-Ethyl-1,5-pentandiol, 3-Ethyl-1,5-pentandiol, 2,3-Dimethyl-1,5-pentandiol, 2,4-Dimethyl-1,5-pentandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,7-heptandiol, 3-Methyl-1,7-heptandiol, 4-Methyl-1,7-heptandiol, 2-Ethyl-1,6-hexandiol, 3-Ethyl-1,6-hexandiol, 2,3-Dimethyl-1,6-hexandiol, 2,4-Dimethyl-1,6-hexandiol, 1,9-Nonandiol, 2-Methyl-1,8-Octandiol, 3-Methyl-1,8-Octandiol, 4-Methyl-1,8-Octandiol, 2-Ethyl-1,7-heptandiol, 3-Ethyl-1,7-heptandiol, 1,10-Decandiol, 2-Methyl-1,9-nonandiol, 3-Methyl-1,9-nonandiol, 4-Methyl-1,9-nonandiol, 5-Methyl-1,9-nonandiol, und dergleichen, oder einen Alkohol der allgemeinen Formel IV,
wobei R¹ und n eine der zuvor genannten Bedeutungen aufweist, wie beispielsweise Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Di-1,2-propylenglycol, Tri-1,2-propylenglycol, Tetra-1,2-propylenglycol und dergleichen.
Bevorzugt handelt es sich bei den zweiwertigen Alkoholen HO-Z-OH um 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,2-ethandiol, 1,5-Pentandiol, 1-Methyl-1,4-butandiol, 2-Methyl-1,4-butandiol, 1-Ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2-Propyl-1,3-propandiol, 1,1-Dimethyl-1,4-butandiol, 1,2-Dimethyl-1,4-butandiol, 2,2-Dimethyl-1,4-butandiol oder 2,3-Dimethyl-1,4-butandiol, oder einen Alkohol der allgemeinen Formel IV, wie zuvor definiert.
Insbesondere handelt es sich bei den zweiwertigen Alkoholen HO-Z-OH um 1,2-Ethandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol oder 1,1-Dimethyl-1,2-ethandiol.
Bei den dreiwertigen Alkoholen HO-Z-(OH)₂ (m = 2) handelt es sich beispielsweise um n-Propan-1,2,3-triol (Glycerin), n-Butan-1,2,3-triol, n-Butan-1,3,4-triol, 2-Methyl-propan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-propane-1,3-diol, n-Pentan-1,2,3-triol, n-Pentan-1,4,5-triol, 2-Methyl-butan-1,3,4-triol, 1,2-Dimethylpropan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-propane-1,3-diol, n-Hexan-1,2,3-triol, n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-2,3,5-triol, n-Heptan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-ethyl-propane-1,3-diol, n-Heptan-1,6,7-triyl, 2-(Hydroxymethyl)-2-propyl-propane-1,3-diol, n-Octan-1,2,3-triyl, n-Octan-1,7,8-triyl, und dergleichen.
Bevorzugt handelt es sich bei den dreiwertigen Alkoholen HO-Z-(OH)₂ (m = 2) um n-Propan-1,2,3-triol (Glycerin), n-Butan-1,2,3-triol, n-Butan-1,3,4-triol, 2-Methyl-propan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-propane-1,3-diol, n-Pentan-1,2,3-triol, n-Pentan-1,4,5-triol, 2-Methyl-butan-1,3,4-triol, 1,2-Dimethylpropan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-propane-1,3-diol, n-Hexan-1,2,3-triol, n-Hexan-1,2,6-triol, n-Hexan-2,3,5-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-ethyl-propane-1,3-diol, besonders bevorzugt um n-Propan-1,2,3-triol (Glycerin), n-Butan-1,2,3-triol, 2-Methyl-propan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-propane-1,3-diol, n-Pentan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-methyl-propane-1,3-diol oder n-Hexan-1,2,3-triol, 2-(Hydroxymethyl)-2-ethyl-propane-1,3-diol.
Bei den vierwertigen Alkoholen HO-Z-(OH)₃ (m = 3) handelt es sich beispielsweise um n-Butan-1,2,3,4-tetrol, n-Pentan-1,2,3,4-tetrol, 2,2-Bis(hydroxymethyl)propane-1,3-diol, n-Hexan-1,2,3,4-tetrol und dergleichen. Bevorzugt handelt es sich bei den vierwertigen Alkoholen HO-Z-(OH)₃ (m = 3) um n-Butan-1,2,3,4-tetrol oder 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propane-1,3-diol.
In der Regel wird in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens der wenigstens eine Alkohol R²-OH oder der wenigstens eine zwei-, drei oder vierwertigen Alkohol HO-Z-(OH)_m im stöchiometrischen Unterschuss, bezogen auf die eingesetzte Menge der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel III, eingesetzt.
Für die einwertigen Alkohole R²-OH liegt das Molverhältnis der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel III zum wenigstens einen Alkohol R²-OH im Reaktionsgemisch üblicherweise im Bereich von 1,1:1 bis 10:1, bevorzugt im Bereich von 1,2:1 bis 5:1 und insbesondere im Bereich von 1,3:1 bis 3:1.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Alkohols R²-OH in der Reaktionsmischung der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 0,99 mol, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 0,9 mol, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 0,8 mol, bezogen auf 1 mol an eingesetzter Verbindung III.
Für die zweiwertigen Alkohole HO-Z-OH und die zweiwertigen Alkohole der allgemeinen Formel IV liegt das Molverhältnis der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel III zum wenigstens einen Alkohol HO-Z-OH bzw. zum wenigstens einen Alkohol der allgemeinen Formel IV im Reaktionsgemisch üblicherweise im Bereich von 2,1:1 bis 20:1, bevorzugt im Bereich von 2,2:1 bis 10:1 und insbesondere im Bereich von 2,3:1 bis 6:1.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Alkohols HO-Z-OH oder des wenigstens einen Alkohols der allgemeinen Formel IV in der Reaktionsmischung der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 0,49 mol, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,45 mol, insbesondere im Bereich von 0,15 bis 0,42 mol, bezogen auf 1 mol an eingesetzter Verbindung III.
Für die dreiwertigen Alkohole HO-Z-(OH)₂ liegt das Molverhältnis der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel III zum wenigstens einen Alkohol HO-Z-(OH)₂ im Reaktionsgemisch üblicherweise im Bereich von 3,1:1 bis 30:1, bevorzugt im Bereich von 3,3:1 bis 15:1 und insbesondere im Bereich von 3,4:1 bis 9:1.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Alkohols HO-Z-(OH)₂ in der Reaktionsmischung der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 0,033 bis 0,33 mol, bevorzugt im Bereich von 0,066 bis 0,32 mol, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,31 mol, bezogen auf 1 mol an eingesetzter Verbindung III.
Für die vierwertigen Alkohole HO-Z-(OH)₃ liegt das Molverhältnis der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel III zum wenigstens einen Alkohol HO-Z-(OH)₃ im Reaktionsgemisch üblicherweise im Bereich von 4,1:1 bis 40:1, bevorzugt im Bereich von 4,3:1 bis 20:1 und insbesondere im Bereich von 4,5:1 bis 10:1.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Alkohols HO-Z-(OH)₃ in der Reaktionsmischung der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 0,025 bis 0,24 mol, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 0,23 mol, insbesondere im Bereich von 0,1 bis 0,22 mol, bezogen auf 1 mol an eingesetzter Verbindung III.
In der Regel enthält das Reaktionsgemisch der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wenigstens einen Stabilisator.
Üblicherweise handelt es sich bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Stabilisatoren um Stabilisatoren, die in Wasser bei 25 °C einen pK_s-Wert von weniger als 14 aufweisen und ausgewählt sind unter phenolischen Verbindungen, Oximen, N-Oxylverbindungen, Hydroxylaminen, Thiolen und Thiophenolen.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten phenolischen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um

– Phenol;
– Alkylphenole, wie z. B. o-, m- oder p-Kresol (Methylphenol), 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2-tert.-Butyl-6-methylphenol, 2,4,6-Tris-tert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, 2-Methyl-4-tert.-butylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), Octylphenol, Nonylphenol, 2,6-Dimethylphenol oder 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol;
– 1,2-Dihydroxybenzole, wie z. B. Brenzcatechin (1,2-Dihydroxybenzol) oder tert.-Butylbrenzcatechin;
– 1,3-Dihydroxybenzole;
– Bisphenol A;
– Aminophenole, wie z. B. p-Aminophenol;
– Nitrophenole, wie beispielsweise p-Nitrophenol;
– Nitrosophenole, wie beispielsweise p-Nitrosophenol;
– Tocopherole, wie z. B. α-, β-, oder γ-Tocopherol;
– Hydroxycumarane, wie z. B. 2,3-Dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran (2,2-Dimethyl-7-hydroxycumaran);
– 2-Alkoxyphenole, wie beispielsweise 2-Methoxyphenol (Guajacol), 2-Ethoxyphenol, 2-Isopropoxyphenol;
– 3-Alkoxyphenole, wie z. B. 3-Methoxyphenol oder 3-Ethoxyphenol;
– Hydrochinone, wie z. B. Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-tert.-Butylhydrochinon oder 2,5-Di-tert.-butylhydrochinon; und
– Hydrochinonmonoalkylether, wie z. B. 4-Methoxyphenol (Hydrochinonmonomethylether) oder 2-tert.-Butyl-4-methoxyphenol oder 2,5-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol.

Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten Oximen handelt es sich beispielsweise um Aldoxime, Ketoxime oder Amidoxime, wie beispielsweise Diethylketoxim, Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cylcohexanonoxim, Dimethylglyoxim, 2-Pyridinaldoxim, Salicylaldoxim oder andere aliphatische oder aromatische Oxime beziehungsweise deren Reaktionsprodukte mit Alkylübertragungsreagenzien.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten N-Oxylverbindungen handelt es sich beispielsweise um 4-Carboxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Sulphanyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder 4-Ammonium-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten Hydroxylamine handelt es sich beispielsweise um N,N-Diethylhydroxylamin.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten Thiolen handelt es sich beispielsweise um Duodecylmercaptan oder Cystein.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Stabilisator eingesetzten Thiophenolen handelt es sich beispielsweise um Thiophenol oder Thiokresol.
Bevorzugt ist der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, wenigstens eine Stabilisator ausgewählt unter Alkylphenolen, 2-Alkoxyphenolen, 3-Alkoxyphenolen, Hydrochinonen und Hydrochinonmonoalkylethern.
Besonders bevorzugt weisen die in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Stabilisatoren in Wasser bei 25 °C einen pK_s-Wert von weniger als 13, insbesondere von weniger als 12 auf.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der in Schritt b) eingesetzte wenigstens eine Stabilisator zusätzlich bei 25 °C und einem pH von 14 eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 5 g/L, besonders bevorzugt von wenigstens 15 g/L, insbesondere von wenigstens 30 g/L auf.
Speziell handelt es sich bei dem in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wenigstens einen Stabilisator um 2-Methoxyphenol, 3-Methoxyphenol, 4-Methoxyphenol, Hydrochinon oder 2-Methylhydrochinon.
Die Gesamtmenge des wenigstens einen Stabilisators in der Reaktionsmischung der Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt üblicherweise im Bereich von 0,001 bis 1 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,005 bis 0,7 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,01 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf die Menge an eingesetzter Verbindung III.
Katalysator
Die erfindungsgemäße Umsetzung in Schritt b) wird in der Regel in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren kommen die üblichen gewöhnlich für Umesterungsreaktionen verwendeten Katalysatoren in Betracht, die meist auch bei Veresterungsreaktionen eingesetzt werden.
In der Regel handelt es sich bei dem in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten wenigstens einen Katalysator um Mineralsäuren, Metalle, Metallsalze, Organometallverbindungen oder Metallalkoxide.
Als Katalysator geeignete Mineralsäuren sind z. B. Schwefelsäure und Phosphorsäure sowie organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.
Als Katalysator für die Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich zudem Metalle, wie beispielsweise Sn, Ti oder Zr. Die Metalle werden hierfür bevorzugt fein verteilt in Form von Pulvern eingesetzt.
Als Katalysator geeignete Metallsalze sind beispielsweise Metalloxide, Acetate, 2-Ethylhexanoate, Stearate, Acetylacetonate, Chloride, Sulfate, Phosphate, Hydroxide, Dithiocarbamate oder Carbonate von Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Mn, Ti, Co, Ni, Cu, Zn, Zr, Ge, Hf, Al, Cr, Fe, Sb oder Sn. Besonders geeignete Metallsalze sind beispielsweise Metalloxide, Acetate, Acetylacetonate, Chloride oder Dithiocarbamate von Li, Mn, Ti, Cu, Zr, Ni, Zn, Sb oder Sn, wie Antimon(III)-oxid, Zinn(II)-oxid, Zinn(IV)-oxid, Nickel(II)-acetylacetonat, Zink(II)-acetylacetonat, Zirkon(IV)-acetylacetonat, Kupfer(II)-chlorid, Kupfer(II)-acetat, Kupfer(II)-acetylacetonat, Mangan(II)-chlorid, Mangan(III)-chlorid, Mangan(III)-acetylacetonat oder Mangan(IV)-chlorid oder Mischungen davon.
Bevorzugt ist das Metall in den Metallen, Metallsalzen, Organometallverbindungen oder Metallalkoxiden ausgewählt ist unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Mangan, Titan, Kupfer, Zink, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Eisen, Antimon, Zinn und Mischungen davon.
Besonders bevorzugt ist der in Schritt b) eingesetzte, wenigstens eine Katalysator ausgewählt unter Organometallverbindungen und Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[O(C₁-C₄-Alkyl)]_q, wobei M für ein q-wertiges Metallkation steht und q die Werte 1, 2, 3 oder 4 aufweist.
Als Katalysator besonders bevorzugte Organometallverbindungen sind beispielsweise Organozinnverbindungen, wie

– Dialkylzinnlaurate, z. B. Dimethylzinndilaurat oder Dibutylzinndilaurat,
– Dialkylzinnhalogenide, z. B. Dimethylzinndichlorid, Dipropylzinndichlorid oder Dibutylzinndichlorid,
– Dialkylzinndialkoxide, z. B. Dimethylzinndimethanolat, Dimethylzinndiethanolat, Dibutylzinndimethanolat oder Dibutylzinndiethanolat,
– Dialkylzinndiacetate, z. B. Dimethylzinndiacetat oder Dibutylzinndiacetat,
– Dialkylzinnoxide, z. B. Dibutylzinnoxid oder Dioctylzinnoxid,
– Trialkylzinnalkoxide,
– Monoalkylzinndioxide, z. B. Monobutylzinndioxid, oder Mischungen davon.

Die als Katalysator in Schritt b) eingesetzten Dialkylzinndialkoxide können beispielsweise während der Umsetzung (in situ) aus den entsprechenden Dialkylzinnchloriden und Natriumalkoholaten erzeugt werden.
Als Katalysator besonders bevorzugte Metallalkoxide sind beispielsweise Titanalkoxide, wie Titan(IV)-methanolat, Titan(IV)-ethanolat, Titan(IV)-isopropanolat oder Titan(IV)-butanolat, Triethanolamintitanat, Zirkonalkoxide, wie Zirkon(IV)-propanolat, Zirkon(IV)-butanolat oder Zirkon(IV)-pentanolat, Triethanolaminzirkonat, Alkali- oder Erdalkalialkoxide sowie Mischungen der genannten Metallalkoxide.
Insbesondere werden in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens Organozinnverbindungen oder Metallalkoxide als Katalysatoren eingesetzt.
In einer speziellen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Umsetzung in Schritt b) werden Metallalkoxide, ganz speziell Titanalkoxide, wie zuvor und im Folgenden definiert, als Katalysatoren eingesetzt.
Die Menge an eingesetztem Katalysator liegt bevorzugt bei 0,001 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,005 bis 10 Gew.-%, insbesondere bei 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die in Schritt b) eingesetzten Komponenten.
Die Umsetzung in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt werden.
Falls die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt wird, handelt es sich dabei um ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel. Dazu gehören beispielsweise aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, halogenierte aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische und substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe oder Ether. Bevorzugt ist das Lösungsmittel ausgewählt unter Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether, Cyclopentan, Cyclohexan, Dichlormethan, Trichlormethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzolen, Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Dibutylether, THF, Dioxan, Acetonitril und Mischungen davon.
Falls die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt wird, ist dieses bevorzugt ausgewählt unter Lösungsmitteln, wie oben definiert, welche zusätzlich die Eigenschaft besitzen, den niedrigsiedenden Alkohol R³-OH bei der destillativen Ausschleusung in Schritt b) mitzuschleppen, d.h. mit dem Alkohol R³-OH ein niedrigsiedendes Azeotrop zu bilden. Diese bevorzugten Lösungsmittel (LM) weisen damit die Funktion eines Schleppmittels auf.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Schritt b) zusätzlich in Gegenwart eines Lösungsmittels (LM) durchgeführt, das mit dem Alkohol R³-OH ein niedrigsiedendes Azeotrop bildet.
Bevorzugt ist das Lösungsmittel (LM) ausgewählt unter aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen enthaltend 5 bis 8 Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt ist das Lösungsmittel (LM) ausgewählt unter Hexan, Heptan, n-Octan, Petrolether, Ligroin, Cyclohexan und Cycloheptan sowie Mischungen davon.
Insbesondere ist das Lösungsmittel (LM) ausgewählt unter Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie Mischungen davon.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Umsetzung in Schritt b) in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt.
Die Umsetzung in Schritt b) sowie die destillative Ausschleusung des während der Umsetzung gebildeten Alkohols R³-OH werden in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 175 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 150 °C und insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 120 °C durchgeführt.
Die Umsetzung in Schritt b) sowie die destillative Ausschleusung des während der Umsetzung gebildeten Alkohols R³-OH kann bei Umgebungsdruck oder vermindertem Druck erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt b) sowie die destillative Ausschleusung des Alkohols R³-OH, zumindest am Anfang der Umsetzung, bei Umgebungsdruck. Der Druck kann während Umsetzung in Schritt b) auch einmal oder mehrmals schrittweise oder kontinuierlich reduziert werden, um die Ausschleusung des während der Umsetzung gebildeten Alkohols R³-OH konstant zu halten oder zu beschleunigen. Bevorzugt wird der Druck im Verlauf der Umsetzung in Schritt b) stufenweise oder kontinuierlich reduziert.
Besonders bevorzugt erfolgt die Umsetzung in Schritt b) sowie die destillative Ausschleusung des Alkohols R³-OH am Anfang der Umsetzung bei Umgebungsdruck, wobei der Druck im Verlauf der Umsetzung in Schritt b) stufenweise oder kontinuierlich reduziert wird.
Die Umsetzung in Schritt b) kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Inertgases erfolgen. Unter einem Inertgas wir in der Regel ein Gas verstanden, welches unter den gegebenen Reaktionsbedingungen keine Reaktionen mit den an der Reaktion beteiligten Edukten, Reagenzien, Lösungsmitteln oder den entstehenden Produkten eingeht. Da die stabilisierende Wirkung der in Schritt b) eingesetzten Stabilisatoren allerdings durch Inertgase beeinträchtigt oder sogar unterbunden werden kann, wird die Umesterung in Schritt b) bevorzugt ohne Hinzufügen eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Gases durchgeführt. In diesem Zusammenhang kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Schritt b) in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches durchzuführen. In der Regel wird hierzu das sauerstoffhaltige Gasgemisch kontinuierlich in die Reaktionszone eingeleitet.
Bei dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch handelt es sich in der Regel um Gasmischungen, die Sauerstoff enthalten. Bevorzugt handelt es sich bei dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch um Gasmischungen mit einem Sauerstoffgehalt im Bereich von 1 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise von 2 bis 15 Vol.-% und besonders bevorzugt von 3 bis 10 Vol.-%. Insbesondere handelt es sich bei dem sauerstoffhaltigen Gasgemisch um Magerluft.
Ausschleusung des niederen Alkohols
Erfindungsgemäß wird der bei der Umsetzung in Schritt b) freigesetzte, niedrig siedende Alkohol R³-OH zwecks Verschiebung des Gleichgewichts der Umesterungsreaktion kontinuierlich ausgeschleust.
Zur destillativen Ausschleusung des bei der Umsetzung in Schritt b) freigesetzten, niedrig siedenden Alkohols R³-OH eignen sich in der Regel alle Vorrichtungen zur destillativen Auftrennung von Reaktionsgemischen, die flüssige Komponenten enthalten. Geeignete Vorrichtungen umfassen Destillationskolonnen, wie Bodenkolonnen, die mit Glockenböden, Siebplatten, Siebböden, Packungen oder Füllkörpern ausgerüstet sein können, oder Drehbandkolonnen Verdampfer, wie Dünnschichtverdampfer, Fallfilmverdampfer, Zwangsumlaufverdampfer, Sambay-Verdampfer, etc. und Kombinationen davon. Besonders bevorzugt werden zur destillativen Ausschleusung des niedrig siedenden Alkohols R³-OH Destillationskolonnen und/oder Drehbandkolonnen verwendet, insbesondere Destillationskolonnen. Die zur destillativen Ausschleusung benötigte Destillationskolonne steht in der Regel in direkter Verbindung mit dem Umesterungsreaktor, vorzugsweise ist sie direkt an diesem installiert. Im Falle der Verwendung mehrerer in Serie geschalteter Umesterungsreaktoren, kann jeder dieser Reaktoren mit einer Destillationskolonne ausgerüstet sein oder es kann, vorzugsweise aus den letzten Kesseln der Umesterungsreaktorkaskade, das abgedampfte Alkoholgemisch über eine oder mehrere Sammelleitungen einer Destillationskolonne zugeführt werden.
Zur destillativen Ausschleusung des niedrig siedenden Alkohols R³-OH wird aus dem im Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisch zunächst ein Brüden abgezogen der anschließend zumindest teilweise kondensiert wird. Zur Kondensation bzw. partiellen Kondensation des Brüden können alle geeigneten Kondensatoren verwendet werden. Diese können mit beliebigen Kühlmedien gekühlt werden. Kondensatoren mit Luftkühlung und/oder Wasserkühlung sind bevorzugt, wobei die Luftkühlung besonders bevorzugt ist. Der Kondensator befindet sich in der Regel am Kopf, d. h. am oberen Ende der Destillationskolonne, oder ist im Kopf der Kolonne integriert.
In der Regel liegt das Rücklaufverhältnis in der Kolonne bei der destillativen Ausschleusung in Schritt b) im Bereich von 50:1 bis 1:50, bevorzugt im Bereich von 20:1 bis 1:20 und insbesondere im Bereich von 10:1 bis 1:10.
Aufgrund der Bildung eines azeotropen Gemisches kann bei der destillativen Ausschleusung des niedrig siedenden Alkohols R³-OH ein Teil der wenigstens einen Verbindung III mitgeschleppt werden. Um etwaige hierdurch bedingte Verluste an Verbindung III im Reaktionsgemisch auszugleichen, kann gegebenenfalls zur Umsetzung in Schritt b) zusätzlich wenigstens eine Verbindung III zugeführt werden. Die Zuführung der wenigstens einen Verbindung III zur Umsetzung in Schritt b) kann stufenweise oder kontinuierlich, bevorzugt kontinuierlich, über den gesamten Verlauf der Umsetzung erfolgen. Die Zuführung erfolgt bevorzugt in der Weise, dass die Menge an Verbindung III in der Reaktionsgemisch während der destillativen Ausschleusung des Alkohols R³-OH möglichst konstant bleibt.
Falls zur destillativen Ausschleusung des bei der Umsetzung in Schritt b) freigesetzten, niedrig siedenden Alkohols R³-OH ein Lösungsmittel (LM) eingesetzt wird, wird ein Gemisch, welches den Alkohol R³-OH, das Lösungsmittel (LM) und gegebenenfalls einen Teil der wenigstens einen Verbindung III enthält, abgezogen und zumindest teilweise kondensiert.
Um den Verlust an dem Lösungsmittel (LM) sowie gegebenenfalls an der wenigstens einen Verbindung III möglichst gering zu halten, ist es bevorzugt diese nach der Kondensation von dem Alkohol R³-OH abzutrennen und wieder in die Umsetzung in Schritt b) zurückzuführen.
Zur Abtrennung des Alkohols R³-OH von dem Lösungsmittel (LM) sowie von der gegebenenfalls mitgeschleppten wenigstens einen Verbindung III eignen sich die üblichen dem Fachmann bekannten Methoden zur Auftrennung von flüssig-flüssig-Gemischen. Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Lösungsmittels (LM) sowie der gegebenenfalls mitgeschleppten wenigstens einen Verbindung III von dem Alkohol R³-OH auf dem Weg der flüssig-flüssig-Extraktion. Die Abtrennung erfolgt bevorzugt kontinuierlich.
Üblicherweise wird hierzu das ausgeschleuste Gemisch, welches den Alkohol R³-OH, das organische Lösungsmittel (LM) sowie gegebenenfalls die wenigstens eine Verbindung III enthält, mit Wasser gemischt und in einen Phasenscheider (Dekanter) geleitet, wo dieser durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen (einer wässrigen Phase, die den Alkohol R³-OH enthält, und einer organischen Phase, die überwiegend das Lösungsmittel (LM) sowie gegebenenfalls die wenigstens eine Verbindung III enthält) zerfällt, die getrennt abgezogen werden können. Die organische Phase, enthaltend das Lösungsmittel (LM) sowie gegebenenfalls die wenigstens eine Verbindung III, wird anschließend, wie oben beschrieben, wieder in die Umsetzung in Schritt b) zurückgeführt.
Das abgetrennte Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls abgetrennte wenigstens einen Verbindung III können entweder direkt zurück in die Reaktionszone der Umsetzung in Schritt b) gepumpt oder zumindest teilweise über den Kopf der wenigstens einen zur destillativen Ausschleusung des niederen Alkohols R³-OH verwendeten, wenigstens einen Kolonne eingeleitet werden.
Bevorzugt wird das abgetrennte Lösungsmittel (LM) und die gegebenenfalls abgetrennte wenigstens einen Verbindung III direkt zurück in die Reaktionszone der Umsetzung in Schritt b) gepumpt.
Schritt c)
Aus dem in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisch wird anschließend die wenigstens eine Verbindung III destillativ im Wesentlichen abgetrennt, unter Erhalt eines an den Verbindungen I.a oder I.b, dem wenigstens einen Stabilisator und dem wenigstens einen Katalysator angereicherten Sumpfprodukts. Zur destillativen Abtrennung der wenigstens einen Verbindung III eignen sich in der Regel die in den Ausführungen zur destillativen Ausschleusung genannten Vorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in Schritt c) abgetrennte wenigstens eine Verbindung III wieder in die Umsetzung in Schritt b) zurückgeführt.
"Rückführung in die Umsetzung in Schritt b)" bedeutet, dass die in Schritt c) abgetrennt wenigstens eine Verbindung III wieder zurück in die Reaktionszone der Umsetzung in Schritt b) geleitet wird.
Schritt d)
Das in Schritt c) erhaltene, an den Verbindungen I.a oder I.b, dem wenigstens einen Stabilisator und dem wenigstens einen Katalysator angereicherte Sumpfprodukt wird anschließend einem weiteren Aufarbeitungsschritt (Schritt d)), zugeführt.
Schritt d) beinhaltet die Behandlung des in Schritt c) erhaltenen Sumpfprodukts mit einer wässrigen basischen Lösung, zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators. Hierzu wird die wässrige basische Lösung zu dem in Schritt c) erhaltenen Sumpfprodukt zugegeben und gut durchmischt, worauf sich in der Regel ein Zweiphasengemisch bildet. Durch die Zugabe der wässrigen basischen Lösung wird der Katalysator hydrolysiert, wobei sich gegebenenfalls schwerlösliche Metallsalze und/oder Metallalkoxide bilden können, und der pH-Wert des Sumpfprodukts erhöht, was zu einer Deprotonierung des darin enthaltenen wenigstens einen Stabilisators führt.
Bei der wässrigen basischen Lösung handelt es sich z. B. um eine Lösung, die durch Lösen einer geeigneten Base in Wasser hergestellt wird. Geeignete Basen sind vor allem anorganische Basen, z. B. Alkalimetallhydroxide wie NaOH oder KOH, Ammonium-Salze wie Ammoniumhydroxid und Alkalimetallcarbonate wie Natriumcarbonat, z. B. in Form von Soda. Bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, insbesondere NaOH und KOH. Die Menge der anorganischen Base in der wässrigen basischen Lösung liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 1 bis 40, insbesondere im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%.
Schritt e1) und e2)
Die weitere Reinigung bzw. Aufarbeitung des mit einer wässrigen basischen Lösung behandelten Sumpfprodukts kann anschließend in zwei unterschiedlichen Varianten erfolgen (Schritt e1) oder Schritt e2)).
In der ersten Variante (Schritt e1)) wird das Sumpfprodukt aus dem Schritt d) einer extraktiven Auftrennung unterzogen, zur Entfernung wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deprotonierten Stabilisators und wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deaktivierten Katalysators.
Hierzu wird das mit einer wässrigen basischen Lösung behandelte Sumpfprodukt aus dem Schritt d) solange stehen gelassen, bis dieses durch mechanisches Absetzen in zwei Phasen zerfällt, die getrennt abgezogen werden können (einer wässrigen Phase, die wenigstens einen Teils des Stabilisators und des hydrolysierten Katalysators enthält, und einer organischen Phase, die überwiegend die Verbindung I.a oder I.b und einen verbleibenden Rest des Stabilisators enthält).
Die Behandlung des in Schritt c) erhaltenen Sumpfprodukts mit der wässrigen basischen Lösung (Schritt d)) und die sich daran anschließende extraktive Auftrennung (Schritt e1)) kann gegebenenfalls auch mehrfach durchgeführt werden, bis zumindest ein Teil des Katalysators aus dem Sumpfprodukt entfernt und/oder die gewünschte Menge an Stabilisator im Sumpfprodukt vorliegt.
Zur Erleichterung der Phasentrennung in Schritt e1) kann gegebenenfalls vor oder nach der Zugabe der wässrige basische Lösung in Schritt d) das Sumpfprodukt durch Zugabe eines nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Bevorzugt erfolgt die Zugabe eines nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel vor der Zugabe der wässrigen basischen Lösung in Schritt d).
Bei dem nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Ligroin, Petrolether oder Cyclohexan, halogenierte aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffen, wie Dichloromethan, Trichloromethan, Tetrachloromethan, oder Dichloroethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, Ether, wie Methyl-tert.-butylether, Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxyethan, Carbonsäureester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, und dergleichen, oder um Mischungen der genannten Lösungsmittel.
Die nach der extraktiven Auftrennung erhaltene organische Phase, die überwiegend die Verbindung I.a oder I.b sowie einen verbleibenden Rest des Stabilisators enthält, wird gegebenenfalls durch einmaliges oder mehrfaches Waschen mit einer sauren wässrigen Lösung und/oder mit Wasser neutralisiert.
Bei der wässrigen sauren Lösung handelt es sich um eine Lösung, die durch Verdünnen bzw. Lösen einer geeigneten Säure in Wasser hergestellt wird. Geeignete Säuren sind beispielsweise organische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure sowie Mineralsäuren, wie z. B. H₂SO₄, H₃PO₄ oder HCl, und dergleichen. Die Menge der Säure in der wässrigen sauren Lösung liegt typischerweise im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%.
Nach der Neutralisation wird das gegebenenfalls in der organischen Phase enthaltene, nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel sowie das gegebenenfalls darin enthaltene Wasser destillativ entfernt.
Zum Schluss wird die organische Phase filtriert, um allenfalls entstandene Feststoffe zu entfernen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Schritte d) und e1) die folgenden Schritte:

d.1) gegebenenfalls die Zugabe eines nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem in Schritt c) erhaltenen Sumpfprodukt,
d.2) Behandlung des in Schritt c) oder in Schritt d1) erhaltenen Sumpfprodukts mit einer wässrigen basischen Lösung zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators,
e1.1) Abtrennung wenigstens eines Teils der wässrigen basischen Phase von der organischen Produktphase,
e1.2) Behandlung der in Schritt e1.1) erhaltene organischen Produktphase mit Wasser und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der erhaltenen wässrigen Phase von der organischen Produktphase,
e1.3) gegebenenfalls die Behandlung der in Schritt e1.2) erhaltenen organischen Produktphase mit einer sauren wässrigen Lösung und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der wässrigen Phase von der organischen Produktphase,
e1.4) gegebenenfalls die Behandlung der in Schritt e1.3) erhaltenen organischen Produktphase mit Wasser und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der erhaltenen wässrigen Phase von der organischen Produktphase,
e1.5) gegebenenfalls die destillative Entfernung des in der organischen Produktphase enthaltenen Wassers und des gegebenenfalls in der organischen Produktphase enthaltenen nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels,
e1.6) die Filtration der organischen Phase, wobei die Schritte d.2) und e1.1) auch mehrfach durchgeführt werden können.

In der zweiten Variante (Schritt e2)) werden die in dem behandelten Sumpfprodukt aus Schritt d) enthaltenen leichtflüchtigen Bestandteile zumindest teilweise destillativ entfernt und der entstandene Feststoff von der flüssigen Produktphase abgetrennt.
Diese zweite Variante bietet sich insbesondere dann bevorzugt an, wenn sich die wenigstens teilweise Entfernung des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deprotonierten Stabilisatos und des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen Katalysators nur unvollständig oder schwer auf extraktivem Wege, gemäß der Variante 1 (Schritt e1)), bewerkstelligen lässt, beispielsweise wenn sich die organische und wässrige Phasen nur unvollständig oder gar nicht trennen lassen.
Die Abtrennung des entstandenen Feststoffs von der flüssigen Produktphase erfolgt bevorzugt mittels Sedimentation und/oder Filtration, besonders bevorzugt mittels Filtration.
Gegebenenfalls wird der abgetrennte Feststoff einmal oder mehrmals mit einem nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel gewaschen. Das gegebenenfalls hierdurch in den vereinten flüssigen Produktphasen enthaltene, nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wird anschließend destillativ entfernt.
Reaktoren und kontinuierliche Verfahrensführung
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Reaktionszone aus einem Reaktor oder einer Anordnung von mehreren Reaktoren bestehen. Mehrere Reaktoren sind vorzugsweise hintereinander geschaltet. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Bei den in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Reaktoren kann es sich um beliebige Reaktoren handeln, die zur Durchführung von chemischen Umsetzungen in flüssiger Phase geeignet sind.
Als Reaktoren sind nicht rückvermischte Reaktoren, wie Rohrreaktoren oder mit Einbauten versehene Verweilzeitbehälter, vorzugsweise aber rückvermischte Reaktoren, wie Rührkessel, Schlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktoren oder Strahldüsenreaktoren geeignet. Es können aber auch Kombinationen aus aufeinander folgenden rückvermischten Reaktoren und nicht rückvermischten Reaktoren verwendet werden.
Gegebenenfalls können auch mehrere Reaktoren in einer mehrstufigen Apparatur zusammengefasst werden. Solche Reaktoren sind zum Beispiel Schlaufenreaktoren mit eingebauten Siebböden, kaskadierte Behälter, Rohrreaktoren mit Zwischeneinspeisung oder Rührkolonnen.
Vorzugsweise werden Rührkesselreaktoren verwendet. Die Rührkesselreaktoren bestehen meist aus metallischen Werkstoffen, wobei Edelstahl bevorzugt ist. Der Reaktionsansatz wird vorzugsweise mit Hilfe eines Rührers oder einer Umlaufpumpe intensiv vermischt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem einzelnen Rührkessel durchgeführt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens in wenigstens zwei Rührkesseln durchgeführt, die miteinander in Form einer Kaskade verbunden sind. Speziell bei kontinuierlicher Verfahrensführung kann es für eine möglichst vollständige Umsetzung zweckmäßig sein, mehrere Reaktoren in Form einer Kaskade zu verbinden. Die einzelnen Reaktoren werden vom Reaktionsgemisch nacheinander durchlaufen, wobei der Ablauf des ersten Reaktors dem zweiten Reaktor, der Ablauf des zweiten Reaktors dem dritten Reaktor usw. zugeführt wird. Die Kaskade kann z. B. 2 bis 10 Reaktoren umfassen, wobei 2, 3, 4 oder 5 Reaktoren bevorzugt sind.
Wird zur Durchführung des Schrittes b) eine Kaskade aus mehreren Reaktoren eingesetzt, so können alle Reaktoren der Kaskade bei gleicher Temperatur betrieben werden. Im Allgemeinen ist es aber bevorzugt, die Temperatur vom ersten zum letzten Reaktor einer Kaskade stetig zu erhöhen, wobei ein Reaktor bei gleicher oder höherer Temperatur betrieben wird, als der in Fließrichtung des Reaktionsgemisches stromaufwärts gelegene Reaktor. Zweckmäßigerweise können alle Reaktoren bei im Wesentlichen gleichem Druck betrieben werden.
Bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung des Schrittes b) führt man Ströme der Edukte sowie gegebenenfalls des organischen Lösungsmittels (LM) in den Reaktor bzw. bei Verwendung einer Reaktorkaskade vorzugsweise in den ersten Reaktor der Kaskade ein, welcher den Katalysator und gegebenenfalls den wenigstens einen Stabilisator enthält. Die Verweilzeit im Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren wird dabei durch das Volumen der Reaktoren und den Mengenstrom der Edukte bestimmt. Gleichzeitig wird ein Strom aus dem niederen Alkohol R³-OH, dem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel (LM) und der wenigstens einen Verbindung III kontinuierlich ausgeschleust. Hierzu wird aus dem Reaktor bzw. den einzelnen Reaktoren ein Brüden abgezogen der den niederen Alkohol R³-OH, das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel (LM) sowie einen Teil der wenigstens einen Verbindung III enthält. Die zur Ausschleusung des niederen Alkohols R³-OH aus den jeweiligen Reaktoren einer Kaskade abgezogenen Brüden kann vereinigt werden und gemeinsam kondensiert werden. Gegebenenfalls kann man jeweils mehrere Reaktoren der Kaskade zu einer Untereinheit zusammenfassen, wobei dann jeweils die Untereinheiten mit einem Kondensator gekoppelt sind. Es besteht daneben weiterhin die Möglichkeit, jeden Reaktor der Kaskade mit einem Kondensator zu koppeln.
Nach beendeter Umsetzung in Schritt b) bzw. am Ende der Reaktorkaskade wird das Reaktionsgemisch in eine Destillationsvorrichtung überführt in der der Überschuss an der wenigstens einen Verbindung III entfernt wird (Schritt c)). Die Destillation in Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird bevorzugt bei vermindertem Druck durchgeführt. Hierzu wird ein Brüden abgezogen, der die wenigstens eine Verbindung III enthält. Nach Kondensation des Brüden wird die wenigstens eine Verbindung III in den Reaktor oder die Reaktorkaskade der Umsetzung in Schritt b) zurückgeleitet. Wird zur Durchführung des Schrittes b) eine Kaskade aus mehreren Reaktoren eingesetzt, so ist es bevorzugt, die zurückzuführende wenigstens eine Verbindung III nicht in den letzten Reaktor der Kaskade der Umsetzung in Schritt b) zu leiten. Vorzugsweise leitet man die zurückzuführende wenigstens eine Verbindung III ausschließlich oder überwiegend in den ersten Reaktor der Kaskade.
Falls die Schritte d) und e1) des erfindungsgemäßen Verfahrens kontinuierlich durchgeführt werden, kann hierzu eine kontinuierliche wässrige Extraktionseinheit verwendet werden.
Die Erfindung wird anhand der im Folgenden beschriebenen Beispiele näher erläutert. Dabei sollen die Beispiele nicht als einschränkend für die Erfindung verstanden werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:
MMA steht für Methylmethacrylat;
MeHQ steht für Methylhydrochinon;
MeOH steht für Methanol;
GC steht für Gaschromatographie;
Ti(OiPr)₄ steht für Titan(IV)-isopropanolat.
BEISPI ELE
Beispiel 1: Synthese von Stearylmethacrylat mit Isopropyltitanat und basischer Wäsche
In einem 4 L Miniplant Glasreaktor, bestückt mit einem Rührer und einem Rückflusskühler mit 10 theoretischen Trennböden, wurden eine Mischung aus Stearyl- und Cetylalkohol (BASF Hydrenol grade, 1 Eq.) als Feststoff zugegeben und bei ungefähr 50 °C geschmolzen. Während des Schmelzvorgangs wurden MMA (1,75 Eq., stabilisiert mit MeHQ) und MeHQ (ca. 200 ppm) zugegeben. Die Mischung wurde auf ca. 90 °C erhitzt und der Katalysator Ti(OiPr)₄ (0,0025 Eq.) zugegeben. Die Umesterung wurde so durchgeführt, dass bei 1013 mbar und einem Rücklaufverhältnis von 2:2 die Temperatur am Kolonnenkopf der Destillationskolonne nicht den Siedepunkt der azeotropen Mischung von MMA/MeOH (64 °C) überstieg. Sobald sich die MeOH-Bildung verlangsamte, wurde ein Unterdruck angelegt, um einen gleichmäßigen Destillationsstrom zu gewährleisten. Während der Reaktion erhöhte sich die Temperatur des Sumpfes von 106 °C auf 110 °C.
Nach vollständiger Reaktion (> 98 % Methacrylat), ermittelt mittels Gaschromatographie, wurde der Überschuss an MMA unter reduziertem Druck abdestilliert (ca. 105 °C, 50 mbar, 1–2 Stunden).
Nach beendeter Destillation wurde die Reaktionsmischung auf ca. 50 °C gekühlt und 420 g einer NaOH-Lösung (10 Gew.-% in Wasser) zugegeben, um den Katalysator zu hydrolysieren. Die wässrige Phase wies einen pH-Wert von 14 auf. Nach der Phasentrennung wurden 400 g der wässrigen Phase zurückgewonnen, während ein kleiner Teil davon als Zwischenschicht im Gefäß zurückblieb. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen (420 g) worauf sich die Zwischenschicht vergrößerte. Durch Phasentrennung konnten weitere 320 g der Wasserphase mit einem pH-Wert von 13 zurückgewonnen werden. Weiteres Waschen mit 300 g H₃PO₄ (0,35 % in Wasser) führte zu einer schnellen Phasentrennung ohne die Bildung einer Zwischenschicht. Die zurückgewonnene wässrige Phase (440 g) wies einen pH-Wert von 2 auf. Daher wurde die Mischung erneut mit Wasser gewaschen (440 g), was zu einer Phasentrennung ohne die Bildung einer Zwischenschicht führte. Die zurückgewonnene wässrige Phase (450 g) war neutral. Alles in allem konnten 98 % der wässrigen Phase mittels Phasentrennung zurückgewonnen werden – lediglich 2 % davon blieben im Gefäß zurück. Das restliche Wasser wurde anschließend destillativ entfernt (70 °C, 10 mbar). Das Rohprodukt wurde auf 70 °C gekühlt und in einem erhitzten Seitz-Filter über Papier filtriert (100 μm Filterplatte, < 3 bar).
Ausbeute: 95 %, Reinheit (GC): 99,1 %, Farbzahl (Hazen): 50, MeHQ-Konzentration: 60 ppm.
Vergleichsbeispiel V1: Synthese von Stearylmethacrylat mit Isopropyltitanat ohne basische Wäsche
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Allerdings wurde die Reaktionsmischung nach beendeter destillativer Entfernung des Überschusses an MMA auf ca. 50 °C gekühlt und 500 mL Wasser zugegeben, um den Katalysator zu hydrolysieren. Durch Phasentrennung konnten 50 bis 60 % der wässrigen Phase abgetrennt werden, wobei das restliche Wasser durch Destillation entfernt wurde (80 °C, 30 mbar, vollständige Entfernung, 1 bis 2 h). Das Rohprodukt, enthaltend den festen zersetzten Katalysator, wurde auf 70 °C gekühlt und in einem erhitzten Seitz-Filter über Papier filtriert (100 μm Filterplatte, < 3 bar).
Ausbeute: 94 %, Reinheit (GC): 99,2 %, Farbzahl (Hazen): 17, MeHQ-Konzentration: 780 ppm.
Beispiel 2: Synthese von Stearylmethacrylat mit Dimethylzinndichlorid und basischer Wäsche
In einem 4 L Miniplant Glasreaktor, bestückt mit einem Rührer, einem Rückflusskühler mit 10 theoretischen Trennböden und einer kontinuierlichen wässrigen Extraktionseinheit, wurden eine Mischung aus Stearyl- und Cetylalkohol (BASF Hydrenol grade, 2068 g, 8 mol, 1 Eq.), Dimethylzinndichlorid/Natriummethanolat in Methanol (1:1 molar, jeweils 0,001 Eq.), MeHQ (3000 ppm) und Cyclohexan (10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung) zugegeben. Der Reaktor wurde auf Rückflusstemperatur erhitzt (ca. 104 °C Sumpftemperatur) währen die Temperatur am Kolonnenkopf auf < 65 °C gehalten wurde. Das kondensierte Destillat (eine Mischung aus Cyclohexan und Methanol) wurde kontinuierlich mit Wasser Gemischt und in einen Phasenscheider geleitet. Die Wässrige Phase, enthaltend Methanol, wurde abgelassen während die organische Phase, welche Cylcohexan und Spuren von MMA enthielt, kontinuierlich zum Reaktor zurückgeführt wurde. Die Menge an MeOH, der durch die Destillation verloren ging, wurde durch die Zugabe von frischem MMA kompensiert (jede Stunde). Nach vollständigem Umsatz (115 bis 118 °C Sumpftemperatur) wurden die leichtsiedenden Anteile (Cyclohexan und überschüssiges MMA) destillativ entfernt. Anschließend wurde Cyclohexan (ca. 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches) zum Reaktionsgemisch hinzugegeben, um die Waschprozedur zu erleichtern. Das Rohprodukt wurde mit einer 30%igen wässrigen NaOH-Lösung (16 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung) gewaschen, gefolgt von einem Waschschritt mit Wasser (ca. 14 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemisches) und einem Waschschritt mit 0,35%iger H₃PO₄ (7 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionsmischung). Die Waschprozedur dient der Entfernung des hydrolysierten Katalysators und des Überschusses an MeHQ. Nach der Wäsche wurde das Cyclohexan unter reduziertem Druck entfernt und der Rückstand filtriert.
Ausbeute: quantitativ, Reinheit (GC): 99,2 %, Farbzahl (Hazen): 16, MeHQ-Konzentration: 180 ppm.
Beispiel 3: Synthese von Ethylenglycoldimethacrylat mit Dimethylzinndichlorid und basischer Wäsche
In der in Beispiel 2 beschrieben Apparatur wurden Ethylenglycol (708 g, 11,4 mol), Methylmethacrylat (2849 g, 28,5 mol), Hydrochinonmonomethylether (8,99 g), Hydrochinon (3,75 g), Dimethylzinndichlorid (12,59 g, 0,057 mol als 70 Gew.-% Lösung in Methanol), Natriummethanolat (3,15 g, 0,057 mol als 30 Gew.-% Lösung in Methanol) und Cyclohexan (400 g) gemischt und zum Sieden erhitzt. Die Durchführung der Reaktion erfolgte wie in Beispiel 2 angegeben, jedoch wurde die organische Phase, welche Cyclcohexan und Spuren von MMA enthielt, kontinuierlich zum Kopf der Destillationskolonne zurückgeführt. Die basische Wäsche erfolgte analog zu Beispiel 2.
Ausbeute: 94,6 %, Reinheit (GC): >99,9 %, Farbzahl (Hazen): 37. Die Konzentration an Stabilisator in dem finalen Produkt beträgt üblicherweise weniger als 200 ppm.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 145588 B1 [0005]
US 2006/0084823 A1 [0006]
DE 2317226 A1 [0007]
JP 2003/048866 A [0008]

Claims

Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern der allgemeinen Formeln I.a oder I.b
worin m den Wert 1, 2, oder 3 aufweist, Z falls m den Wert 1 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest oder einen bivalenten Rest der allgemeinen Formel II.a,
worin n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist und R¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl, steht, falls m den Wert 2 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten trivalenten C₂-C₁₀-Alkantriylrest steht, oder falls m den Wert 3 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten tetravalenten C₂-C₁₀-Alkantetraylrest steht, R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht, R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe, eine C₆-C₁₀-Cycloalkylgruppe, die unsubstituiert ist oder mit ein oder zwei C₁-C₁₀-Alkylresten substituiert sein kann, einen Rest II.b bis II.d
oder einen Rest der allgemeinen Formel II.e,
steht, worin p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist, R^1' ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl und R^2a für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht, wobei * in den Resten II.a bis II.e den Anknüpfungspunkt zum Sauerstoffatom der jeweiligen Estergruppe bezeichnet, bei dem man a) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III
bereitstellt, worin R¹ die oben genannte Bedeutung aufweist und R³ für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₄-Alkylgruppe steht, b) die in Schritt a) bereitgestellte wenigstens eine Verbindung III in Gegenwart wenigstens eines Alkohols R²-OH oder wenigstens eines zwei-, drei oder vierwertigen Alkohols HO-Z-(OH)_m, wobei R², m und Z die oben genannten Bedeutungen aufweisen, in Gegenwart wenigstens eines Katalysators, sowie in Gegenwart wenigstens eines Stabilisators, der in Wasser bei 25 °C einen pK_s-Wert von weniger als 14 aufweist und ausgewählt ist unter phenolischen Verbindungen, Oximen, N-Oxylverbindungen, Hydroxylaminen, Thiolen und Thiophenolen, umsetzt, unter Erhalt eines Reaktionsgemisches, das wenigstens einen (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formeln I.a oder I.b enthält, wobei der während der Umsetzung gebildete Alkohol R³-OH kontinuierlich destillativ ausgeschleust wird, c) von dem in Schritt b) erhaltenen Reaktionsgemisch die wenigstens eine Verbindung III destillativ im Wesentlichen abtrennt, unter Erhalt eines an den Verbindungen I.a oder I.b, dem wenigstens einen Stabilisator und dem wenigstens einen Katalysator angereicherten Sumpfprodukts, d) das in Schritt c) erhaltene Sumpfprodukt mit einer wässrigen basischen Lösung behandelt, zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators, e1) das mit einer wässrigen basischen Lösung behandelte Sumpfprodukt aus Schritt d) einer extraktiven Auftrennung unterzieht, zur Entfernung wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deprotonierten Stabilisators und wenigstens eines Teils des in dem behandelten Sumpfprodukt enthaltenen deaktivierten Katalysators, oder e2) die in dem behandelten Sumpfprodukt aus Schritt d) enthaltenen leichtflüchtigen Bestandteile zumindest teilweise destillativ entfernt und den entstandenen Feststoff von der flüssigen Produktphase abtrennt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der wenigstens eine Stabilisator bei 25 °C und einem pH von 14 eine Wasserlöslichkeit von wenigstens 5 g/L aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formeln I.a oder I.b m den Wert 1, 2, oder 3 aufweist, Z falls m den Wert 1 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten C₂-C₁₀-Alkylenrest oder einen bivalenten Rest der allgemeinen Formel II.a,
worin n den Wert 1, 2, 3, oder 4 aufweist und R¹ ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl, steht, falls m den Wert 2 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten trivalenten C₂-C₁₀-Alkantriylrest steht, oder falls m den Wert 3 aufweist, für einen unverzweigten oder verzweigten tetravalenten C₂-C₁₀-Alkantetraylrest steht, R¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl steht, R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe oder einen Rest der allgemeinen Formel II.e,
steht, worin p den Wert 0, 1, 2, 3 oder 4 aufweist, R^1' ausgewählt ist unter Wasserstoff oder Methyl und R^2a für eine unverzweigte oder verzweigte C₁-C₃₀-Alkylgruppe steht, wobei * in den Resten II.a und II.e den Anknüpfungspunkt zum Sauerstoffatom der jeweiligen Estergruppe bezeichnet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die (Meth)acrylsäureester ausgewählt sind unter Verbindungen der allgemeinen Formel I.a, worin R¹ für Wasserstoff oder Methyl und R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₇-C₃₀-Alkylgruppe steht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Umsetzung in Schritt b) zusätzlich in Gegenwart eines Lösungsmittels (LM) durchgeführt wird, das mit dem Alkohol R³-OH ein niedrigsiedendes Azeotrop bildet.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Lösungsmittel (LM) ausgewählt ist unter aliphatischen und alicyclischen Kohlenwasserstoffen enthaltend 5 bis 8 Kohlenstoffatome sowie Mischungen davon, insbesondere unter Hexan, Heptan, Cyclohexan und Mischungen davon.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Schritt b) in Abwesenheit eines zugesetzten Lösungsmittels durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei die in Schritt c) abgetrennte Verbindung III zumindest teilweise wieder in die Umsetzung in Schritt b) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Schritte d) und e1) folgende Schritte umfassen: d1) gegebenenfalls die Zugabe eines nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels zu dem in Schritt c) erhaltenen Sumpfprodukt, d2) Behandlung des in Schritt c) oder in Schritt d1) erhaltenen Sumpfprodukts mit einer wässrigen basischen Lösung zur Deaktivierung des Katalysators und zur Deprotonierung des wenigstens einen Stabilisators, e1.1) Abtrennung wenigstens eines Teils der erhaltenen wässrigen Phase von der organischen Produktphase, e1.2) Behandlung der in Schritt e1.1) erhaltenen organischen Produktphase mit Wasser und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der erhaltenen wässrigen Phase von der organischen Produktphase, e1.3) gegebenenfalls die Behandlung der in Schritt e1.2) erhaltenen organischen Produktphase mit einer sauren wässrigen Lösung und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der wässrigen Phase von der organischen Produktphase, e1.4) gegebenenfalls die Behandlung der in Schritt e1.3) erhaltenen organischen Produktphase mit Wasser und anschließende Abtrennung wenigstens eines Teils der erhaltenen wässrigen Phase von der organischen Produktphase, e1.5) gegebenenfalls die destillative Entfernung des in der organischen Produktphase enthaltenen Wassers und des gegebenenfalls in der organischen Produktphase enthaltenen nicht oder nur zu einem geringen Teil mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels, e1.6) die Filtration der organischen Phase, wobei die Schritte d.2) und e1.1) auch mehrfach durchgeführt werden können.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel I.a R² für eine unverzweigte oder verzweigte C₈-C₂₂-Alkylgruppe steht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei in den Verbindungen der allgemeinen Formel III, R¹ für Wasserstoff oder Methyl und R³ für Methyl steht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der wenigstens eine Stabilisator ausgewählt ist unter Alkylphenolen, 2-Alkoxyphenolen, 3-Alkoxyphenolen, Hydrochinonen und Hydrochinonmonoalkylethern.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzte, wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist unter organischen Sulfonsäuren, Mineralsäuren, Metallen, Metallsalzen, Organometallverbindungen und Metallalkoxiden.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der in Schritt b) eingesetzte, wenigstens eine Katalysator ausgewählt ist unter Organometallverbindungen und Metallalkoxiden der allgemeinen Formel M[O(C₁-C₄-Alkyl)]_q, wobei M für ein q-wertiges Metallkation steht und q die Werte 1, 2, 3 oder 4 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 oder 14, wobei das Metall in den Metallen, Metallsalzen, Organometallverbindungen oder Metallalkoxiden ausgewählt ist unter Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Mangan, Titan, Kupfer, Zink, Zirkonium, Hafnium, Aluminium, Eisen, Antimon, Zinn und Mischungen davon.