DE102017123647A1

DE102017123647A1 - Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors

Info

Publication number: DE102017123647A1
Application number: DE102017123647.3A
Authority: DE
Inventors: Conny Fraas; Erik Hennings; Stefan Wilke
Original assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Current assignee: Endress and Hauser Conducta GmbH and Co KG
Priority date: 2017-10-11
Filing date: 2017-10-11
Publication date: 2019-04-11

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors (1) mit einer ionenselektiven Elektrode (2) und einer Bezugselektrode (3), wobei der Sensor (1) eine ideale Kalibriergerade aufweist, die linear ist, umfassend die Schritte,Bestimmen einer ersten und zweiten lonenkonzentration (c, c) einer der Messlösung (4) zu einem ersten und zweiten Zeitpunkt (t, t) entnommenen Probe,Ermitteln einer ersten und zweiten Spannung (U, U) zwischen der ionenselektiven Elektrode (2) und der Bezugselektrode (3) zu dem ersten und zweiten Zeitpunkt (t, t),gekennzeichnet durch,Bestimmen einer Spreizung (pX) der ionenselektiven Elektrode (2)mit einer theoretische Steigung (S),Bestimmen einer Störionenkonzentration (c) der Messlösung (4),Bestimmen einer tatsächlichen Kalibriergeraden anhand der Spreizung (pX) und der Störionenkonzentration (c),Kalibrieren des Sensors (1) anhand einer Verwendung der tatsächlichen Kalibriergeraden anstelle der idealen Kalibriergerade.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors mit einer ionenselektiven Elektrode und einer Bezugselektrode.
Ionenselektive Elektroden (ISE) kommen häufig in Kläranlagen zum Einsatz. Die Messung der Aktivität oder Konzentration der gewünschten Ionen erfolgt über ein aus dem Stand der Technik bekanntes potentiometrisches Messprinzip. Im Folgenden wird mit dem Begriff „ionenselektive Elektrode“ eine potentiometrische Elektrode zur Bestimmung einer Aktivität oder Konzentration anderer Ionen als H₃O⁺ bzw. H⁺ Ionen verstanden. In den allermeisten Anwendungsfällen ionenselektiver Elektroden in der Prozess- oder Analysemesstechnik können Konzentration und Aktivität mit guter Näherung gleichgestellt werden. Die Begriffe werden daher im Folgenden synonym verwendet.
Die ideale ionenselektive Elektrode wäre ionenspezifisch, wenn Sie selektiv auf das zu bestimmende Ion anspricht. In der Praxis ist dies jedoch nicht der Fall. Ionenselektive Elektroden besitzen oft eine Querempfindlichkeit gegenüber anderen Störionen. Ein bekanntes Beispiel ist die Querempfindlichkeit einer Ammonium-ionenselektiven Elektrode für Kaliumionen.
Ein weiteres Problem zeigt sich bei der Kalibrierung von ionenselektiven Elektroden mit Hilfe von realen Proben. Häufig erfolgt die Kalibrierung von ionenselektiven Elektroden anhand von Proben, deren Gehalt an den zu bestimmenden Ionen mit Hilfe eines anderen Messverfahrens im Labor ermittelt wird. Um Standards mit höheren Gehalten herzustellen, können die Proben auch mit den zu bestimmenden Ionen aufgestockt sein. Da in solchen als Kalibrierstandard genutzten Proben die Störionen in der gleichen Konzentration wie in der Probe enthalten sind, muss die Störionenkonzentration auch bei der Kalibrierung des Sensors berücksichtigt werden.
Wenn nun eine ionenselektive Elektrode kalibriert wird, muss die Störionenkonzentration ebenfalls bekannt sein und berücksichtigt werden. Wenn die Störionenkonzentration beim Kalibrieren ignoriert wird, also Messionenkonzentration und scheinbare Konzentration gleichgesetzt werden, führt der Kalibriervorgang zu falschen Ergebnissen für die Kalibrierparameter Nullpunkt, und im Falle einer Zwei-Punkt-Kalibrierung auch die Steigung.
Der Anwender arbeitet in der Praxis der Anwendung ionenselektiver Elektroden mit einer Massenkonzentration (mg/L) als Messgröße und nicht wie bei der vermeintlich analogen potentiometrischen pH-Messung mit einer logarithmischen Messgröße. Dadurch sind Begriffe wie Steigung, Nullpunkt und Offset welche dem Anwender von der potentiometrischen pH-Wert Bestimmung bekannt sind, nicht ohne weiteres auf die Ammoniummessung und die Kalibrierung von ISEs übertragbar.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors mit einer ionenselektiven Elektrode anzugeben, welches zu einem Sensor mit genaueren Messwerten führt.
Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Erfindung gelöst. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors mit einer ionenselektiven Elektrode und einer Bezugselektrode, wobei der Sensor eine ideale Kalibriergerade aufweist, die linear ist, umfassend die Schritte, Eintauchen des Sensors in eine Messlösung mit zeitlich verändernder Ionenkonzentration,
Bestimmen einer ersten lonenkonzentration einer der Messlösung zu einem ersten Zeitpunkt entnommenen Probe,
Ermitteln einer ersten Spannung zwischen der ionenselektiven Elektrode und der Bezugselektrode zu dem ersten Zeitpunkt,
Bestimmen einer zweiten lonenkonzentration einer der Messlösung zu einem zweiten Zeitpunkt entnommenen Probe,
Ermitteln einer zweiten Spannung zwischen der ionenselektiven Elektrode und der Bezugselektrode zu dem zweiten Zeitpunkt,
gekennzeichnet durch,
Bestimmen einer Spreizung (pX) der ionenselektiven Elektrode $p X = log (\frac{10^{U_{2} / S} - 10^{U_{1} / S}}{c_{2} - c_{1}})$
mit einer theoretischen Steigung (S),
Bestimmen einer Störionenkonzentration (c_offset ) der Messlösung,
Bestimmen einer tatsächlichen Kalibriergeraden, die linear ist, anhand der Spreizung (pX) und der Störionenkonzentration (c_offset ),
Kalibrieren des Sensors anhand einer Verwendung der tatsächlichen Kalibriergeraden anstelle der idealen Kalibriergerade.
Die Lösung der oben genannten Aufgabe wird also durch eine Kalibrierung des Sensors in der Messlösung erreicht. Somit ist die Verwendung einer separaten Kalibrierlösung nicht erforderlich. Ein weiterer Vorteil des erfindungsmäßen Verfahrens ist, dass der Sensor ständig in der Messlösung, also im Prozess, verbleibt und kontinuierlich Messwerte liefert, ohne einer Temperaturschwankung als Folge des Herausnehmens zu unterliegen.
Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es erforderlich zu zwei verschiedenen Zeitpunkten jeweils eine Probe mit unterschiedlicher lonenkonzentration zu entnehmen und diese beispielsweise in einem Labor oder vor Ort mit einem tragbaren Messgerät hinsichtlich der lonenkonzentration zu analysieren. Die Störionenkonzentration, hier die Kaliumkonzentration, wird mit Hilfe eines Laborverfahrens (Küvetten-Test) bestimmt. Der Störionenkonzentration bzw. Kaliumkonzentration wird anschließend eine gemessene Spannung zugeordnet.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird der Begriff des Nullpunktes in Spreizung umbenannt.
Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung weist die Steigung einen theoretischen Wert von 59,15 mV für einfach geladene Ionen, einen theoretischen Wert von 118,3 mV für zweifach geladene Ionen, und einen theoretischen Wert von 177,45 mV für dreifach geladene Ionen auf. Die Steigung einer ionenselektiven Elektrode ändert sich im Laufe der Zeit nur wenig und hat zudem im Falle einer geringen Änderung nur einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Richtigkeit des Messergebnisses. Daher braucht die Steigung einer ionenselektiven Elektrode nicht notwendigerweise kalibriert und justiert zu werden.
Gemäß einer vorteilhaften Variante wird die Temperatur bei der Bestimmung der Spreizung berücksichtigt. Bei der Kalibrierung ist die Temperatur direkt proportional zur Konzentration der zu messenden Ionen. Dies folgt aus der Nernst-Gleichung. Daher sollten keine großen Temperaturunterschiede zwischen Messlösung und Sensor bestehen.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt:

1: einen Längsschnitt eines Sensors mit einer ionenselektiven Elektrode,
2: einen mehrere Konzentrationsdekaden umfassenden geraden Abschnitt eines Diagramms der Nernst-Gleichung,
3a/3b: Diagramme einer nicht kalibrierten ionenselektiven Elektrode,
4a/4b: Diagramme einer nach dem Stand der Technik kalibrierten Elektrode,
5a/5b: Diagramme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibrierten Elektrode,
6: ein Diagramm mit Verläufen der Konzentration von NH₄ ⁺ als Funktion der Zeit,
7: ein Diagramm entsprechend 6, aufgenommen mit einem nach dem Stand der Technik kalibrierten Sensor, und
8: ein Diagramm entsprechend 6, aufgenommen mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibrierten Sensor.

1 zeigt einen Längsschnitt eines Sensors 1 mit einer ionenselektiven Elektrode 2 und einer Bezugselektrode 3. Eine Messschaltung 5 misst eine elektrische Spannung U zwischen der ionenselektiven Elektrode 2 und der Bezugselektrode 3, wobei die Bezugselektrode 3 ein konstantes Elektrodenpotential aufweist.
Ist in der Messlösung 4 ein Ion i mit einer Konzentration c_i vorhanden, ändert sich die Spannung U linear mit dem Logarithmus der Konzentration c_i . Dies wird durch die Gleichung $U = U_{0} + S log (c_{i})$
beschrieben, wobei S die Steigung und U₀ der Achsenschnittpunkt mit der x-Achse ist.
2 zeigt einen mehrere Konzentrationsdekaden umfassenden geraden Abschnitt eines Diagramms der Elektrodenspannung U als Funktion der Konzentration c_i . Der gerade Abschnitt ist durch die Kalibrierparameter Steigung S (Steigungsdreieck mit gestrichelten Linien) und die Spannung U₀ gekennzeichnet.
Ionenselektive Elektroden sprechen sehr häufig auf mehrere Ionen als nur das zu messende Ion an. Diese Tatsache wird näherungsweise durch die gegenüber der Gleichung in Gl. 1 erweiterte Nikolski-Gleichung $U = U_{0} + S log (c_{i} + c_{o f f s e t})$
beschrieben, welche eine Erweiterung der Gl. 1 um den hier als c_offset bezeichneten Term darstellt. Die Störionenkonzentration c_offset beschreibt summarisch die Wirkung aller Störionen auf die ionenselektive Elektrode. Die Störionenkonzentration c_offset stellt also auch die Konzentration dar, um welche die Messung infolge der Wirkung aller Störionen verfälscht wird, d. h. zu hoch ausfällt. Die Summe $c_{schein} = c_{i} + c_{o f f s e t}$
aus der Konzentration der zu messenden Ionen c_i und der Störionenkonzentration c_offset wird hier als scheinbare oder wirksame Konzentration c_schein bezeichnet. Sie bestimmt die Spannung U, welche sich an einer ionenselektiven Elektrode einstellt. Wenn Störionen die Messung beeinflussen, muss für Gl. 1 korrekterweise $U = U_{0} + S log (c_{schein})$
geschrieben werden.
Aus praktischen Gründen ist es zweckmäßig, für die Umrechnung der gemessenen Spannung in einen Konzentrationswert nicht die Gl. 4 zu verwenden, sondern die entsprechende Beziehung $U = S [log (c_{schein}) + p N]$
wobei pN = U₀ / S dem Schnittpunkt der Geraden aus Gl. 5 mit der log(c)-Achse entspricht und hier als der Nullpunkt der elektrochemischen Messzelle bezeichnet wird. Die Ermittlung dieser beiden Kalibrierparameter, nämlich pN und S kann durch die Messung der Spannung U in wenigstens zwei Kalibrierlösungen mit hinreichend unterschiedlichen Konzentrationen c_i des zu messenden Ions i erfolgen.
Die Steigung S einer ionenselektiven Elektrode ändert sich während der Nutzungsdauer in der Praxis der ionenselektiven Elektrode nur wenig. Wenn die Steigung S einer ionenselektiven Elektrode erst einmal bekannt ist genügt es deshalb, nur den Nullpunkt pN z. B. mittels einer einfachen Ein-Punkt-Kalibrierung zu bestimmen und die einmal ermittelte Steigung S beizubehalten. Zur Berechnung kann die Formel $p N = \frac{U}{S} - log (c_{schein})$
verwendet werden. Die erfindungsgemäße Zwei-Punkt-Kalibrierung lässt sich folgendermaßen durchführen. Zuerst wird der Sensor 1 in eine Messlösung 4 mit sich zeitlich verändernder lonenkonzentration eingetaucht (siehe 1). Anschließend wird zu einem ersten und zweiten Zeitpunkt t₁ und t₂ eine erste und zweite lonenkonzentration c₁ und c₂ und eine erste und zweite Spannung U₁ und U₂ zwischen der ionenselektiven Elektrode 2 und der Bezugselektrode 3 bestimmt (siehe 1). Die Steigung S wird mit -59,15 mV für einfach geladene Ionen angenommen. Eine Spreizung pX des Sensors lässt sich gemäß $p X = log (\frac{10^{U_{2} / S} - 10^{U_{1} / S}}{c_{2} - c_{1}})$
berechnen. Anhand der Spreizung pX kann ein Sensor 1 mit einer ionenselektiven Elektrode als Messfühler für jede gemessene Spannung U den zugehörigen Konzentrationswert c_i berechnen.
Der erste und zweite Zeitpunkt t₁ und t₂ sind voneinander verschieden, so dass auch die erste und zweite lonenkonzentration c₁ und c₂ und die erste und zweite Spannung U₁ und U₂ voneinander verschieden sind.
Ist die Störionenkonzentration c_offset der ionenselektiven Elektrode 2 bekannt, kann eine tatsächliche Kalibriergerade anhand der Spreizung pX und der Störionenkonzentration c_offset bestimmt werden. Der Sensor 1 kann dann anhand einer Anpassung der tatsächlichen Kalibriergeraden an die ideale Kalibriergerade kalibriert werden.
Zur näheren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Rechenbeispiel an einer Messlösung mit einer zeitlich veränderlicher lonenkonzentration von NH₄ ⁺ durchgeführt. Die lonenkonzentration von NH₄ ⁺ schwankt zeitlich zwischen 0,1 und 10 mg/L.
Zu einem ersten Zeitpunkt t₁ wird z. B. anhand einer Probe mittels eines Küvettentests oder mittels eines Prozessfotometers, eine erste lonenkonzentration c₁ von NH₄ ⁺ zu 0,1 mg/L bestimmt. Zu diesem ersten Zeitpunkt t₁ wird eine Spannung U₁ = -251,74 mV zwischen der ionenselektiven Elektrode und der Bezugselektrode gemessen. Zu einem zweiten Zeitpunkt t₂ wird, z. B. anhand einer Probe mittels eines Küvettentests oder mittels eines Prozessfotometers, eine zweite lonenkonzentration c₂ von NH₄ ⁺ zu 10 mg/L bestimmt. Zu diesem zweiten Zeitpunkt t₂ wird eine Spannung U₂ = -133,42 mV zwischen der ionenselektiven Elektrode und der Bezugselektrode gemessen. Für die Steigung S wird ein theoretischer Wert von -59,15 mV angenommen. Somit ergibt sich entsprechend Gl. 7 für die Spreizung pX = 1. Somit ergibt sich entsprechend Gl. 4 zusammen mit pX = U₀ / S für die zu messende Spannung $U = - 59,15 \cdot log (c) + 59,15$
Gl. 8 beschreibt gleichzeitig die Kalibriergerade eines fabrikneuen Sensors. Ist der Sensor gealtert, ergeben sich für die Spannungen U₁ und U₂ beispielsweise -222,58 mV und -104,26 mV. Daraus ergibt sich bei der Annahme einer unveränderten Steigung von S = -59,15 mV eine Spreizung von pX = 1,49. Somit ändert sich Gl. 4 zusammen mit pX = U₀ / S bei einem gealterten Sensor zu $U = - 59,16 \cdot log (c) + 88,32$
Eine Messung der lonenkonzentration von NH₄ ⁺ mittels Gl. 8 würde zu einer zeitlich veränderlichen lonenkonzentration zwischen 0,31 und 31,1 mg/L führen, was im Hinblick auf die korrekten Werte von 0,1 und 10 mg/L nicht präzise wäre. Daher muss der Sensor kalibriert werden, indem die geänderte Spreizung pX von 1 auf 1,49 berücksichtigt ist. Vorteilhaft an dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, dass lediglich die Spreizung pX und nicht noch zusätzlich die Steigung S bei der Kalibrierung berücksichtigt werden muss.
3a/3b zeigen Diagramme einer nicht kalibrierten ionenselektiven Elektrode. 3a zeigt ein Diagramm bei dem die Spannung U gegen die Konzentration c in logarithmischer Darstellung aufgetragen ist. Die durchgezogene Kurve beschreibt eine gemessene und die gestrichelte Kurve beschreibt einen idealisierten Verlauf der Spannung U. 3a stellt die eigentliche Kalibrierung mit dem logarithmischen Zusammenhang zwischen Signal und Konzentration gem. Nernst-Gleichung dar.
3b zeigt ein Diagramm bei dem die gemessene Konzentration c_gem gegen die tatsächliche Konzentration c_real aufgetragen ist. Die durchgezogene Kurve beschreibt einen gemessenen und die gestrichelte Kurve einen idealisierten Verlauf der Konzentrationen c_gem und c_real . 3b stellt die Ansicht des Anwenders dar.
Eine Kalibrierung der nicht kalibrierten Elektrode entsprechend 3a und 3b führt zu den in 4a/4b gezeigten Diagrammen.
4a/4b zeigen Diagramme einer nach dem Stand der Technik kalibrierten Elektrode. Deutlich zu sehen ist die noch zu große Abweichung zwischen dem gemessenen (durchgehende Linie) und dem angestrebten Verlauf (gestrichelte Linie). Es ist ersichtlich, dass die gemessene und die angestrebte Linie bei lediglich zwei Punkten übereinstimmen, nämlich beim Nullpunkt und dem einen Kalibrierpunkt.
5a/5b zeigen Diagramme einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibrierten Elektrode. Deutlich zu erkennen ist die große Übereinstimmung des gemessenen und des angestrebten Verlaufs.
6 zeigt ein Diagramm mit Verläufen der Konzentration von NH₄ ⁺ als Funktion der Zeit in Stunden aufgenommen mit einem nicht kalibrierten potentiometrischen Sensor mit einer ionenselektiven Elektrode (durchgezogene Linie) und einer Referenzmessung eines photometrischen Analysators (punktierte Linie). Bei der Belüftung einer Kläranlage fällt die Konzentration von Ammonium auf ein Minimum. Der Verlauf zeigt eine abwechselnde Belüftung und Einfüllung der Kläranlage, die sich durch das Auf und Ab des Verlaufs bzw. der Ammonium-Konzentration bemerkbar macht. Diesen Verlauf kann man sich zunutze machen, indem als erster Zeitpunkt zur Erfassung eines ersten Kalibriermesswerts ein Zeitpunkt hoher NH₄ ⁺ -Konzentration (Belüftung aus) und als zweiter Zeitpunkt zur Erfassung eines zweiten Kalibriermesswerts ein Zeitpunkt niedriger Konzentration (Belüftung an) gewählt wird.
7 zeigt ein Diagramm entsprechend 6, aufgenommen mit einem nach dem Stand der Technik kalibrierten Sensor (durchgezogene Linie) und einem Referenzmessung (punktierte Linie, siehe 6).
8 zeigt ein Diagramm entsprechend 6, aufgenommen mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kalibrierten Sensor (durchgezogene Linie) und einem Referenzmessung (punktierte Linie, siehe 6).
Bezugszeichenliste

1: Sensor
2: Ionenselektive Elektrode
3: Bezugselektrode
4: Messlösung
5: Messschaltung
c₁: Erste lonenkonzentration
c₂: Zweite lonenkonzentration
t₁: Erster Zeitpunkt
t₂: Zweiter Zeitpunkt
U₁: Erste Spannung
U₂: Zweite Spannung
pN: Schnittpunkt
pX: Spreizung
S: Steigung
c_offset: Störionenkonzentration

Claims

Verfahren zum Kalibrieren eines Sensors (1) mit einer ionenselektiven Elektrode (2) und einer Bezugselektrode (3), wobei der Sensor (1) eine ideale Kalibriergerade aufweist, die linear ist, umfassend die Schritte, Eintauchen des Sensors (1) in eine Messlösung (4) mit zeitlich verändernder lonenkonzentration, Bestimmen einer ersten lonenkonzentration (c₁) einer der Messlösung (4) zu einem ersten Zeitpunkt (t₁) entnommenen Probe, Ermitteln einer ersten Spannung (U₁) zwischen der ionenselektiven Elektrode (2) und der Bezugselektrode (3) zu dem ersten Zeitpunkt (t₁), Bestimmen einer zweiten lonenkonzentration (c₂) einer der Messlösung (4) zu einem zweiten Zeitpunkt (t₂) entnommenen Probe, Ermitteln einer zweiten Spannung (U₂) zwischen der ionenselektiven Elektrode (2) und der Bezugselektrode (3) zu dem zweiten Zeitpunkt (t₂), gekennzeichnet durch, Bestimmen einer Spreizung (pX) der ionenselektiven Elektrode (2) $p X = log (\frac{10^{U_{2} / S} - 10^{U_{1} / S}}{c_{2} - c_{1}}),$
mit einer theoretische Steigung (S), Bestimmen einer Störionenkonzentration (c_offset) der Messlösung (4), Bestimmen einer tatsächlichen Kalibriergeraden, die linear ist, anhand der Spreizung (pX) und der Störionenkonzentration (c_offset), Kalibrieren des Sensors (1) anhand einer Verwendung der tatsächlichen Kalibriergeraden anstelle der idealen Kalibriergerade.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Steigung (S) einen theoretischen Wert von 59,15 mV für einfach geladene Ionen, einen theoretischen Wert von 118,3 mV für zweifach geladene Ionen, einen theoretischen Wert von 177,45 mV für dreifach geladene Ionen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Temperatur bei der Bestimmung der der Spreizung (pX) berücksichtigt wird.