DE102016007736B4

DE102016007736B4 - Verfahren zur lokalen Modifikation eines Substrats

Info

Publication number: DE102016007736B4
Application number: DE102016007736.0A
Authority: DE
Inventors: Peter Simon; David Köhne; Claudia Geisler; Alexander Egner
Original assignee: Laser Laboratorium Goettingen eV
Current assignee: Laser-Laboratorium Goettingen Ev De
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2016-06-27
Publication date: 2020-07-02
Anticipated expiration: 2036-06-28
Also published as: DE102016007736A1

Abstract

Verfahren zur lokalen Modifikation eines Substrats (10), umfassend die Schritte:
- Bereitstellen einer Laseranordnung zur Erzeugung eines ersten Laserstrahls einer ersten Wellenlänge, eines zweiten Laserstrahls einer zweiten Wellenlänge und eines dritten Laserstrahls einer von der ersten und der zweiten Wellenlänge verschiedenen, dritten Wellenlänge,
wobei jeder Laserstrahl in einem gemeinsamen Schreibbereich (16) eine Fluenz oberhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes aufweist,
- Bereitstellen einer das Substrat (10) umfassenden Substratanordnung (100, 110), die Wirkmoleküle (12) in dem Substrat (10) oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat (10) aufweist, welche im Schreibbereich (16) positioniert werden und folgende Eigenschaften haben:
• die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der ersten Wellenlänge von einem elektronischen Grundzustand (Z₀) photonisch in einen ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) anregbar,
• die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der zweiten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) photonisch in einen energetisch höheren, also in einen zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) anregbar, wobei von dem zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) ein spontaner, strahlungsloser Abregungspfad existiert, dessen Effizienz größer ist als diejenige jedes entsprechenden photonischen Abregungspfades,
• die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der dritten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) unter stimulierter Emission in ihren elektronischen Grundzustand (Z₀) abregbar,
- Erzeugen des ersten, des zweiten und des dritten Laserstrahls, wobei das Profil des dritten Laserstrahls einen Teilbereich verschwindender Intensität aufweist und wobei die zeitliche Koordination der Laserstrahlen derart erfolgt, dass Wirkmoleküle (12) im Schreibbereich (16)
• durch Absorption von Licht des ersten Laserstrahls photonisch in ihren ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) angeregt werden,
• außerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls unter stimulierter Emission wieder in ihren elektronischen Grundzustand (Z₀) abgeregt werden und
• innerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls photonisch in ihren zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) angeregt und unter Abgabe das Substrat (10) lokal modifizierender, thermischer Energie strahlungslos abgeregt werden.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur lokalen Modifikation eines Substrats, insbesondere zur Einbringung von Feinstrukturen in das Substrat, insbesondere zum Einbringen nanoskaliger Feinstrukturen, d.h. Feinstrukturen mit Strukturgrößen im Größenordnungsbereich von wenigen nm bis wenigen 10 nm. Derartige Feinstrukturen sind insbesondere im Bereich der Datenspeicherung von Relevanz.
Stand der Technik
Aus der EP 1 616 344 B1 ist ein Verfahren zur Nanostrukturierung eines Substrates bekannt, bei dem Moleküle des Substrates in einem Schreibbereich mittels eines ersten fokussierten Laserstrahls von einem Grundzustand einer ersten photochromen Konfiguration in einen energetisch erhöhten elektronischen Zustand derselben photochromen Konfiguration angeregt werden, von dem aus sie in nicht näher spezifizierter Weise in einen dauerhaft modifizierten Zustand übergehen. Um die Strukturgröße der derart erzeugten Modifikationen unter die Abbe'sche Beugungsgrenze zu drücken, wird ein zweiter Laserstrahl im Schreibbereich fokussiert, dessen Profil einen durch Interferenz erzeugten Teilbereich verschwindender Intensität aufweist. Die Substratmoleküle haben die Eigenschaft, durch Licht der Wellenlänge des zweiten Laserstahls vom Grundzustand der ersten photochromen Konfiguration in einen Grundzustand einer zweiten photochromen Konfiguration des Moleküls überführt zu werden. In der zweiten photochromen Konfiguration des Moleküls ist Licht der Wellenlänge des ersten Laserstrahls nicht geeignet, einen Übergang in einen energetisch erhöhten elektronischen Zustand anzuregen, von dem aus das Molekül, wie in der ersten photochromen Konfiguration, in den dauerhaft modifizierten Zustand übergehen könnte.
Somit erfolgt die Modifikation des Substrates lediglich im Überlappungsbereich von erstem Laserstrahl und dem Gebiet verschwindender Intensität des zweiten Laserstrahls. Auf diese Weise gelingt die Erzeugung sogenannter Subdiffraktions-Strukturen, d.h. Strukturen mit Strukturgrößen unterhalb der Abbe'schen Beugungsgrenze.
Nachteilig bei dem bekannten Verfahren sind die sehr speziellen Anforderungen an das Substrat, welches im Wesentlichen aus schaltbaren Photochromen bestehen muss, die in ihrer ersten Konfiguration photonisch anregbar und in einen dauerhaft modifizierten Zustand überführbar sind und die in ihrer zweiten Konfiguration eine derartige photonische Anregung - zumindest mit derselben Wellenlänge - nicht zulassen. Dies schränkt die Materialwahl möglicher Substrate, die für praktische Anwendungen auch einer Vielzahl weiterer Nebenbedingungen unterworfen sind, stark ein.
Aus der US 2011/0039213 A1 ist ein lithografisches Verfahren bekannt, bei dem die Subdiffraktions-Polymerisierung eines Fotolacks angestrebt wird. Der Photolack enthält einen sogenannten Photoinitialisator, der bei photonischer Anregung durch einen ersten Laserstrahl mit geringem Zeitverzug eine Polymerisierung des ihn umgebenden Prä-Polymers anstößt. Zugleich hat er die Eigenschaft, vom Licht eines zweiten Laserstrahls in einen inaktiven Zustand überführt werden zu können. Auch hier weist der zweite Laserstrahl in seinem Profil ein Gebiet verschwindender Intensität auf, innerhalb dessen die Polymerisierung stattfindet, während im Überlappungsbereich von erstem Laserstrahl und Gebieten nicht-verschwindender Intensität des zweiten Laserstrahls keine Polymerisierung des Photolacks erfolgt.
Aus Klar, T. A.. et al.: „Fluorescence microscopy with diffraction resolution barrier broken by stimulated emission", PNAS, Vol 97, No 15, 8206-8210 (2000) ist die sogenannte STED-Mikroskopie bekannt. Dabei wird ein Fluorophor von seinem elektronischen Grundzustand in einen energetisch erhöhten elektronischen Zustand überführt, von wo es unter Aussendung von Fluoreszenzlicht in den elektronischen Grundzustand zurückkehrt. Zugleich wird allerdings der Beleuchtungsbereich mittels eines zweiten Laserstrahls, des sogenannten STED-Strahls beleuchtet, dessen Profil einen Teilbereich verschwindender Intensität aufweist und dessen Wellenlänge geeignet ist, die im energetisch erhöhten elektronischen Zustand befindlichen Fluorophore zu stimulierter Emission anzuregen. Das Timing der beiden Laserstrahlen hat dabei so zu erfolgen, dass zunächst eine Anregung der Fluorophore von ihrem Grund- in den energetisch erhöhten Zustand erfolgt, wobei allerdings vor einer im Wesentlichen spontanen Fluoreszenzemission, d.h. innerhalb der Fluoreszenz-Lebensdauer des angeregten Zustandes, die stimulierte Abregung durch den STED-Strahl erfolgt, sodass lediglich diejenigen Fluorophore im Überlappungsbereich von erstem Laserstrahl und Teilgebiet verschwindender Intensität des zweiten Laserstrahls ihre Fluoreszenz in erheblichem Maße spontan emittieren. Diese Spontanfluoreszenz kann bei geeignetem Timing eines optischen Detektors isoliert aufgenommen werden, sodass die Erstellung subdiffraktionsaufgelöster Bilder möglich wird.
Aus Fischer, J. et al.: „The Materials Challenge in Diffraction-Unlimited Direct-Laser Writing Optical Lithography", Adv.Mater. 2010, 22, 3578-3582 ist die Anwendung des STED-Prinzips in der Photolithographie bekannt. Im Photolack befindliche Wirkmoleküle werden durch den ersten Laserstrahl von ihrem elektronischen Grundzustand in einen energetisch erhöhten elektronischen Singulett-Zustand angeregt. Von dort werden sie mittels des STED-Strahls in dessen Randbereich unter stimulierter Emission wieder zurück in den Grundzustand überführt. Im intensitätsschwachen Zentrum des STED-Strahls gehen die Wirkmoleküle jedoch entweder unter spontaner Emission ebenfalls in den Grundzustand oder strahlungslos in einen energetisch zwischen dem Grund- und dem angeregten Singulett-Zustand gelegenen Triplett-Zustand über. Dieser dient als Initiator für die lokal beschränkte Polymerisierung des Photolacks.
Aus der RU 2 510 632 C1 ist eine Weiterentwicklung dieses Verfahrens bekannt. Hier dient der Triplett-Zustand nicht direkt zur Polymerisierung des Photolacks, sondern als Initiator für eine nicht näher offenbarte, photochemische Reaktion, mit der im Photolack enthaltenes Silbersalz lokal zu Silber-Nanopartikeln reduziert wird. Mittels eines weiteren Lasers erfolgt in einem nachfolgenden Schritt eine plasmonische Anregung dieser Nanopsrtikel, was eine lokal eng begrenzte Polymerisierung des Photolacks bewirkt.
Die Idee, eine Spur aus Silber-Nanopartikeln zu legen und diese zur Initialisierung einer lokal beschränkten Polymerisierung mittels eines Lasers plasmonisch anzuregen, wird auch in Stamplecoskie, K.G. et al.: „Dual-Stage Lithography from a Light-Driven, Plasmon-Assistes Process: A Hierarchical Approach to Subwavelength Features", Langmuir 2012, 28, 10957-10961 aufgegriffen. Eine Nutzung des STED-Prinzips wird darin allerdings nicht erwähnt.
Aus der DE 10 2005 012 739 B4 ist die Überprüfung einer photolithographisch erzeugten Struktur mittels STED-Mikroskopie bekannt.
Die DE 10 2015 015 497 A1 gibt einen allgemeinen Überblick über die Anwendung von der hochauflösenden Mikroskopie zugrunde liegenden Verfahren in der Photolithographie.
Aufgabenstellung
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein alternatives Verfahren zur Feinstrukturierung eines Substrats zur Verfügung zu stellen, bei dem die Anforderungen an die molekularen Eigenschaften des Substrates reduziert werden und daher die Bandbreite der dem Verfahren zugänglichen Substrate erweitert wird.
Darlegung der Erfindung
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen von Anspruch 1, d.h. durch ein Verfahren zur lokalen Modifikation eines Substrats, umfassend die Schritte:

- Bereitstellen einer Laseranordnung zur Erzeugung eines ersten Laserstrahls einer ersten Wellenlänge, eines zweiten Laserstrahls einer zweiten Wellenlänge und eines dritten Laserstrahls einer von der ersten und der zweiten Wellenlänge verschiedenen, dritten Wellenlänge, wobei jeder Laserstrahl in einem gemeinsamen Schreibbereich eine Fluenz oberhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes aufweist,
- Bereitstellen einer das Substrat umfassenden Substratanordnung, die Wirkmoleküle in dem Substrat oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat aufweist, welche im Schreibbereich positioniert werden und folgende Eigenschaften haben:
- • die Wirkmoleküle sind durch Absorption von Licht der ersten Wellenlänge von einem elektronischen Grundzustand photonisch in einen ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand anregbar,
- • die Wirkmoleküle sind durch Absorption von Licht der zweiten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand photonisch in einen energetisch höheren, zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand anregbar, wobei von dem zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand ein spontaner, strahlungsloser Abregungspfad existiert, dessen Effizienz größer ist als diejenige jedes entsprechenden photonischen Abregungspfades,
- • die Wirkmoleküle sind durch Absorption von Licht der dritten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand unter stimulierter Emission in ihren elektronischen Grundzustand abregbar,
- Erzeugen des ersten, des zweiten und des dritten Laserstrahls, wobei das Profil des dritten Laserstrahls einen Teilbereich verschwindender Intensität aufweist und wobei die zeitliche Koordination der Laserstrahlen derart erfolgt, dass Wirkmoleküle im Schreibbereich
- • durch Absorption von Licht des ersten Laserstrahls photonisch in ihren ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand angeregt werden,
- • außerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls unter stimulierter Emission wieder in ihren elektronischen Grundzustand abgeregt werden und
- • innerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls photonisch in ihren zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand angeregt und unter Abgabe das Substrat lokal modifizierender, thermischer Energie strahlungslos abgeregt werden.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.
Anders als bei den bekannten Verfahren erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren die Modifikation von Substratmolekülen nicht auf dem Weg der photonischen Anregung der Substratmoleküle selbst, sondern durch photonische Anregung von hier als Wirkmoleküle bezeichneten Hilfsmolekülen, die einen hocheffizienten strahlungslosen Abregungspfad (z.B. durch inter- und/oder intramolekulare Vibrationen, Rotationen, Kollisionen etc.) aus ihrem angeregten Zustand aufweisen, sodass es bei der strahlungslosen Abregung in der engsten Umgebung des Wirkmoleküls zu einer starken, lokalen Temperaturerhöhung kommt, die ihrerseits die gewünschte Modifikation des Substratmoleküls erzeugt. Diese Modifikation kann eine thermisch induzierte Ablation, eine thermisch induzierte Polymerisation oder eine andere mittelbar oder unmittelbar thermisch induzierte Reaktion sein.
Das Grundprinzip der Erfindung besteht zunächst in einer zweistufigen Anregung der Wirkmoleküle im Schreibbereich.
Der Schreibbereich kann durch einen gemeinsamen Fokalbereich der eingesetzten Laserstrahlen vorgegeben sein. Es ist jedoch auch möglich, z.B. durch Interferenztechniken, einen für die eingesetzten Laserstrahlen gemeinsamen Bereich erhöhter Fluenz zu schaffen, innerhalb dessen (und außerhalb dessen gerade nicht) die auftretenden Fluenzen hinreichend hoch sind, um die hier erläuterten Reaktionen auszulösen. In diesem breiten Sinn ist der Begriff „Schreibbereich“ zu verstehen.
Mittels des ersten Laserstrahls, d.h. mittels Licht der ersten Wellenlänge, erfolgt im Schreibbereich eine photonische Anregung eines Wirkmoleküls von einem elektronischen Grundzustand Z₀ in einen ersten angeregten, d.h. energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₁. Von hier aus erfolgt mittels eines zweiten Laserstrahls, d.h. mittels Licht einer zweiten Wellenlänge, eine weitere Anregung in einen höheren, zweiten elektronischen Zustand Z₂.
Der elektronische Grundzustand Z₀ kann (und wird in der Regel, muss jedoch nicht zwingend) mit dem spektroskopischen Grundzustand S₀ des Wirkmoleküls zusammenfallen. Der Begriff „Grundzustand“ ist im Kontext der vorliegenden Beschreibung im Sinne eines Ausgangszustandes zu verstehen, von dem die erfindungsgemäß ausgelöste Reaktion ausgeht. Analog können die angeregten, d.h. energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₁ und Z₂ mit den spektroskopischen Zuständen S₁ bzw. S_n, insbesondere S₂, zusammenfallen. Dies ist jedoch nicht zwingend erforderlich und bei vielen Ausführungsformen der Erfindung auch tatsächlich nicht der Fall. Insbesondere können bei den erfindungsgemäß ausgelösten An- und Abregungsprozessen ein oder mehrere spektroskopische Zustände S₁ übersprungen werden. Wie weiter unten an einem Beispiel noch näher verdeutlicht werden soll, kann der Begriff „angeregter Zustand“ bzw. „energetisch erhöhter elektronischer Zustand“ auch mehrere spektroskopische Zustände umfassen. Zur Unterscheidung wird, wo erforderlich, das Kürzel S₁ für spektroskopische Zustände im engeren Sinn und die Bezeichnung Z_n für Zustände im oben erläuterten, weiteren Sinn verwendet. In jedem Fall bezeichnet der Begriff „Zustand“ - da sich die Erfindung im molekularen und nicht im idealisierten, atomaren Bereich abspielt - keinesfalls ein scharfes Energieniveau, sondern einen mehr oder weniger breiten Energiebereich, wie er sich beispielsweise in den Breiten von Emissions- und Absorption-Peaks wiederspiegelt.
Wesentliches Merkmal der Erfindung ist, dass vom zweiten angeregten Zustand Z₂ ein hocheffizienter, strahlungsloser Abregungspfad existiert. Das bedeutet, dass die spontane Abregung aus dem angeregten Zustand Z₂ überwiegend strahlungslos erfolgt und dabei die gewünschte Modifikation des Substrats thermisch induziert.
Dies allein würde jedoch zu einer Feinstrukturierung des Substrats mit beugungsbegrenzten Strukturgrößen führen. Der Schreibbereich als solcher ist nämlich dieser Größenbegrenzung durchaus unterworfen. Zur Überwindung der Abbe'schen Beugungsgrenze greift die Erfindung daher das eingangs im Kontext der Fluoreszenzmikroskopie erwähnte STED-Prinzip zurück. Mittels eines sog. STED-Strahls, d.h. mittels des dritten Laserstrahls, wird eine bereichsweise Entvölkerung des ersten angeregten Zustandes Z₁ durch stimulierte Emission bewirkt, sodass in diesen Bereichen der weitergehenden Anregung nach Z₂ und damit der strahlungslose Abregung aus Z₂ die Grundlage entzogen wird. Lediglich in denjenigen Bereichen, in denen sich das Teilgebiet verschwindender Intensität des STED-Strahls und der erste Laserstrahl überlappen, existieren in Z₁ angeregte Wirkmoleküle, die durch den zweiten Laserstrahl in den weiter erhöhten energetischen Zustand Z₂ überführt werden können.
Des leichteren Verständnisses halber soll nachfolgend der erste Laserstrahl, der die Wirkmoleküle vom Grundzustand Z₀ in den ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₁ anregt, als „Vorbereitungsstahl“ und die entsprechende Wellenlänge als „Vorbereitungswellenlänge“ bezeichnet werden. Der zur weiteren Anregung der Wirkmoleküle vom ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₁ in den zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₂ verwendete Laserstrahl soll nachfolgend als „Anregungsstrahl“ und die entsprechende Wellenlänge als „Anregungswellenlänge“ bezeichnet werden. Der zur Auslösung der stimulierten Emission der in Z₁ angeregten Wirkmoleküle genutzte Strahl soll nachfolgend als „STED-Strahl“ und die entsprechende Wellenlänge als „STED-Wellenlänge“ bezeichnet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die photonische Anregung und strahlungslose Abregung des zweiten energetisch erhöhten Zustandes zyklisch. Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn der hocheffiziente, strahlungslose Abregungspfad vom zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₂ zum ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand Z₁ führt. Dann nämlich können die aus Z₂ nach Z₁ zurückkehrenden Moleküle vom Anregungsstrahl unverzüglich erneut nach Z₂ angeregt werden. Denkbar ist jedoch auch die Verwendung anderer Materialien, bei denen der hocheffiziente, strahlungslose Abregungspfad beispielsweise unmittelbar nach Z₀ führt. Die dabei an das Substrat abgegebene thermische Energie ist bei einzelmolekularer Betrachtung zwar höher; insgesamt kann der Prozess aufgrund des Fehlens der zyklischen An- und Abregung zwischen Z₁ und Z₂ jedoch weniger effizient ausfallen.
Die obige Nennung dreier Laserstrahlen und dreier Wellenlängen soll dem leichteren Verständnis der Erfindung dienen und ist rein funktional zu verstehen. In der Praxis ist es hingegen durchaus möglich, dass die erste und die zweite Wellenlänge, d.h. die Vorbereitungswellenlänge und die Anregungswellenlänge, identisch sind. Insbesondere ist es möglich, dass der erste und der zweite Laserstrahl, d.h. der Vorbereitungsstrahl und der Anregungsstrahl, identisch sind, insbesondere als ein und derselbe Strahl mit gleicher Wellenlänge, Intensität, Strahlprofil, Pulsdauer und -zeitpunkt und Strahlengang aus derselben Laserquelle stammen. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn die Wirkmoleküle Ihren Zustand Z₂ etwa im gleichen energetischen Abstand von Z₁ haben, in dem Z₁ über Z₀ liegt. Dann nämlich kann Licht derselben Wellenlänge sowohl zur Anregung von Z₀ nach Z₁ als auch von Z₁ nach Z₂ dienen.
Aufgrund der oben erläuterten, natürlichen Breite jedes energetischen Zustandes sollte bevorzugt die dritte Wellenlänge, d.h. die STED-Wellenlänge länger sein als die erste Wellenlänge, d.h. die Vorbereitungswellenlänge. Die Anregung von Z₀ nach Z₁ im Rahmen der Vorbereitung erfolgt typischerweise von einem tieferliegenden vibronischen Sub-Niveau von Z₀ zu einem höherliegenden vibronischen Sub-Niveau von Z₁. Dort erfolgt quasi instantan eine vibronische Relaxation innerhalb der vibronischen Sub-Niveaus. Die mit der STED-Wellenlänge anzuregende stimulierte Emission hat jedoch von diesem niedrigeren Sub-Niveau von Z₁ zu einem innerhalb Z₀ höhergelegenen vibronischen Sub-Niveau zu führen. Dem wird mit der erläuterten Rotverschiebung des STED-Strahls im Vergleich zum Vorbereitungs-Strahl Rechnung getragen.
Bevorzugt ist der Teilbereich verschwindender Intensität ein im Zentrum des Profils des dritten Laserstrahls, d.h. des STED-Strahls liegendes, abgeschlossenes Gebiet. Mit anderen Worten wird bevorzugt ein STED-Strahl mit dem typischen „Donut“-Profil verwendet. Bei einer alternativen Ausführungsform ist hingegen der Teilbereich verschwindender Intensität ein das Profil des dritten Laserstrahls, d.h. des STED-Strahls, zentral teilendes, linienartiges Gebiet. Diese Beschreibungen sind rein zweidimensional auf das Strahlprofil im Sinne der Intensitätsverteilung im Strahl-Querschnitt zu verstehen. Die Ausdehnung des Teilgebietes verschwindender Intensität in Strahlausbreitungsrichtung kann zusätzlich variiert werden. Insgesamt hat das Gebiet natürlich eine dreidimensionale Ausdehnung. Die konkrete Wahl der Teilgebietsform hängt von der Form der gewünschten Substratmodifikation ab und kann vom Fachmann weitgehend frei gewählt werden. Die Techniken zur Erzeugung unterschiedlicher STED-Profile, die typischerweise den Einsatz von Phasenmasken im Laserstrahl einbeziehen, sind dem Fachmann geläufig.
Der zweite Laserstrahl ist bevorzugt ein Kurzpuls-Laserstrahl. Der erste und vor allem der dritte Laserstrahl, die zwar ebenfalls gepulste, bevorzugt Kurzpuls-Laserstrahlen sein können, können auch als Dauerstrichstrahlen ausgebildet sein. Die gepulste Natur des zweiten Laserstrahls, d.h. des Anregungsstrahls, ist für die vorliegende Erfindung jedoch von ganz besonderem Vorteil. Beim Vorbereitungsstrahl und beim STED-Strahl ist das Timinig weitgehend unkritisch, da sich beide Strahlen in ihrem Überlappungsbereich in ihrer Wirkung im Wesentlichen gegenseitig aufheben. Lediglich im Teilgebiet verschwindender Intensität werden die zur weiteren Anregung vorgesehenen Wirkmoleküle im Z₁-Zustand zur Verfügung gestellt. Ein „Sammeln“ und gemeinsames Anregen mittels eines kurzen Pulses führt bei der nachfolgenden, strahlungslosen Abregung zu einer sehr kurzzeitigen, jedoch intensiven, extrem lokalisierten Temperaturerhöhung, die aufgrund der instantanen Wärmedissipation in das umgebende Substrat sehr schnell abgebaut wird - allerdings unter thermischer Modifikation der benachbarten Substrat-Moleküle. Ein ohne den Einsatz eines Kurzpulslasers als Anregungslaser verlängerter Prozess könnte zu einer Wärmeleitung in ein räumlich größeres Gebiet führen, was der Intension einer möglichst kleinräumigen Modifikation des Substrats zuwiderliefe.
Hinsichtlich der Materialwahl für das Substrat bzw. die Wirkmoleküle steht dem Fachmann eine breite Auswahl offen. Bei einer bevorzugten Anwendungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Substratanordnung als Substrat einen mit Wirkmolekülen dotierten und für Licht der ersten, zweiten und dritten Wellenlänge transparenten Festkörper. Die Wirkmoleküle sind somit als Hilfsstoffe in das SubstratMaterial eingebracht. Dies kann z.B. in Form von Einzelmolekülen, als Copolymer oder in Form multimolekularer Substanzinseln in der Substratmatrix erfolgen. Eine rein beispielhaft genannte Herstellungsmethode ist die Bereitstellung von Substrat- und Wirkmolekülen in einer gemeinsamen Lösung und Evaporation des Lösungsmittels. Auch die Bereitstellung einer Mischung aus einem Prä-Polymers und den Wirkmolekülen mit anschließender Polymerisierung kann zu einem dotierten Substrat im vorliegenden Sinne führen. Da zumindest die thermische Modifikation des Substrates eine schwellenbehaftete Reaktion darstellt, ist eine unerwünschte Modifikation des Substrats außerhalb des Schreibbereichs der Laserstrahlen nicht zu befürchten. Dies gilt auch bei der bevorzugten, koaxialer Einleitung der Laserstrahlen.
Bei einer alternativen Anwendung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Substratanordnung als Substrat einen für Licht der ersten, zweiten und dritten Wellenlänge transparenten Festkörper sowie als Wirkflüssigkeit eine die Wirkmoleküle enthaltende Flüssigkeit in Kontakt zu einer Oberfläche des Substrats umfasst, wobei der Schreibbereich an der Kontaktfläche zwischen dem Substrat und der Wirkflüssigkeit liegt. Bei diesem Ansatz werden also die oben ausführlich erläuterten Prozesse nicht im Substrat selbst, sondern in der benachbarten Flüssigkeit vollzogen. Die thermische Wirkung dieser Prozesse beeinflusst und modifiziert jedoch die benachbarte Oberfläche des Substrats, sodass die gewünschte Feinstruktur-Modifikation des Substrats erreicht wird. Die eigentliche Modifikationsreaktion im Substrat kann dabei unmittelbar thermischer Natur sein oder eine mittelbar durch die lokale Temperatursteigerung in der Wirkflüssigkeit hervorgerufene Reaktion. Beispielsweise kann es durch die kurzfristige und lokal beschränkte Temperatursteigerung in der Wirkflüssigkeit zu erheblichen, lokalen Druckschwankungen kommen, die ihrerseits zu Ablationen an der Substratoberfläche beitragen.
Bevorzugt ist der Kontakt zwischen Substrat und Wirkflüssigkeit unmittelbar und die Kontaktfläche eine echte Grenzfläche zwischen Substrat und Wirkflüssigkeit. Es ist jedoch auch eine dünne Beschichtung des Substrates, z.B. zum Zwecke des Schutzes gegen eine aggressive Wirkflüssikeit, und damit ein mittelbarer Kontakt zwischen Substrat und Wirkflüssigkeit denkbar. Die Beschichtung hat selbstverständlich so dünn zu sein, dass die gewünschte thermisch induzierte Modifikation des Substrates nicht wesentlich behindert wird.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wirkflüssigkeit durch eine Wirksubstanz eines anderen Aggregatzustandes zu ersetzen, beispielsweise ein Wirkfestkörper, ein Wirkgas oder ein Wirkgel, das bzw. der die Wirkmoleküle enthält. Die oben im Kontext einer Wirkflüssigkeit gegebenen Erläuterungen gelten entsprechend. Aufgrund der hohen festgestellten Prozesseffizienz wird derzeit jedoch die Verwendung einer Wirkflüssigkeit bevorzugt.
Wie oben erläutert, ist es ein Vorzug der Erfindung, dass die Bandbreite der verwendbaren Materialien gegenüber dem Stand der Technik erweitert wird. Als ein besonders vorteilhaftes Material für den Festkörper - sei es als Substratanordnung dotiert mit Wirkmolekülen oder sei es als Substrat selbst in Oberflächenkontakt zu einem Wirkmedium - haben sich Polymere sowie Glas erwiesen. Dies insbesondere aufgrund der niedrigen Modifikationsschwelle im Hinblick auf thermische und ablative Modifikation einerseits und im Hinblick auf seine Transparenz im Wellenlängenbereich wirtschaftlich verfügbarer Laser. Der Begriff der Transparenz ist im Kontext der vorliegenden Beschreibung funktionsorientiert auszulegen. Eine 100%ige Transparent, d.h. eine Transmissivität des Festkörpers von 1 für alle verwendeten Wellenlängen wird praktisch kaum möglich sein und ist insbesondere nicht erforderlich. „Transparent“ im Sinne der vorliegenden Beschreibung ist ein Stoff, wenn die Absorption oder Streuung der konkret verwendeten Wellenlängen hinreichend klein ist, dass keine unerwünschte Materialmodifikation erfolgt und keine derartige Schwächung der verwendeten Laserstrahlen auftritt, dass die oben erläuterten, erwünschten Prozesse im Schreibbereich nicht mehr in praktisch relevantem Maß zustande kommen.
Als Wirkmoleküle - sei es für die Dotierung eines Festkörpers oder sei es als Wirkmoleküle innerhalb eines Wirkmediums in Oberflächenkontakt zu einem Festkörpersubstrat - haben sich insbesondere organische Farbstoffe bewährt, von denen etliche die erfindungsrelevanten Eigenschaften zeigen. Als Wirkflüssigkeit hat sich eine Lösung der Wirkmoleküle in organischem Lösungsmittel bewährt.
Besonders bevorzugte Ausführungsformen sehen einen Festkörper aus PMMA (Polymethylmethacrylat) als Substrat in Oberflächenkontakt mit einer Lösung von Rhodamin 6G in Ethanol, einen Festkörper aus Glas als Substrat in Oberflächenkontakt mit einer Lösung von Pyren in Aceton oder einen mit Pyren dotierten Festkörper aus PVA (Polyvinylacetat) vor.
Die jeweils praktisch zu verwendenden Wellenlängen hat der Fachmann in Ansehung der speziellen spektroskopischen Eigenschaften der verwendeten Substanzen zu wählen. Dies sollte ihm jedoch auf Basis der bekannten bzw. spektroskopisch leicht ermittelbaren Eigenschaften jeglicher infrage kommender Substanzen ohne Schwierigkeiten möglich sein.
Bevorzugte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden speziellen Beschreibung und den Zeichnungen.
Figurenliste
Es zeigen:

1: ein Termschema einer ersten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
2: ein Termschema einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der Erfindung,
3: ein Termschema einer Variante der Ausführungsform von 1,
4: ein Termschema einer Variante der Ausführungsform von 2,
5: ein Termschema einer dritten Ausführungsform der Erfindung,
6 ein prinzipieller Aufbau einer ersten Anwendungsform der Erfindung und
7 ein prinzipieller Aufbau einer zweiten Anwendungsform der Erfindung.

Ausführliche Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
Gleiche Bezugszeichen in den Figuren deuten auf gleiche oder analoge Elemente hin.
1 zeigt in stark abstrahierter Form ein Termschema der An- und Abregungsprozesse innerhalb der Wirkmoleküle bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Die Darstellung zeigt lediglich die für die Erfindung relevanten Übergangsspfade, deren Effizienz ein Kriterium für die sinnvolle Auswahl der zur praktischen Realisierung der Erfindung zu verwendenden Substanzen ist. Der Fachmann wird verstehen, dass weitere Übergangspfade geringerer Effizienz möglich sind und in der Regel auch gegebene sein werden.
Zu Beginn des Verfahrens befinden sich die Wirkmoleküle im Grundzustand Z₀. Mittels eines hier als Vorbereitungsstrahl bezeichneten Laserstrahls erfolgt eine Anregung der Wirkmoleküle vom Grundzustand Z₀ in den ersten angeregten Zustand Z₁, wie durch den Anregungspfeil 1 angedeutet. Typischerweise erfolgt die Anregung dabei auf ein höhergelegenes, vibronisches Sub-Niveau von Z₁, von dem aus eine instantane Relaxation auf ein niedrigeres vibronisches Sub-Niveau von Z₁ erfolgt. Mittels eines hier als Anregungsstrahl bezeichneten, weiteren Laserstrahls erfolgt eine weitere Anregung der Wirkmoleküle in den zweiten angeregten Zustand Z₂, wie durch den weiteren Anregungspfeil 2 angedeutet. Auch hier erfolgt die Anregung typischerweise in ein höhergelegenes vibronisches Sub-Niveau, von dem aus eine instantane Relaxation innerhalb Z₂ erfolgt. Die unterschiedliche Schraffur beider Anregungspfeile 1, 2 deutet an, dass diese bei der gezeigten Ausführungsform unterschiedliche Wellenlängen und ggf. andere unterschiedliche Strahleigenschaften haben. Die beschriebene Anregung von Z₁ nach Z₂ mittels des Anregungsstrahls erfolgt jedoch nur in denjenigen Gebieten des Schreibbereichs, in denen die im ersten angeregten Zustand Z₁ befindlichen Wirkmoleküle nicht zuvor mittels eines STED-Strahls unter Aussendung stimulierter Emission zurück in den Grundzustand Z₀ überführt wurden. Wie durch den Abregungspfeil 3 angedeutet, erfolgt der stimulierte Übergang von Z₁ nach Z₀ von einem tiefergelegenen vibronischen Sub-Niveau von Z₁ zu einem höhergelegenen vibronischen Sub-Niveau innerhalb Z₀. Daher ist der „energetische Abstand“ zwischen Z₁ und Z₀ für die stimulierte Abregung kleiner als für die Anregung mittels des Vorbereitungsstrahls, was sich insbesondere in der Wahl einer längeren Wellenlänge für den STED-Strahl im Vergleich zum Vorbereitungsstrahl wiederspiegelt. Lediglich diejenigen Wirkmoleküle, die im Schreibbereich innerhalb eines Teilgebietes verschwindender Intensität des STED-Strahls liegen, erfahren die vorgenannte Anregung von Z₁ nach Z₂. Dort steht ihnen ein durch den Abregungspfeil 4 angedeuteter, strahlungsloser Abregungspfad zurück nach Z₁ offen. Dessen Effizienz ist größer als diejenige jedes strahlungsbehafteten Übergangs von Z₂ nach Z₁ oder nach Z₀. Der strahlungslose Übergang wird daher der dominante Abregungsprozess sein. Die dabei freiwerdende Wärme führt zu einem erheblichen Temperatursprung, dessen räumliche Ausdehnung auf das Teilgebiet verschwindender Intensität des STED-Strahls innerhalb des Schreibbereichs beschränkt ist. Überschreiten der Temperatursprung oder die davon abhängigen Sekundäreffekte, wie beispielsweise Drucksprünge, einen für eine dauerhafte Modifikation des Substrats erforderlichen Schwellenwert, erfolgt eine lokal extrem beschränkte Modifikation des Substrats, d.h. die Schaffung einer Feinstruktur mit Strukturgrößen unterhalb der Beugungsgrenze.
Die gestrichelten Linien in 1 (sowie in den 2-5), deuten an, dass die Zustände Z_n, die bei der Ausführungsform von 1 spektroskopischen Zuständen S₁ entsprechen, nicht zwingend unmittelbar benachbart sein müssen, sondern dass bei den beschriebenen An- und Abregungsprozessen durchaus spektroskopische Zustände übersprungen werden können.
2 zeigt ein Termschema einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens. Wie durch die einheitliche Schraffur der Anregungspfeile 1, 2 von Z₀ nach Z₁ und von Z₁ nach Z₂ angedeutet, haben der Vorbereitungs- und der Anregungsstrahl hier dieselbe Wellenlänge. Insbesondere werden bevorzugt beide Übergänge mittels desselben Laserstrahls angeregt. Das molekulare Grundprinzip ist bei dieser Ausführungsform dasselbe wie bei der in 1 gezeigten Ausführungsform. In der praktischen Anwendung unterscheidet es sich jedoch im Wesentlichen durch die Einsparung eines Lasers. Im Übrigen kann auf die obigen Erläuterungen verwiesen werden.
Beiden Ausführungsformen ist gemeinsam, dass die strahlungslose Abregung von Z₂ zurück nach Z₁ erfolgt. Dies ermöglicht eine zyklische An- und Abregung zwischen den Zuständen Z₁ und Z₂, die eine besondere Effizienz dieser Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bewirkt.
Die Varianten gem. den 3 und 4 unterscheiden sich in dieser Hinsicht von den Ausführungsformen der 1 und 2. Hier erfolgt die strahlungslose Abregung von Z₂ in einen energetisch tiefer als Z₁ gelegenen Zustand, bei den dargestellten Ausführungsformen insbesondere zurück in den Grundzustand Z₀. Bei dieser Variante ist zwar die mit dem einzelnen strahlungslosen Übergang verbundene Wärmeabgabe größer als bei den Ausführungsformen der 1 und 2; eine zyklische An- und Abregung zwischen den Zuständen Z₁ und Z₂ erfolgt bei den Varianten der 3 und 4 jedoch nicht. Im Übrigen kann auf die obigen Erläuterung verwiesen werden.
5 zeigt das Termschema einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese verdeutlicht in besonderem Maße das hier zugrunde gelegte weite Verständnis der energetischen Zustände Z₁ im Vergleich zu den spektroskopischen Zuständen S_n im engeren Sinne. Insbesondere sind bei dieser Ausführungsform zwei spektroskopische Zustände gemeinsam als der erste angeregte Zustand Z₁ zu verstehen. So erfolgt bei dieser Ausführungsform, angeregt durch den Vorbereitungsstrahl, zunächst ein Übergang vom Grundzustand Z₀ in einen diesem nicht unmittelbar benachbarten, höheren spektroskopischen Zustand. Von diesem existiert ein (wie auch immer gearteter) Abregungspfad - angedeutete durch den Abregungspfeil 5 - in einen tiefer, jedoch ebenfalls oberhalb von Z₀ gelegenen, weiteren spektroskopischen Zustand. Erst von diesem aus erfolgt, je nach Positionierung des konkreten Wirkmoleküls, entweder die Anregung in den zweiten angeregten Zustand Z₂ oder die stimulierte Abregung zurück nach Z₀. Die beiden genannten spektroskopischen Zustände bilden somit gemeinsam den ersten angeregten Zustand Z₁ im Sinne der vorliegenden Beschreibung. Bei der dargestellten Ausführungsform erfolgt die strahlungslose Abregung von Z₂ konkret in den unteren der beiden spektroskopischen Zustände von Z₁. Dies ist selbstverständlich nicht zwingend. Denkbar ist auch jedes andere Ziel dieses strahlungslosen Übergangs, wobei mutatis mutandum auf die entsprechenden Erläuterungen zum Unterschied zwischen den Varianten der 1 und 3 einerseits und 2 und 4 andererseits verwiesen werden kann.
6 zeigt in stark schematisierter Darstellung den experimentellen Aufbau einer ersten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung. Hier ist die Matrix eines transparenten Festkörpers 10 mit Wirkmolekülen 12 dotiert. Diese Substratanordnung 100 wird von einem koaxial verlaufenden Bündel 14 aus drei Laserstrahlen, nämlich dem Vorbereitungsstahl, dem Anregungsstrahl und dem STED-Strahl durchstrahlt. Das Laserstrahlenbündel 14 bildet eine Strahltaille aus, in der aufgrund der Fokussierung die Fluenzen der einzelnen Strahlen so groß sind, dass die für die vorbeschriebenen, erfindungsgemäßen Prozesse erforderlichen Schwellenwerte, zumindest der Schwellenwert für die thermisch induzierte Substratmodifikation, überstiegen werden. Es ergibt sich daher ein Schreibbereich 16, in dem die vorbeschriebenen Prozesse wirksam werden. Außerhalb des Schreibbereichs 16 sind die Fluenzen zu niedrig um die erfindungsgemäßen Prozesse, zumindest den Schwellenwert für die thermisch induzierte Substratmodifikation, auszulösen.
7 zeigt eine alternative Substratanordnung 110. Hier steht ein undotierter, transparenter Festkörper 12 in Oberflächenkontakt zu einer die Wirkmoleküle 12 enthaltenden Wirkflüssigkeit 18. Das Strahlenbündel 14 aus Vorbereitungsstrahl, Anregungsstrahl und STED-Strahl durchstrahlt den transparenten Festkörper 10 und hat seine Strahltaille im Bereich der Kontaktfläche zwischen dem Festkörper 10 und der Wirkflüssigkeit 18. Die erfindungsgemäßen Prozesse spielen sich daher in der Wirkflüssigkeit 18 in enger Nachbarschaft zur flüssigkeitsseitigen Oberfläche des Festkörpers 10 ab. Diese Oberfläche wird daher durch die erläuterten, thermisch induzierten Modifikationen strukturiert.

Einen rein beispielhaften Überblick über experimentelle Konstellationen zur Realisierung unterschiedlicher Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die nachfolgende Tabelle geben.

Substrat / Wirkmolekül	Flüssigkeit / Wirkmolek ül	Erster Laserstrahl (λ1)	Zweiter Laserstrahl (λ2)	Dritter Laserstrahl (λ3)	Δt(1,3)	Δt(1,2)
PMMA / - (Polymethylmethacrylat)	Ethanol / Rh6G (0,05 mol/l)	530 nm	440 nm	625 nm	300 ps	600 ps
		300 ps	300 ps	300 ps
		1,5 mJ/cm²	75 mJ/cm²	800 mJ/cm²
PMMA / - (Polymethylmethacrylat)	Ethanol / Rh6G (0,08 mol/l)	440 nm		625 nm	0 ps	-
		50 ps		50 ps
		250 mJ/cm²		2000 mJ/cm²
Glas / -	Aceton / Pyren (0,4 mol/l)	308 nm		488 nm	0 ps	-
		1 ns		1 ns
		500 mJ/cm²		2000 mJ/cm²
PVA / Pyren (Polyvinylacetat) (0,4 mol/l)	- / -	308 nm		488 nm	0 ps	-
		1 ns		1 ns
		190 mJ/cm²		760 mJ/cm²

Die in den drei ersten Zeilen der Tabelle aufgeführten Anwendungsbeispiele entsprechen einem experimentellen Aufbau gem. 7. Das in Zeile 4 der Tabelle aufgeführten Anwendungsbeispiel entspricht einem experimentellen Aufbau gem. 6
Die Konstellation gem. erster Zeile der Tabelle entspricht weiter der Ausführungsform von 1. Als zu bearbeitendes Substrat wird ein Festkörper aus PMMA (Polymethylmethacrylat) verwendet. Die Wirkflüssigkeit ist eine 0,05 molare Lösung von Rhodamin 6G in Ethanol. Als Vorbereitungslaser findet ein Laser mit Wellenlänge 530 nm, einer Pulsdauer von 30 ps und einer Fluenz von 1,5 mJ/cm² im Schreibbereich Anwendung. Als Anregungslaser kommt mit einem Zeitversatz vom 600 ps ein Laser von einer Wellenlänge von 440 nm, einer Pulsdauer von 300 ps und einer Fluenz von 75 mJ/cm² im Schreibbereich zum Einsatz. Der 300 ps lange Puls des STED-Lasers, der eine Wellenlänge von 625 nm und eine Fluenz von 800 mJ/cm² im Schreibbereich hat, erfolgt 300 ps nach dem Vorbereitungspuls.
Ein ähnliches Substanz-System aus PMMA und einer 0,08 molaren Rhodamin 6G in Ethanol hat sich gem. Zeile 2 der Tabelle auch für die Realisierung der Ausführungsform von 2 bewährt. Als (funktionaler) erster und zweiter Laser, d.h. (funktionaler) Vorbereitungs- und (funktionaler) Anregungslaser wird ein Kurzpulslaser mit 50 ps Pulslänge bei einer Wellenlänge von 440 nm und einer Fluenz von 250 mJ/cm² im Schreibbereich eingesetzt. Als STED-Laser, der gleichzeitig mit dem Vorbereitungs- und Anregungslaser pulst, findet ein Laser von 625 nm Wellenlänge und einer Fluenz von 2.000 mJ/cm² im Schreibbereich Einsatz.
Ebenfalls in Zwei-Laser-Konfiguration lässt sich gem. Zeile 3 der Tabelle ein Festkörper aus Glas in Oberflächenkontakt zu einer 0,4 molaren Pyren-Lösung in Aceton bearbeiten. Der Vorbereitungs- und Anregungslaser hat hier eine Pulsdauer von 1 ns, eine Wellenlänge von 308 nm und eine Fluenz von 500 mJ/cm² im Schreibbereich. Der gleichzeitig pulsende STED-Laser hat eine Wellenlänge von 488 nm und eine Fluenz von 2.000 mJ/cm² im Schreibbereich.
Als Beispiel für einen experimentellen Aufbau gem. 6 weist Zeile 4 der Tabelle einen in einer Konzentration von 0,4 mol/l mit Pyren dotierten Festkörper aus PVA (Polyvinylacetat) aus. Bei dem in Zeile 4 der Tabelle wiedergegebenen Zwei-Laser-Aufbau hat der Vorbereitungs- und Anregungslaser eine Pulsdauer von 1 ns, eine Wellenlänge von 308 nm und eine Fluenz von 190 mJ/cm² im Schreibbereich. Der gleichzeitig pulsende STED-Laser hat eine Wellenlänge von 488 nm und eine Fluenz von 760 mJ/cm² im Schreibbereich.
Natürlich stellen die in der speziellen Beschreibung diskutierten und in den Figuren gezeigten Ausführungsformen nur illustrative Ausführungsbeispiele der vorliegenden Erfindung dar. Dem Fachmann ist im Lichte der hiesigen Offenbarung ein breites Spektrum von Variationsmöglichkeiten an die Hand gegeben.
Bezugszeichenliste

1: Anregungspfeil (Vorbereitung)
2: Anregungspfeil (Anregung)
3: Abregungspfeil (stimulierte Emission)
4: Abregungspfeil (strahlungsloser Übergang)
5: Abregungspfeil
10: Substrat
12: Wirkmolekül
14: Laserstrahlenbündel
16: Schreibbereich
18: Wirkflüssigkeit
100: Substratanordnung
110: Substratanordnung

Claims

Verfahren zur lokalen Modifikation eines Substrats (10), umfassend die Schritte: - Bereitstellen einer Laseranordnung zur Erzeugung eines ersten Laserstrahls einer ersten Wellenlänge, eines zweiten Laserstrahls einer zweiten Wellenlänge und eines dritten Laserstrahls einer von der ersten und der zweiten Wellenlänge verschiedenen, dritten Wellenlänge, wobei jeder Laserstrahl in einem gemeinsamen Schreibbereich (16) eine Fluenz oberhalb eines vorgegebenen Schwellenwertes aufweist, - Bereitstellen einer das Substrat (10) umfassenden Substratanordnung (100, 110), die Wirkmoleküle (12) in dem Substrat (10) oder in unmittelbarer Nachbarschaft zu dem Substrat (10) aufweist, welche im Schreibbereich (16) positioniert werden und folgende Eigenschaften haben: • die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der ersten Wellenlänge von einem elektronischen Grundzustand (Z₀) photonisch in einen ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) anregbar, • die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der zweiten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) photonisch in einen energetisch höheren, also in einen zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) anregbar, wobei von dem zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) ein spontaner, strahlungsloser Abregungspfad existiert, dessen Effizienz größer ist als diejenige jedes entsprechenden photonischen Abregungspfades, • die Wirkmoleküle (12) sind durch Absorption von Licht der dritten Wellenlänge von ihrem ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) unter stimulierter Emission in ihren elektronischen Grundzustand (Z₀) abregbar, - Erzeugen des ersten, des zweiten und des dritten Laserstrahls, wobei das Profil des dritten Laserstrahls einen Teilbereich verschwindender Intensität aufweist und wobei die zeitliche Koordination der Laserstrahlen derart erfolgt, dass Wirkmoleküle (12) im Schreibbereich (16) • durch Absorption von Licht des ersten Laserstrahls photonisch in ihren ersten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₁) angeregt werden, • außerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls unter stimulierter Emission wieder in ihren elektronischen Grundzustand (Z₀) abgeregt werden und • innerhalb des Teilbereichs verschwindender Intensität des dritten Laserstrahls photonisch in ihren zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustand (Z₂) angeregt und unter Abgabe das Substrat (10) lokal modifizierender, thermischer Energie strahlungslos abgeregt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photonische Anregung und strahlungslose Abregung des zweiten energetisch erhöhten elektronischen Zustandes (Z₂) zyklisch erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Wellenlänge länger ist als die erste Wellenlänge.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste und die zweite Wellenlänge identisch sind.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilbereich verschwindender Intensität ein im Zentrum des Profils des dritten Laserstrahls liegendes, abgeschlossenes Gebiet ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Teilbereich verschwindender Intensität ein das Profil des dritten Laserstrahls zentral teilendes, linienartiges Gebiet ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Laserstrahl ein Kurzpuls-Laserstrahl ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratanordnung (100) als Substrat einen mit Wirkmolekülen (12) dotierten und für Licht der ersten, zweiten und dritten Wellenlänge transparenten Festkörper (10) umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Substratanordnung als Substrat einen für Licht der ersten, zweiten und dritten Wellenlänge transparenten Festkörper (10) sowie als Wirkflüssigkeit eine die Wirkmoleküle (12) enthaltende Flüssigkeit (18) in Kontakt zu einer Oberfläche des Substrats (10) umfasst, wobei der Schreibbereich an der Kontaktfläche zwischen dem Substrat (10) und der Wirkflüssigkeit (18) liegt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Festkörper (10) aus einem Polymer oder Glas besteht.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkmoleküle (12) organische Farbstoffmoleküle sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 oder 10 bis 11, soweit rückbezogen auf Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Wirkflüssigkeit (18) eine Lösung der Wirkmoleküle (12) in einem organischen Lösungsmittel ist.