DE102017123779A1

DE102017123779A1 - Cordierit-Glaskeramik, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE102017123779A1
Application number: DE102017123779.8A
Authority: DE
Inventors: Meike Schneider; Oliver Hochrein; Bianca Schreder; Bernd Rüdinger; Martun Hovhannisyan
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2016-10-13
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-04-19
Also published as: US10207948B2; US20180037493A1; CN107935397A; JP6945414B2; NL2019716A; JP2018062461A; NL2019716B1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte Cordierit-Glaskeramik. Um die Materialeigenschaften zu verbessern, wird vorgeschlagen, dass die Glaskeramik, die SiO₂, Al₂O₃, MgO und Li₂O aufweist, als Hauptkristallphase Cordierit enthält und dass eine Nebenkristallphase der Glaskeramik Hochquarz-Mischkristall und/oder Keatit-Mischkristall umfasst. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Glaskeramik und die Verwendung einer solchen Glaskeramik.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cordierit-Glaskeramik mit besonderen Eigenschaften, eine Komponente, welche eine derartige Glaskeramik umfasst, sowie die Verwendung und Herstellung der Glaskeramik.
Mit zunehmender Miniaturisierung in der Halbleiterfertigung werden für die dabei genutzten mikrolithographischen Prozesse Materialien mit äußert geringer thermischer Ausdehnung für eine ausreichende Positioniergenauigkeit benötigt. So sind bei der Positionierung der Wafer Genauigkeiten im Bereich von 0,1 nm erforderlich, so dass ein thermischer Ausdehnungskoeffizient von < 0,5 ppm/K (d.h. < 0,5×10^-6/K), bevorzugt < 0,05 ppm/K bevorzugt < 0,005 ppm/K, benötigt wird, um eine Fehlpositionierung durch geringe Temperaturschwankungen zu vermeiden. Die in den mikrolithographischen Prozessen zum Einsatz kommenden Materialien sollen gleichzeitig auch einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen, um die mechanische Stabilität der Komponenten zu gewährleisten.
Für dabei verwendete Bauteile, wie Substrathalter (sog. wafer stages), werden heutzutage entweder niedrig-dehnende Glaskeramiken basierend auf Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (LAS) Glaskeramiken (z.B. Zerodur®) oder gesinterte Keramiken, welche häufig auf Cordierit basieren, verwendet. Glaskeramiken aus dem LAS-System, bei denen Lithium-Hochquarz-Mischkristalle eine Hauptkristallphase bilden, lassen sich mit einem besonders niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von weniger als 0,02 ppm/K (im Temperaturbereich 0-50°C) herstellen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass sie herstellungsbedingt keine messbare Porosität ausweisen. Allerdings liegt ihr Elastizitätsmodul in der Regel nur im Bereich von 90 bis 95 GPa, was für viele Anwendungen zu niedrig ist.
Cordierit-haltige Keramiken, wie sie zum Beispiel in der US-Patentanmeldung US 2013225392 A beschrieben werden, weisen in einem engen Temperaturbereich von 20-25°C ebenfalls thermische Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von < 0,1 ppm/K auf und zeichnen sich durch ein Elastizitätsmodul von 140-145 GPa aus. Derartige Keramiken weisen jedoch herstellungsbedingt eine unvermeidliche Restporosität, sowie eine hohe Härte von ca. 8 GPa auf. Diese Eigenschaften erschweren die Bearbeitung (Schleifen, Läppen, Polieren) und damit eine hochpräzise Herstellung der Bauteile. Außerdem können gesinterte Keramikbauteile zur Staubbildung neigen. Da z.B Lithographieprozesse in hochreiner Umgebung durchgeführt werden, ist jegliche Staubbildung nachteilig.
Unter einer Keramik wird ein Material verstanden, welches aus einem pulverförmigen Material durch Wärmebehandlung (Sintern) in einen Körper umgewandelt wird. Unter einer Glaskeramik wird ein Material verstanden, welches hergestellt wird, indem a) aus Glasrohstoffen ein glasiges bzw. amorphes, d.h. im wesentlichen kristallitfreies Vorläufermaterial, das sogenannte Grünglas, erschmolzen wird, b) das Grünglas in der Regel bis zum vollständigem Erstarren zu einem glasigen Körper abgekühlt wird, c) der so erhaltene Grünglaskörper ggf. bearbeitet wird und d) der Grünglaskörper anschließend durch eine Wärmebehandlung auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur wiedererwärmt wird und dabei durch kontrolliertes Kristallisieren des Grünglases die Glaskeramik hergestellt wird. Unter einer Glaskeramik im Sinne der vorliegenden Erfindung wird also ein Material verstanden, das schmelztechnologisch hergestellt ist und nachfolgend durch eine kontrollierte Temperaturbehandlung (Keramisierung) in eine Glaskeramik überführt wird.
Cordierit-Glaskeramiken sind in der Literatur bekannt, erste Cordierit-haltige Glaskeramiken werden in der Patentschrift DE 1045056 B von 1958 beschrieben. Neben den Hauptbestandteilen MgO-Al₂O₃-SiO₂ wird TiO₂ als Kristallisationskeimbildner eingesetzt. Eine Zugabe von Alkalimetallverbindungen ist hier nicht vorgesehen.
EP 2065346 A1 beschreibt eine Cordierit-Glaskeramik, die u.a. für Lithographie-Anwendungen verwendet werden kann. Die Glaskeramik enthält neben den Hauptbestandteilen MgO, Al₂O₃, SiO₂ sowie TiO₂ als Kristallisationskeimbildner noch erhebliche Mengen an weiteren Elementen wie CeO₂, BaO, SrO, SnO₂, MnO, CuO, FeO und ZnO. Alkalioxide sind dagegen nicht enthalten.
Eine Cordierit-Glaskeramikkomponente für Lithographieanwendungen, die TiO₂ und ZrO₂ als Kristallisationskeimbildner enthält und in der mindestens 60 % Indialith als Kristallphase vorliegt, wird in DE 102014219442 A1 beansprucht.
Alle diese Materialien weisen aber nicht eine ausreichend geringe thermische Ausdehnung bei gleichzeitig ausreichend hohem Elastizitätsmodul und geringer Porosität auf.
Somit bestand die Aufgabe der Erfindung darin, eine verbesserte Glaskeramik zur Verfügung zu stellen, die über einen niedrigen Ausdehnungskoeffizienten und ein hohes Elastizitätsmodul verfügt und die keine nachteilige Porosität aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch den Gegenstand der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen sind Gegenstand der jeweiligen Unteransprüche.
Erfindungsgemäß handelt es sich um eine Glaskeramik enthaltend SiO₂, Al₂O₃, MgO und Li₂O, welche als Hauptkristallphase Cordierit enthält und deren Nebenkristallphase Hochquarz-Mischkristalle und/oder Keatit-Mischkristalle umfasst.
Eine erfindungsgemäße Glaskeramik weist als Hauptkristallphase Cordierit auf und umfasst erfindungsgemäß eine gezielt erzeugte Nebenkristallphase, welche Keatit-Mischkristall und/oder Hochquarz-Mischkristall umfasst. Bevorzugt handelt es sich bei der Nebenkristallphase um Keatit-Mischkristall. Keatit-Mischkristall und Hochquarz-Mischkristall werden zusammen im Folgenden als Mischkristall bezeichnet.
Die Nomenklatur der Kristallphasen, Modifikationen und Polymorphe ist dem Glaskeramikfachmann geläufig. Bei Cordierit handelt es sich in bekannter Weise um ein Magnesium-Aluminium-Silikat. Als Nebenkristallphase sind in der erfindungsgemäßen Glaskeramik Mischkristalle von Hochquarz (auch ß-Quarz genannt) und/oder Keatit mit Beimengungen enthalten. In den Mischkristallen bilden SiO₂ und Al₂O₃ eine Gerüststruktur, in die relativ kleine Ionen als Beimengung eingelagert sein können. Die Einlagerung von Lithium (Li)-Ionen ist im Rahmen der Erfindung bevorzugt. Je nach Ausgangszusammensetzung und/oder deren Verunreinigungen können anstelle von oder zusätzlich zu Lithium auch andere Ionen in die Mischkristalle eingebaut sein (z.B. Ionen von Magnesium, Zink, Eisen etc.). Eine solche Dotierung des Mischkristalles ist im Rahmen der Erfindung möglich und ggf. auch erwünscht, um die angestrebten Eigenschaften der Glaskeramik einzustellen. Es wird angenommen, dass die Nebenkristallphase die geringe thermische Dehnung der erfindungsgemäßen Glaskeramik bei zugleich hohem, durch den Cordierit-Anteil bestimmtem Elastizitätsmodul bewirkt. Wenn im Folgenden von „Keatit“ und/oder „Hochquarz“ die Rede ist, ist damit die jeweilige Beimengungen enthaltende Mischkristallphase gemeint.
Die Figuren zeigen:

XRD-Diffraktogramme von drei Ausführungsbeispielen (Beispiele 13, 14, 15) der Erfindung sind in 1 zu erkennen.
2 zeigt eine Ausdehnungskurve des Ausführungsbeispiels 13, 3 eine Ausdehnungskurve des Ausführungsbeispiels 14 und 4 eine Ausdehnungskurve des Ausführungsbeispiels 15.

Eine erfindungsgemäße Glaskeramik weist gemäß der allgemeinen Definition einer Glaskeramik einen Kristallphasenanteil und üblicherweise einen amorphen Anteil auf. Vorzugsweise beträgt der Anteil der amorphen Bereiche in der Glaskeramik höchstens 35 Vol.-%, vorteilhaft höchstens 30 Vol.-%, bevorzugt höchstens 25 Vol.-%. Bei manchen Glaskeramiken kann der amorphe Anteil maximal 20 Vol.-% betragen. In der Regel liegen bei einigen vorteilhaften Ausführungsformen mindestens 5 Vol.-% als amorpher Anteil in der Glaskeramik vor. Es gibt jedoch vorteilhafte Varianten, bei denen der amorphe Anteil in der Glaskeramik noch geringer ist. Teilweise ist er so gering, dass er sich ohne großen Messaufwand nicht genau bestimmen lässt. Der Kristallphasenanteil in der Glaskeramik beträgt vorteilhaft mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise zumindest 65 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 70 Vol.-%. Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen kann der Kristallphasenanteil mindestens 80 Vol.-%, gemäß einer Variante mindestens 85 Vol.-% betragen. Gemäß mancher Ausführungsformen kann der Kristallphasenanteil in der Glaskeramik vorteilhaft zumindest 90 Vol.-%, vorzugsweise zumindest 95 Vol.-%, mehr bevorzugt mindestens 97 Vol.-% betragen. Varianten mit einem hohen Kristallphasenanteil weisen in der Regel eine bessere Wärmeleitfähigkeit und einen geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf.
Innerhalb der Kristallphase werden im Rahmen der Erfindung Hauptkristallphase, Nebenkristallphase und Fremd(kristall)phase unterschieden: Bezogen auf die Gesamtmenge der Kristallphasen liegt eine Hauptkristallphase vor, wenn ihr Anteil mehr als 50 Vol.-% der Kristallphase ausmacht. Eine Nebenkristallphase liegt vor, wenn ihr Anteil weniger als oder maximal 50 Vol.-% der Kristallphase bildet. Die Nebenkristallphasen sind dabei Kristallphasen, die durch ihre Eigenschaften positiv zu den Eigenschaften der Glaskeramik beitragen, z.B. zur Einstellung der thermischen Ausdehnung oder zur Erhöhung des Elastizitätsmoduls. Im Gegensatz dazu sind Fremdkristallphasen unerwünschte Kristallphasen, deren Vorhandensein in wesentlichen Mengen sich negativ auf die Eigenschaften der Glaskeramik auswirkt, z.B. die mechanische Stabilität oder die thermische Ausdehnung beeinträchtigt. Der Anteil der Fremdkristallphasen ist daher nach Möglichkeit zu minimieren.
Erfindungsgemäß bildet Cordierit die Hauptkristallphase und bewirkt so ein hohes Elastizitätsmodul der Glaskeramik. Bei Cordierit handelt es sich um ein Magnesium-AluminiumSilikat mit der idealisierten chemischen Zusammensetzung Mg₂Al₃[AlSi₅O₁₈]. Es entsteht bei der Keramisierung aus den Glaskomponenten SiO₂, Al₂O₃ und MgO. Unter Cordierit wird im Sinn der vorliegenden Erfindung nicht nur die Raumtemperaturphase des Cordierit sondern auch dessen Hochtemperaturpolymorph, der Indialith, verstanden. Indialith verfügt über dieselbe Stöchiometrie wie Cordierit unterscheidet sich jedoch in der Verteilung des Aluminiums im (Al,Si)₆O₁₈-Ring sowie dessen kristallographischer Symmetrie. Es ist möglich und von der Erfindung mit umfasst, dass in den Cordierit auch noch Fremdionen eingebaut sind (z.B. Lithium).
Bezogen auf die Kristallphase beträgt der Anteil von Cordierit mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 55 Vol.-%, bevorzugt mindestens 60 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Vol.-%. Eine vorteilhafte Obergrenze für den Cordierit-Anteil kann 95 Vol.-%, vorzugsweise 90 Vol.-% sein.
Bezogen auf die Glaskeramik, beträgt der Anteil von Cordierit vorteilhaft mindestens 45 Vol.-%, vorzugsweise mit mindestens 50 Vol.-%, bevorzugt mit mindestens 55 Vol.-%. Die Obergrenze für den Cordierit-Anteil kann vorzugsweise höchstens 80 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 75 Vol.%, auch bevorzugt höchstens 70 Vol.-% sein.
Die Nebenkristallphase wird insbesondere von Keatit-Mischkristall und/oder Hochquarz-Mischkristall (zusammen auch „Mischkristall“) gebildet. Mischkristall trägt zur gezielten Einstellung der thermischen Ausdehnung der Glaskeramik bei und entsteht bei der Keramisierung aus den Komponenten Al₂O₃ und SiO₂. Vorzugsweise handelt es sich bei den Mischkristallen um Lithium-Mischkristalle. Jedoch kann Lithium ganz oder teilweise auch durch andere Ionen im Mischkristall substituiert sein. Vorzugsweise können maximal 10 mol%, bevorzugt maximal 5 mol% Lithium im Mischkristall ausgetauscht sein. Bevorzugt ist ein Mischkristall, der im Wesentlichen aus den Komponenten Li₂O, Al₂O₃ und SiO₂ gebildet ist. Überraschenderweise zeigte sich, dass die thermische Ausdehnung durch das Vorhandensein von Mischkristall als erfindungsgemäße Nebenkristallphase positiv beeinflusst - d.h. im Vergleich zu reinen Cordierit-Glaskeramiken verringert - wird, ohne dass das Elastizitätmodul in gleichem Maße abgesenkt wird.
Bezogen auf die Kristallphase, beträgt der Anteil von Mischkristall vorteilhaft mindestens 7,5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%, besonders bevorzugt mindestens 25 Vol.-%. Eine Obergrenze für den Anteil an Mischkristall kann < 50 Vol.-%, vorzugsweise 45 Vol.-%, bevorzugt 40 Vol.-% sein. Während der Keramisierung wandelt sich Hochquarz-Mischkristall in Keatit-Mischkristall um. Nach der Keramisierung beträgt das Verhältnis von Keatit-Mischkristall : Hochquarz-Mischkristall vorteilhaft ca. 4 : 1, vorzugsweise ca. 6 : 1, bevorzugt ca. 9 : 1, besonders bevorzugt ca. 9,5 : 1. Gemäß vorteilhafter Varianten der Erfindung wird eine vollständige Umwandlung angestrebt, d.h. Mischkristall besteht nahezu vollständig aus Keatit-Mischkristall.
Bezogen auf die Glaskeramik, kann der Mischkristallanteil vorteilhaft mindestens 5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-% betragen. Als Obergrenze für Mischkristall kann 40 Vol.%, vorzugsweise 35 Vol.-%, vorteilhaft 30 Vol.-% gewählt werden. In einer Ausführungsform enthält die Glaskeramik 20-30 Vol.-% Mischkristall.
Weitere Bestandteile der Nebenkristallphase können Magnesiumtitanat (MgTi₂O₄), Zirkoniumtitanat (ZrTiO₄) und/oder Rutil (TiO₂) und/oder eine MoO₃ haltige Kristallphase sein.
Bezogen auf die Kristallphase, können vorteilhaft maximal 10 Vol.%, vorzugsweise maximal 7,5 Vol.-%, bevorzugt maximal 6 Vol.-%, weiterhin bevorzugt maximal 3 Vol.-% weitere Nebenkristallphasen (z.B. Rutil, Magnesiumtitantat, Zirkoniumtitanat etc.) enthalten sein. Gemäß einer Ausführung kann ihr Anteil mindestens 0,75 Vol.-%, vorteilhaft mindestens 1 Vol.-% betragen.
Bezogen auf die Glaskeramik, können vorteilhaft maximal 7,5 Vol.-%, bevorzugt maximal 5 Vol.-% andere Nebenkristallphasen (z.B. Rutil, Magnesiumtitanat, Zirkoniumtitanat etc.) enthalten sein. Manche Ausführungen können maximal 2,5 Vol.-% dieser Phasen enthalten. Gemäß einer Ausführung kann der Anteil der anderen Nebenkristallphasen in der Glaskeramik mindestens 0,5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 1 Vol.-% betragen. Bei manchen vorteilhaften Varianten tritt neben der Mischkristallphase keine weitere Nebenkristallphase in der Glaskeramik auf.
Bezogen auf die Glaskeramik, beträgt die Summe der Anteile von Haupt- und Nebenkristallphasen mehr als 60 Vol.-%, bevorzugt mehr als 70 Vol.-%, besonders bevorzugt mehr als 75 Vol.-%, weiterhin bevorzugt mehr als 80 Vol.-%. Bei einigen Ausführungen kann die Summe von Haupt- und Nebenkristallphasen auch mehr als 85 Vol.-% betragen. Bei bestimmten Ausführungsformen kann die Summe von Haupt- und Nebenkristallphasen mindestens 90 Vol.-%, vorteilhaft mindestens 95 Vol.-% sein.
Haupt- und Nebenkristallphase können geringe Beimengungen anderer Elemente bzw. Ionen enthalten. Diese Phasen weisen, wie oben beschrieben, eine Dotierfähigkeit auf. Jedoch sollte der Anteil an Fremdionen nur so groß sein, dass durch die gebildeten Kristallphasen die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik nicht zu stark beeinflusst werden bzw. dass die Ionen noch in die Kristallphasen eingebaut werden können und die Eigenschaften diese Kristallphasen nicht negativ verändert werden, aber sich keine eigenen unerwünschten Kristallphasen bilden.
Unter Fremd(kristall)phase werden alle in der erfindungsgemäßen Glaskeramik vorkommenden Kristallphasen mit Ausnahme der Hauptkristallphase und der Nebenkristallphasen zusammengefasst. Fremdkristalle, die in der Regel unerwünschte Kristallphasen sind, gehen z.B. auf Restbestandteile aus der Schmelze zurück, d.h. Art und Anzahl der Fremdkristalle hängen von der Zusammensetzung der Schmelze, Verunreinigungen der Rohstoffe sowie den Verarbeitungs- und Keramisierungsbedingungen ab. Gebildete Fremdkristalle können beispielsweise sein: Magnesiumsilikate (wie Enstatit, Fosterit), Gahnit (Zink-Spinell), Anorthit (CaO•Al₂O₃•2SiO₂), Celsian (BaO•Al₂O₃•2SiO₂), Cristobalit (SiO₂), Strontium(alumo)silikate, Nephelin, Kalsilit, Mullit, u.a.
Bezogen auf die Kristallphase, sollte der Anteil der Fremd(kristall)phase möglichst gering sein, da die Fremdkristalle u.a. die thermische Dehnung und den Elastizitätsmodul der Glaskeramik beeinflussen können. Vorteilhaft beträgt der Anteil der Fremd(kristall)phase höchstens 10 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 7,5 Vol.-%, bevorzugt höchstens 5 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 2,5 Vol.-%.
Bezogen auf die Glaskeramik, kann der Anteil an Fremd(kristall)phasen vorteilhaft höchstens 7,5 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 5 Vol.-%, bevorzugt höchstens 2 Vol.-%, besonders bevorzugt höchstens 1 Vol.-% betragen. Eine Variante der Erfindung ist frei von Fremd(kristall)phasen.
Im Folgenden werden die Komponenten der Zusammensetzung im Einzelnen beschrieben. Dabei entspricht die Zusammensetzung der Glaskeramik der Zusammensetzung des Grünglases. Bei der thermischen Umwandung des Grünglases in die Glaskeramik ändert sich nur die innere Struktur. Die Zusammensetzung von Grünglas und Glaskeramik, wie sie sich aus der chemischen Analyse ergibt, ist gleich.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas weist vorzugsweise die folgende Zusammensetzung auf (in Gewichtsprozent auf Oxidbasis):

SiO₂ 45 - 62

Al₂O₃ 20 - 40

MgO 5-16

Li₂O 0,3-6

TiO₂ 0-8

MoO₃ 0-2

ZrO₂ 0-4
Der SiO₂-Gehalt sollte mindestens 45 Gew.-%, bevorzugt mindestens 47 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% betragen. Dies ist notwendig, da SiO₂ zum einen als Glasbildner und zum anderen als Bestandteil der Kristallphasen Cordierit und Mischkristall fungiert. Der maximale Gehalt an SiO₂ ist durch die Forderung einer guten Schmelzbarkeit begrenzt, da mit zunehmendem SiO₂-Anteil in der Regel auch die Schmelztemperatur ansteigt. Als vorteilhaft haben sich Gehalte bis höchstens 62 Gew.-%, bevorzugt jedoch nur bis höchstens 60 Gew.-% erwiesen. In manchen vorteilhaften Varianten kann 61 Gew.- % eine bevorzugte Obergrenze sein.
Al₂O₃ ist ebenfalls Bestandteil der Kristallphasen Cordierit und Mischkristall und sollte daher in einem Anteil von mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt mindestens 24 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 26 Gew.-% enthalten sein. Ein zu hoher Aluminiumoxidgehalt führt zu einer hohen Entglasungsneigung durch die Bildung von Mullit und damit zu Problemen in der Schmelze und/oder Formgebung durch unerwünschte Kristallisation. Der Al₂O₃-Gehalt sollte deshalb höchstens 40 Gew.-%, bevorzugt höchstens 35 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 32 Gew.-%, auch bevorzugt höchstens 30 Gew.-% betragen. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform weist die Zusammensetzung einen Al₂O₃-Gehalt von 26 bis 30 Gew.-% auf.
Das molare Verhältnis zwischen Al₂O₃ und SiO₂ sollte vorteilhaft mindestens 0,24, bevorzugt mindestens 0,28 betragen. Dadurch wird erreicht, dass die Zusammensetzung ausreichend Al₂O₃ enthält, um die Bildung der Kristallphasen Cordierit und Keatit zu ermöglichen. Vorteilhaft sollte das molare Verhältnis zwischen Al₂O₃ und SiO₂ höchstens 0,38, bevorzugt höchstens 0,34 betragen. Diese Obergrenzen sind vorteilhaft, weil dann ausreichend SiO₂ für die Bildung von Keatit zur Verfügung steht. Zusammensetzungen, die einen zu geringen Anteil an SiO₂ aufweisen, enthalten nach der Keramisierung einen hohen Anteil an Hochquarz, der sich negativ auf das Elastizitätsmodul auswirken kann.
Der Magnesium-Gehalt bestimmt maßgeblich den Anteil an Cordierit in der Glaskeramik. Der Magnesiumoxid(MgO)-Gehalt sollte daher mindestens bei 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens bei 6 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 8 Gew.-% liegen. Ein zu hoher Magnesiumoxid-Anteil führt jedoch zur Bildung von unerwünschten Fremdkristallphasen. Während geringe Mengen dieser Kristallphase auf Grund ihrer hohen Wärmeleitfähigkeit und des hohen Elastizitätsmoduls positive Auswirkungen auf die Glaskeramikeigenschaften haben können, sind größere Mengen unerwünscht, da sie die thermische Ausdehnung stark erhöhen können. Aus diesem Grund ist der Magnesiumoxid-Gehalt auf höchstens 16 Gew.-%, bevorzugt auf höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt auf höchstens 12 Gew.-% begrenzt.
Der Lithiumoxid-Gehalt kann den Anteil der Nebenkristallphase in der Glaskeramik steuern. Ist der Li₂O Anteil zu hoch, sinkt der Elastizitätsmodul der Glaskeramik auf die typischen Werte für LAS-Glaskeramiken von 90-95 GPa ab, ist der Gehalt dagegen zu gering, so bleibt der positive Einfluss auf den thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Der Lithiumoxid (Li₂O)-Gehalt sollte deshalb mindestens 0,3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,4 Gew.-%, bevorzugt mindestens 0,8 Gew.-% betragen. Die Obergrenze sollte höchstens 6 Gew.-%, bevorzugt höchstens 4,8 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 2,5 Gew.-% sein. Besonders bevorzugt ist ein Lithiumoxid-Gehalt zwischen 0,8 bis 2,5 Gew. %. Dieser Li₂O-Gehalt stellt sicher, dass die Glaskeramik einen ausreichenden Anteil an Lithium-Mischkristall enthält.
Um das Elastizitätsmodul und die thermische Ausdehnung zu verbessern, haben sich Zusammensetzungen mit einem molaren Verhältnis von MgO/Li₂O von >3,2 als vorteilhaft erwiesen.
Aus dem Grund der Vermeidung von Fremd(kristall)phasen ist die Zusammensetzung vorzugsweise frei von anderen Alkalimetallen, d.h. Na₂O, K₂O, Cs₂O, Rb₂O.
Sofern nicht anders beschrieben, bedeutet der Ausdruck „X-frei“ bzw. „frei von einer Komponente X“, dass das Glas diese Komponente X im Wesentlichen nicht enthält, d.h. dass eine solche Komponente höchstens als Verunreinigung in dem Glas vorliegt, jedoch der Glaszusammensetzung nicht als einzelne Komponente zugegeben wird. X steht dabei für eine beliebige Komponente (z.B. Na₂O). Geringe Mengen, wie sie durch Rohstoffverunreinigungen eingetragen werden, sind bis zu einem Maximalgehalt von höchstens 1 Gew.-% vorteilhaft maximal 0,5 Gew.-%, mehr bevorzugst weniger als 0,1 Gew.-% unkritisch.
Für die Umwandlung eines Grünglases in eine Glaskeramik enthält die Zusammensetzung vorteilhaft Kristallisationskeimbildner bzw. Kristallkeimbildner bzw. Keimbildner. Der Anteil an Kristallisationskeimbildnern im Grünglas gewährleistet die Ausbildung einer genügend großen Anzahl an Keimkristalliten bzw. Kristallisationskeimen im gesamten Volumen des Vorläufergegenstandes, d.h. des Grünglases vor der Keramisierung.
Der Gesamtgehalt an Kristallisationskeimbildnern beträgt vorteilhaft mindestens 1,5 Gew.- % und/oder höchstens 9 Gew.-%. Ein Anteil von mindestens 1,5 Gew.-% Kristallisationskeimbildnern, bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, gewährleistet die oben beschriebene Ausbildung von Kristallisationskeimen in ausreichender Anzahl für eine Volumenkristallisation. Gleichzeitig ist der Gesamtgehalt an Kristallisationskeimbildnern niedrig genug, um eine vorzeitige Kristallisation bei der Herstellung des Grünglases zu vermeiden und um die vorteilhaften physikalischen Eigenschaften der Glaskeramik durch diese Komponenten nicht wesentlich zu verändern.
Gemäß einer Ausführungsform ist der Gesamtanteil an Kristallisationskeimbildnern auf höchstens 6 Gew.-% beschränkt. Durch den verringerten Anteil an Kristallisationskeimbildnern gemäß dieser Variante kann der Anteil der auf Kristallisationskeimbildner zurückgehenden Nebenkristallphasen verringert werden. Elastizitätsmodul und thermischer Ausdehnungskoeffizient der entstehenden Glaskeramik können verbessert werden.
In manchen vorteilhaften Varianten kann der Gesamtgehalt an Kristallisationskeimbildnern vorteilhaft mindestens 0,1 Gew.-% und/oder höchstens 5 Gew.-% betragen. Eine vorteilhafte Untergrenze kann auch 0,2 Gew.-% oder 0,5 Gew.-% sein und/oder eine vorteilhafte Obergrenze kann auch 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% sein.
Als Kristallisationskeimbildner ist in vorteilhaften Ausführungen der Zusammensetzung vorzugsweise zumindest TiO₂ enthalten. Alternativ oder zusätzlich können als Kristallisationskeimbildner ZrO₂, SnO₂, Ta₂O₅, MoO₃, WO₃ und/oder Nb₂O₅ sowohl einzeln als auch in Kombination von zweien oder mehreren verwendet werden. Zusammensetzungen, die nur TiO₂ als Kristallisationskeimbildner enthalten, sind in manchen Varianten bevorzugt. Bei den gebildeten Keimkristalliten handelt es sich insbesondere um Rutil-, MgTi₂O₅- und/oder ZrTiO₄-Kristallite, welche homogen im Vorläufergegenstand verteilt sind. Eine solche erfindungsgemäße Glaskeramik weist somit durch die Zugabe der Kristallisationskeimbildner in der Regel geringe Anteile an Rutil, MgTi₂O₅ und/oder ZrTiO₄ als Bestandteil der Nebenkristallphase auf.
Vorzugsweise enthält die Zusammensetzung TiO₂. Der TiO₂-Gehalt sollte höchstens 8 Gew.-%, bevorzugt höchstens 6,8 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% betragen, da sich sonst bei der Keramisierung zu große Mengen Mg-Titanat-Kristalle bilden können, was sich negativ auf das Ausdehnungsverhalten der Glaskeramik auswirken kann. Die Untergrenze für TiO₂ kann mindestens 1,0 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 1,5 Gew-%, bevorzugt mindestens 2 Gew.-% sein. Besonders bevorzugt ist ein TiO₂-Gehalt von 1,5 bis 5 Gew.-%. Manche vorteilhaften Varianten der Glaskeramik können TiO₂-frei sein oder mindestens 0,1 Gew.-%, vorteilhaft mindestens 0,5 Gew.-% TiO₂ enthalten.
Der ZrO₂-Gehalt sollte auf höchstens 4 Gew.-% begrenzt sein, da höhere Gehalte zu einer verstärkten Entglasungsneigung führen können. Aus diesem Grund hat es sich gemäß einer Variante der Erfindung als vorteilhaft erwiesen, höchstens 3 Gew.-% bevorzugt weniger als 2 Gew.-% ZrO₂und/oder bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% einzusetzen. ZrO₂-freie Zusammensetzungen sind jedoch ebenfalls möglich.
Obwohl auch Ta₂O₅ und Nb₂O₅ als Kristallisationskeimbildner eingesetzt werden können, ist ihr Gehalt in der Regel aufgrund ihres hohen Preises durch wirtschaftliche Überlegungen begrenzt. Entsprechend den Anforderungen der Anwendung ist jedoch der Einsatz von jeweils höchstens 10 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 8 Gew.-% möglich. Sofern Ta₂O₅ und/oder Nb₂O₅ enthalten sind, liegt ihr jeweiliger Anteil bei mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-%.
MoO₃ kann allein oder in Kombination mit anderen Komponenten (beispielsweise mit SnO₂) als Kristallisationskeimbildner eingesetzt werden. Die Verwendung von MoO₃ als Kristallisationskeimbildner ist vorteilhaft, da hierdurch der amorphe Anteil in der Glaskeramik minimiert werden kann. Außerdem wird die Bildung störender Kristallphasen (z.B. Rutilnadeln) verhindert. Wenn es vorhanden ist, ist es mit mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 Gew.-% vorhanden. Eine Obergrenze von 2 Gew.- % sollte nicht überschritten werden, weil sonst der amorphe Anteil deutlich ansteigt. Eine vorteilhafte Obergrenze für MoO₃ kann 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bevorzugt 0,8 Gew.%, vorzugsweise 0,6 Gew.% sein. Entsprechende vorteilhafte Ober- und Untergrenzen gelten auch für WO₃ als Kristallisationskeimbildner. Zusammensetzungsvarianten, die frei von MoO₃ und/oder WO₃ sind, sind möglich.
SnO₂ kann neben der Funktion als Kristallisationskeimbildner auch die Läuterung des Glases unterstützen. Zu hohe SnO₂-Gehalte wirken sich jedoch negativ auf die Entglasungsstabilität aus. Als sinnvoll haben sich Anteile von höchstens 5 Gew.-% SnO₂ erwiesen. Eine vorteilhafte Obergrenze für diese Komponente kann auch 4 Gew.-%, vorteilhaft 3 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% sein. Sofern SnO₂ enthalten ist, liegt es in einem Anteil von mindestens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 0,2 Gew.-%, auch bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-% vor. Varianten der Erfindung können auch SnO₂-frei sein.
Neben SnO₂ kann auch CeO₂ die Läuterung unterstützen. Zugleich verbessern geringe Zusätze von CeO₂ die Glasstabilität. Um die Bildung von Fremd(kristall)phasen zu vermeiden, sollten jedoch maximal 5 Gew.-% eingesetzt werden. Sofern CeO₂ enthalten ist, liegt es in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% vor. Varianten der Erfindung sind jedoch CeO₂-frei.
Da besonders für Lithographie-Anwendungen eine hohe Homogenität des Material und eine geringe Blasenanzahl erforderlich sind, können bei Bedarf ein oder mehrere klassische Läutermittel wie beispielsweise As₂O₃, Sb₂O₃ und/oder Sulfat in üblichen Mengen, d.h. bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-% und/oder bevorzugt höchstens 2 Gew.-%, eingesetzt werden. Aus Umweltgesichtspunkten ist die Läuterung mit SnO₂, CeO₂ oder Sulfat bevorzugt. Alternativ kann auch eine physikalische Läuterung (z.B. durch Gas-Bubbling) verwendet werden.
ZnO und die Erdalkali-Oxide CaO, SrO, BaO können zur Verbesserung der Schmelzbarkeit bis zu einem Gehalt von jeweils höchstens 10 Gew.-% eingesetzt werden. Diese Obergrenze ergibt aus der Anforderung der Vermeidung von Fremd(kristall)phasen.
Als vorteilhaft zur Anpassung der Viskosität der Schmelze haben sich B₂O₃ und P₂O₅ erwiesen. Beide Komponenten erhöhen die Glasstabilität und verringern die Entglasungsneigung. Die Anteile sollten jedoch höchstens 8 Gew.-% bei B₂O₃ und/oder höchstens 10 Gew.-% bei P₂O₅ betragen, da sonst ein Anstieg der thermischen Ausdehnung zu beobachten ist. Sofern B₂O₃ und/oder P₂O₅ enthalten sind, liegt ihr jeweiliger Anteil bei mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 0,5 Gew.-%.
Als weitere Komponenten können La₂O₃, Y₂O₃, Fe₂O₃, Cr₂O₃ und/oder Ln₂O₃ in einem Anteil von jeweils höchstens 10 Gew.-%, bevorzugt jeweils höchstens 5 Gew. % eingesetzt werden. Diese Komponenten können insbesondere den Elastizitätsmodul positiv beeinflussen und werden teilweise in den Cordierit-Kristall eingebaut. Sofern eine oder mehrere dieser Komponenten enthalten sind, liegt ihr jeweiliger Anteil bei mindestens 0,01 Gew.-%, vorzugsweise bei jeweils mindestens 0,5 Gew.-%. „Ln“ steht hier verallgemeinernd für die Lanthanoide mit Ausnahme von Lanthan und Cer, die oben gesondert aufgeführt sind.

Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist nach der Keramisierung weiß und opak. Durch den Zusatz von färbenden Bestandteilen zum entsprechenden Grünglas können jedoch auch farbige Glaskeramiken erhalten werden. Glaskeramiken mit blauer, grauer oder gelbbrauner Färbung können beispielsweise durch Zugabe von Farboxiden wie beispielsweise von CoO, NiO, MoO₃, V₂O₅, SeO₂ und/oder PtO₂ zum Grünglas erhalten werden. In einer Weiterbildung der Erfindung wird die Glaskeramik daher durch Keramisierung eines Grünglases erhalten, welches eines oder mehrere Oxide ausgewählt aus der folgenden Gruppe enthält (in Gew.-%):

CuO	0,01 - 5,0 vorzugsweise höchstens 1,0
MnO	0,01 - 5,0 vorzugsweise höchstens 1,0
CoO	0,01 - 5,0 vorzugsweise höchstens 1,0
NiO	0,01 - 0,8
MoO₃	0,01 - 0,1
V₂O₅	0,01 - 0,1
SeO₂	0,01 - 0,5
PtO₂	0,01 - 0,1

Die angegebenen Bereiche beziehen sich dabei auf die Gesamtzusammensetzung. Wenn färbende Ionen enthalten sind, beträgt ihr Gesamtanteil vorteilhaft mindestens 0,01 Gew.- % und/oder höchstens 5 Gew.-%. Auch ungefärbte Glaskeramiken sind möglich. Dann ist die Zusammensetzung frei von färbenden Komponenten.
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, MgO, Li₂O, TiO₂ und ZrO₂.
Gemäß einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die erfindungsgemäße Glaskeramik bzw. das Grünglas vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-%, mehr bevorzugt zu mindestens 95 Gew.-%, am meisten bevorzugt zu 99 Gew.-% aus den vorstehend genannten Komponenten bzw. vorzugsweise aus den Komponenten SiO₂, Al₂O₃, MgO, Li₂O und MoO₃.
Wie bereits oben beschrieben, spielt die Freiheit von Hohlräumen bei Präzisionsanwendungen eine zentrale Rolle. Die Porosität sollte so gering wie möglich, vorteilhaft kleiner 2 %, bevorzugt kleiner als 1 %, mehr bevorzugt kleiner als 0,5 %, besonders bevorzugt kleiner als 0,1 % sein. Die Porosität wurde mit Hilfe von rasterelektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt. Auf diesen Aufnahmen sind im Wesentlichen keine Poren zu erkennen. Die Porosität ist definiert als das Verhältnis von Porenvolumen zu dem Gesamtvolumen der Glaskeramik.
Zugleich sollte die Zahl der Blasen und Einschlüsse geringer als 5 pro 100 cm³, bevorzugt < 3 pro 100 cm³ sein. Als Blasen und Einschlüsse werden dabei alle Glasfehler verstanden, deren Durchmesser >0,3 mm, vorzugsweise >0,1 mm ist.
In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist die Glaskeramik einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (Coefficient of Thermal Expansion) CTE bzw. α von höchstens 0,8 ppm/K in einem Temperaturbereich 0°C bis 50°C, wobei der Temperaturbereich auch in der Schreibweise (0;50) angegeben werden kann, und/oder in einem Temperaturbereich 20°C bis 25°C (entsprechend (20;25)) auf. Der für einen solchen Temperaturbereich angegebene thermische Ausdehnungskoeffizient wird als CTE (0;50) bzw. α_(0;50) angegeben. Dadurch wird ein Material zur Verfügung gestellt, mit dem die hohen Genauigkeitsanforderungen bei den technischen Anwendungen erfüllt werden können. „ppm/K“ entspricht dabei der häufig auch im Zusammenhang mit der Beschreibung der thermischen Dehnung verwendeten Einheit „10^-6/K“.
Bei den obigen Angaben handelt es sich um den mittleren CTE. Unter einem „mittlerem CTE“ wird der Mittelwert aus allen CTE-Messungen verstanden, welche an einer Glaskeramik-Probe an verschiedenen Orten bestimmt wurden. Üblicherweise wird der mittlere CTE für den Temperaturbereich von 0 bis 50°C angegeben (CTE(0;50)). Der mittlere CTE kann aber auch für andere Temperaturbereiche angegeben werden. Für hochpräzise Anwendungen wird der mittlere CTE in einem deutlich kleineren Temperaturbereich um die spätere Anwendungstemperatur angegeben, beispielsweise ein CTE(20;25) für Mikrolithographiekomponenten. Wie nachstehend beschrieben, kann der mittlere CTE auch für eine bestimmte Anwendungstemperatur T_A angegeben werden.
Der mittlere CTE für einen Temperaturbereich kann mittels der folgenden Gleichung (1) bestimmt werden: $CTE [t_{0}; t] = (1 {/ I}_{0}) \times (l_{t} {- I}_{0}) / (t - t_{0}) = Δ I / (I_{0} \times Δ t)$
wobei to die Anfangstemperatur, t die Messtemperatur, l₀ die Probenkörperlänge bei der Anfangstemperatur to, l_t die Probenkörperlänge bei der Messtemperatur t und Δl die korrigierte Längenänderung des Probenkörpers bei Temperaturänderung Δt ist.
Zur Bestimmung eines mittleren CTE wird die Länge eines Probenkörpers einer Glaskeramik bei der Anfangstemperatur to gemessen, der Probenkörper auf eine zweite Temperatur t erwärmt und die Länge l_t bei dieser Temperatur gemessen. Aus der vorstehend genannten Formel (1) ergibt sich der mittlere CTE [to; t] für den Temperaturbereich to bis t. Die Bestimmung der thermischen Ausdehnung kann mittels Dilatometrie erfolgen, d.h. der Bestimmung der Längenänderung einer Messprobe in Abhängigkeit von der Temperatur. Ein Messstand zur Bestimmung des mittleren CTE ist beispielsweise in R. Mueller, K. Erb, R. Haug, A. Klaas, O. Lindig, G.Wetzig: „Ultraprecision Dilatometer System for Thermal Expansion Measurements on Low Expansion Glasses“, 12^th Thermal Expansion Symposium, Pittsburgh/PA, P.S. Gaal and D.E. Apostolescu Eds., 1997 beschrieben, deren Inhalt vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.
Die thermische Ausdehnung ist eine zentrale Eigenschaft für die spätere Anwendung der Glaskeramik.
Zum einen sollte der mittlere thermische Ausdehnungskoeffizient α vorzugsweise ≤ 0,8 ppm/K, bevorzugt ≤ 0,5 ppm/K, bevorzugt ≤ 0,2 ppm/K, mehr bevorzugt ≤ 0,1 ppm/K, besonders bevorzugt ≤ 0,02 ppm/K, weiterhin bevorzugt ≤ 0,01 ppm/K sein. In der Regel wird die thermische Ausdehnung für den Temperaturbereich 0 bis 50°C (0;50), d.h. als α_(0;50), angegeben. Abhängig von der Art der Anwendung können die Anforderungen an die thermische Ausdehnung jedoch spezifischer sein und für den Temperaturbereich 20 bis 25°C gelten (d.h. α_(20;25)). Bei Lithographie-Anwendungen wird in der Regel in einem Temperaturbereich von um die 22°C gearbeitet, d.h. im Temperaturbereich 22°C (+/- 2°C, vorzugsweise +/- 1°C). In diesem Bereich sollte deshalb die Ausdehnung des verwendeten Substrats minimiert werden.
Da durch die Betrachtung des mittleren CTE in einem breiteren Temperaturintervall der „wahre CTE“ bei einer bestimmten Temperatur verfälscht sein kann, wird im Rahmen der Erfindung der „differentielle CTE“ als Funktion der Temperatur bestimmt (dynamische Messmethode). Unter dem „differentiellen CTE“ bei einer bestimmten Temperatur wird der auf einer CTE-T-Kurve liegende Wert bei dieser Temperatur verstanden. Der CTE(T) ist dann gemäß der folgenden Formel (2) definiert: $CTE (T) = (1 {/ I}_{0}) \times (\partial l / \partial T)$
Zur Erstellung einer ΔI/I₀-T-Kurve bzw. einer Dehnungskurve bzw. Auftragung der Längenänderung ΔI/I₀ eines Probenkörpers gegen die Temperatur kann die temperaturabhängige Längenänderung der Länge eines Probekörpers von der Ausgangslänge I₀ bei der Anfangstemperatur to auf die Länge I_t bei der Temperatur t gemessen werden. Dabei werden vorzugsweise kleine Temperaturintervalle von beispielsweise 5°C oder 3°C zur Bestimmung eines Messpunkts gewählt. Die 2 bis 4 zeigen ΔI/I₀-T-Kurven erfindungsgemäßer Glaskeramiken.
Solche Messungen können beispielsweise durch dilatometrische Methoden, interferometrische Methoden, beispielsweise die Methode nach Fabry-Perot, d.h. die Auswertung der Verschiebung des Resonanzpeaks eines in das Material eingekoppelten Laserstrahls, oder andere geeignete Methoden durchgeführt werden. Aus den Messwerten eines gewählten Temperaturintervalls lässt sich der mittlere CTE für das gewählte Temperaturintervall errechnen.
Die gewählte Methode zur Bestimmung der ΔI/I₀-T-Messpunkte weist vorzugsweise eine Genauigkeit von vorzugsweise mindestens ± 0,10 ppm, mehr bevorzugt von ± 0,05 ppm, am meisten bevorzugt von ± 0,01 ppm, gemäß mancher Ausführungsformen sogar ± 0,005 ppm, auf.
Eine um die Nulllinie pendelnde CTE-T-Kurve kann einen geringen niedrigen mittleren CTE vortäuschen, wohingegen der „differentielle CTE“ bei der konkreten Anwendungstemperatur außerhalb der Spezifikationen liegen kann.
Eine weitere wichtige Eigenschaft für die spätere Anwendung der Glaskeramik ist der Nulldurchgang der CTE-T-Kurve. Zur Bestimmung des Nulldurchganges der CTE-T-Kurve wird in der Regel zunächst der differentielle CTE(T) als Funktion der Temperatur bestimmt gemäß Formel (2).
Eine CTE-T-Kurve wird durch die Ableitung der ΔI/I₀-T-Kurve erhalten. Aus der CTE-T-Kurve können der Nulldurchgang, die Steigung der CTE-T-Kurve sowie die mittlere thermische Ausdehnung innerhalb eines Temperaturintervalls bestimmt werden.
Der Verlauf der CTE/T-Kurve der erfindungsgemäßen Glaskeramik zeigt in einer vorteilhaften Ausführung einen Nulldurchgang im Temperaturbereich von -20°C bis 50°C (T_(-20;50)), vorzugsweise im Temperaturbereich von -10°C bis 50°C (T_(-10;50)), bevorzugt im Temperaturbereich von -8°C bis 50°C (T_(-8;50)). Bei der CTE/T-Kurve handelt es sich um die erste Ableitung der (ΔI/I₀)/T-Kurve. Ein Minimum und/oder Maximum in der (ΔI/I₀)/T-Kurve führt bekanntermaßen zu einem Nulldurchgang der dazugehörigen CTE/T-Kurve. In einer Ausführung der Erfindung liegt dieser Nulldurchgang im Bereich der späteren Anwendungstemperaturen, bevorzugt im Bereich 0 bis 50°C, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 25°C, gemäß einer Ausführungsform im Bereich 22°C +/- 10°C, bevorzugt im Bereich 22°C +/- 5°C, mehr bevorzugt im Bereich 22°C +/- 2°C, auch bevorzugt im Bereich 22°C +/- 1°C. In einer alternativen vorteilhaften Tieftemperaturvariante der Erfindung liegt der Nulldurchgang im Bereich der späteren Anwendungstemperaturen, vorzugsweise im Bereich -20 bis 0°C, bevorzugt im Bereich von -10 bis 0°C, besonders bevorzugt -8 bis 0°C.
Erstaunlicherweise zeigt sich, dass die Zugabe von Lithiumoxid zu Cordierit-Glaskeramiken und damit die Herstellung einer Glaskeramik, die neben der Hauptkristallphase Cordierit auch Lithium-Mischkristall als Nebenkristallphase enthält, nicht nur einen positiven Einfluss auf den Wert der thermischen Ausdehnung hat, sondern auch den Nulldurchgang der CTE-Kurve von negativen Temperaturen in reinen Cordierit Glaskeramiken (z.B. -30°C) zu weniger negativen Temperaturen bis zu positiven Temperaturen hin verschiebt, z.B. in den bei einigen Varianten gewünschten Temperaturbereich von 0 bis 50°C bzw. 20 bis 25°C oder - im Falle der Tieftemperaturvariante - in den Temperaturbereich von -20 bis 0°C bzw. -10 bis 0°C bzw. -8 bis 0°C.
Neben der thermischen Ausdehnung beeinflusst auch die Wärmeleitfähigkeit das Verhalten der Glaskeramik im Anwendungsfall. Eine hohe Wärmeleitfähigkeit ist von Vorteil, da die Wärme schneller an die Umgebung abgegeben werden kann. Die Wärmeleitfähigkeit beträgt mindestens 1,5 W/(Kxm), bevorzugt mindestens 2,5 W/(Kxm). Der Quotient aus Wärmeleitfähigkeit und CTE sollte demnach möglich groß sein, er sollte vorzugsweise mindestens 3×10⁶ W/m, besonders bevorzugt mindestens 5×10⁶ W/m betragen.
Ein hohes Elastizitätsmodul (E-Modul), das ein Maß für die mechanische Stabilität einer Glaskeramik ist, wird bei der erfindungsgemäßen Glaskeramik ebenfalls erreicht. Eine vorteilhafte Ausführungsform der Glaskeramik zeichnet sich durch ein hohes Elastizitätsmodul von mindestens 100 GPa aus. In einer vorteilhaften Ausführung kann das Elastizitätsmodul mindestens 112 GPa, bevorzugt mindestens 120 GPa, besonders bevorzugt mindestens 125 GPa betragen. Diese Eigenschaft sichert eine ausreichende mechanische Stabilität. Das maximale Elastizitätsmodul kann vorteilhaft 180 GPa betragen.
Bei bewegten Komponenten spielt außerdem das spezifische Elastizitätsmodul, d.h. der Quotient aus Elastizitätsmodul und Dichte, eine wesentliche Rolle. Die Dichte der Glaskeramik liegt vorteilhaft zwischen 2,4 und 2,8 g/cm³. Das spezifische Elastizitätsmodul beträgt vorzugsweise mindestens 40 GPa×cm³/g, besonders bevorzugt mindestens 45 GPa×cm³/g. Maximal kann es vorteilhaft 75 GPa×cm³/g betragen.
Die erfindungsgemäßen Glaskeramiken zeichnen sich in manchen Ausführungsformen weiterhin durch niedrige Dielektrizitätskonstanten (typischerweise zwischen 5 und 8 im GHz-Bereich) und gute Isolationseigenschaften (spezifischer Widerstand bei Raumtemperatur typischerweise >10¹² Ωcm, bevorzugt >10¹⁴ Ωcm) aus.
Die vorstehenden Eigenschaften können durch eine erfindungsgemäße Glaskeramik einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren Eigenschaften erfüllt werden.
Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Glaskeramik liegt in der im Vergleich zu gesinterten Keramiken besseren Bearbeitbarkeit. Da in der Glaskeramik die Kristallite (typischerweise mit geringer Größe von bis zu 100 nm) in die Glasphase eingebettet sind, sind die Politureigenschaften in der Regel besser als bei einer vergleichbaren Keramik. Dies ist besonders für Lithographieanwendungen oder bei der Verwendung als Spiegelträger relevant, da hier besonders geringe Oberflächenrauhigkeiten (von bis zu R_A< 0,5 µm RMS) gefordert sind.
Die Erfindung betrifft ferner eine Glaskeramikkomponente, vorzugsweise mit einem niedrigen Ausdehnungskoeffizienten α bzw. CTE, d.h. eine Komponente, die aus einer erfindungsgemäßen Glaskeramik hergestellt ist.
Bei der erfindungsgemäßen Glaskeramikkomponente kann es sich vorteilhaft um ein Bauteil oder Halteteil oder eine optische Komponente in einem Lithographie-Prozess (LCD-Lithographie, Mikrolithographie) handeln.
Weiterhin kann die Glaskeramik vorteilhaft als Bestandteil von Präzisionsoptiken oder mechanischen oder optischen Messinstrumenten, von Lasergyroskopen oder von Positioniermechaniken oder als Teleskopspiegelträger eingesetzt werden.
Bedingt durch die hohe Wärmeleitfähigkeit von mindestens 1,5 W/(Kxm), bevorzugt mind. 2,5 W/(Kxm) und die gute thermische Beständigkeit von bis zu 1200°C kann die Glaskeramik als Bestandteil von Hochtemperaturbauteilen, wie Düsen, Wärmetauscher, Turbinen, Rekuperatoren, Rußfilter, Ofenauskleidungen, Katalysatorsubstraten etc. verwendet werden.
Aufgrund der oben genannten niedrigen Dielektrizitätskonstante und der guten Isolationseigenschaft ist die erfindungsgemäße Glaskeramik geeignet für die Verwendung als Substrat, insbesondere für elektronische Bauteile, oder als Gehäuse für elektronische Bauteile.
Weitere mögliche Anwendungen für die erfindungsgemäßen Glaskeramiken umfassen Koch- und/oder Warmhalteplatten.
Die Erfindung betrifft ferner auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Glaskeramikkomponente in der Astronomie, beispielsweise als Spiegelträger für segmentierte oder monolithische astronomische Teleskope oder auch gewichterleichterte oder ultraleichte Spiegelsubstrate für beispielsweise weltraumgestützte Teleskope oder Optiken zur Erdbeobachtung, als Präzisionsbauteile, wie Standards für die Präzisionsmesstechnik, mechanische Präzisionsteile, z.B. für Ringlaser-Gyroskope, Spiralfedern für die Uhrenindustrie, in der LCD-Lithographie, beispielsweise als Spiegel und Prismen, sowie in der Mikrolithographie, beispielsweise als Maskenhalter, Wafertische und Referenzplatten.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Glaskeramik und/oder einer erfindungsgemäßen Komponente in einer oben beschriebenen Anwendung.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik, wobei ein schmelztechnisch hergestelltes Grünglas durch eine kontrollierte Temperaturbehandlung (Keramisierung) in eine Glaskeramik überführt wird. Ein oder mehrere weitere Nachverarbeitungsschritte, wie Sägen, Schneiden, Schleifen, Polieren oder bei Bedarf Beschichtungen können sich anschließen.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik umfassend die Schritte:

- Erschmelzen und Gießen eines Grünglases enthaltend SiO₂, Al₂O₃, MgO und Li₂O,
- Erstarren lassen des Grünglases,
- Erwärmen des Grünglases auf eine Temperatur T oberhalb der Keramisierungstemperatur und Halten auf dieser Temperatur T für einen Zeitraum und dadurch Überführen des Grünglases in eine Glaskeramik mit Cordierit als Hauptkristallphase und Hochquarz-Mischkristall und/oder Keatit-Mischkristall als Nebenkristallphase und
- Abkühlen der Glaskeramik.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Glaskeramik erfolgt über die Schmelzroute. Nach dem Aufschmelzen, typischerweise bei 1500-1650°C und Homogenisieren des Grünglases und ggf. einem separaten Läuterschritt wird das Glas in eine Form gegossen oder mit Hilfe eines anderen aus der Glasindustrie bekannten Formgebungsverfahrens weiterverarbeitet und anschließend gekühlt. Die Kühlung erfolgt bis in den Bereich der Glasübergangstemperatur T_g so schnell, dass eine Kristallisation im Grünglas vermieden wird, und anschließend ausreichend langsam bis auf Raumtemperatur, so dass die Entstehung von Spannungen im Glas vermieden wird.
Bei manchen Varianten kann es vorteilhaft sein, die Gemische reduzierend zu schmelzen, beispielsweise durch „Bubbeln“ mit z.B. Formiergas oder Ar-Gas oder durch Zugabe von kohlenstoffhaltigen Komponenten (z.B. Zucker).
Das so erhaltene Grünglas ist transparent, was eine einfache visuelle Inspektion zur Bewertung der Glasqualität (insbesondere Homogenität, Blasenfreiheit, Kontrolle auf Einschlüsse, Poren etc.) ermöglicht.
Ein Vorteil der Glaskeramik gegenüber einer Keramik liegt darin, dass eine Bearbeitung einer Komponente bereits im glasigen Zustand vor der Keramisierung erfolgen kann. Da die Hauptkristallphase Cordierit eine Mohs Härte von 7-7,5 aufweist und die Härte von Glas in der Regel deutlich darunter liegt (5-6), kann das die Nachverarbeitung, Formgebung, Politur etc. deutlich erleichtern.
Zur Keramisierung wird das Grünglas auf eine Temperatur T oberhalb der Keramisierungstemperatur erwärmt und auf dieser Temperatur T für einen Zeitraum gehalten und so in eine Glaskeramik mit Cordierit als Hauptkristallphase und Hochquarz-Mischkristall und/oder Keatit-Mischkristall als Nebenkristallphase überführt. Die Temperatur T beträgt vorzugsweise mindestens 950°C, mehr bevorzugt mindestens 1000°C und/oder vorzugsweise höchstens 1300°C. Die Haltezeit bei der Temperatur T beträgt vorzugsweise mindestens 1 Stunde, vorzugsweise mindestens 6 Stunden. Die Haltezeit ist abhängig vom Volumen der zu keramisierenden Grünglaskomponente, wobei für größere Stücke längere Haltezeiten benötigt werden. Weitere Haltezeiten bei anderen Temperaturen können in dem Programm eingefügt werden. So ist bekannt, dass zunächst Mg-β-Quarz als Vorläuferphase entsteht, bevor sich die gewünschte Hauptkristallphase Cordierit bildet. Das Keramisierungsprogramm kann im Bereich der Bildung dieser Kristallphase eine Haltezeit oder eine geringe Heizrate enthalten, um die Bildung von Spannungen auf Grund der Kristallisation zu vermeiden. Analoges gilt für die Bildung von Hochquarz-Mischkristallen, die als Vorläuferphase für die Keatit-Mischkristallbildung dienen. Auch Haltezeiten zur Verbesserung der Keimbildung im Temperaturbereich zwischen T_g und dem Einsetzen der Kristallisation können zur Verbesserung der Keimbildung eingefügt werden.
Die Herstellung über die schmelztechnische Route ermöglicht gegenüber Keramiken die Herstellung von größeren und insbesondere dickeren Bauteilen. So ist es beispielsweise möglich Platten mit einer Größe von mindestens 30 cm × 30 cm, vorteilhaft mindestens 50 cm × 50 cm, bevorzugt mindestens 85 cm × 85 cm, bevorzugt mindestens 100 cm × 100 cm, besonders bevorzugt mindestens 150 cm × 150 cm herzustellen. Es können beispielsweise auch Größen bis zu 1000 cm × 1000 cm hergestellt werden. Selbstverständlich sind auch andere Bauteilformen mit anderen Grundflächen möglich, z.B. Rechteck, Vieleck, Kreis, Oval usw. Die Dicke der Bauteile kann an die jeweiligen Verwendungen angepasst sein. Die Dicke kann vorteilhaft im Bereich 0,5 mm bis 40 cm liegen und z.B. 1 cm, 2 cm, 5 cm, 7,5 cm, 10 cm, 20 cm, 40 cm betragen. Selbstverständlich können auch größere und/oder geringere Dicken realisiert werden.
Neben Sägen oder Schneiden und Politur kann die Nachverarbeitung auch einen Beschichtungsschritt umfassen.
Bei großen Bauteilen kann es zur Gewichtsersparnis vorteilhaft sein, Hohlräume vorzusehen. Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann zur Herstellung dieser sog. Leichtgewichtsstrukturen verwendet werden. Die Leichtgewichtsbearbeitung oder eine Rohbearbeitung kann vorteilhafterweise am weniger harten Grünglaskörper vorgenommen werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht.
Beispiele
Die Grüngläser mit den in den Tabellen 1 bis 3 aufgeführten Zusammensetzungen wurden unter Verwendung von in der Glasindustrie üblichen Rohstoffen bei Temperaturen von 1500-1650°C geschmolzen und geläutert. Das Gemenge wurde in Pt/Rh-Tiegeln optional mit Innentiegel aus Kieselglas geschmolzen und bei Temperaturen von ca. 1580 °C, 30 Minuten durch Rühren homogenisiert. Nach Abstehen bei 1600 °C für 2 Stunden wurden Gussstücke verschiedener Größe gegossen und in einem Kühlofen bei einer Temperatur etwas unterhalb von T_g entspannt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Aus den Gussstücken wurden die Prüfmuster für die Messung der Eigenschaften im glasigen Zustand (T_g, Va, ρ) und für die Keramisierung präpariert.
Für die Keramisierung wurden die Proben bei einer Maximaltemperatur von 1180-1250°C für 4-20 h keramisiert. An den so erhaltenen Proben wurden die thermische Ausdehnung, das Elastizitätsmodul, das Poisson-Verhältnis sowie die Dichte der Glaskeramik bestimmt.
Die thermische Ausdehnung wurde in Anlehnung an die DIN 51045-1 gemessen. Bei der dynamischen Bestimmung der thermischen Längenänderung werden die Prüfkörper kontinuierlich aufgeheizt. Die dadurch verursachte Längenänderung wird rechnergesteuert erfasst durch Abfragen und Speichern der Wertepaare für Länge L_i und Temperatur T_i im vorgegebenen Zeittakt. Damit wird das Ausdehnungsverhalten eines Körpers in einem Temperaturintervall beschrieben und die Bestimmung von Ausdehnungskoeffizienten für Teilintervalle ermöglicht.
Die Dichte wurde mit der klassischen Auftriebsmethode bestimmt, nach DIN 66137-1, Ausgabe: 2003-11 ASTM C 693, Ausgabe: 1993-11, reapproved 2008.
Das Elastizitätsmodul und das Poisson-Verhältnis wurden mit Hilfe von Ultraschallmesstechnik bestimmt. Hierbei wird die Laufzeit eines Ultraschallpulses in einer planparallelen Probe gemessen, der an der Probenrückseite reflektiert wird. Aus der Messung von Longitudinalwellengeschwindigkeit und Transversalwellengeschwindigkeit werden die elastischen Konstanten bestimmt:

Longitudinalwellengeschwindigkeit $ν_{L} = \sqrt{\frac{E \cdot (1 - ν)}{ρ \cdot (1 - 2 \cdot ν) (1 + ν)}}$
Transversalwellengeschwindigkeit $ν_{T} = \sqrt{\frac{E \cdot}{2 \cdot ρ \cdot (1 + ν)}}$

ρ:: Materialdichte
E:: Elastizitätsmodul des Materials
ν:: Poisson-Konstante des Materials

In den folgenden Tabellen sind unter „sonstige Kristallphasen“ Nebenkristallphasen (mit Ausnahme von Keatit-Mischkristall und Hochquarz-Mischkristall, die gesondert aufgeführt sind) und Fremdkristallphasen genannt. Vergleichsbeispiel 1 enthält Spinel als Fremdkristallphase. Tabelle 1: Zusammensetzungen der Grüngläser bzw. Glaskeramiken und Eigenschaften

	Bsp. 1		Bsp. 2		Bsp. 3		Bsp. 4
	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%
Al₂O₃	30,9	20,0	31,4	20,0	28,2	18,0	28,4	18,0
Li₂O	0,9	2,0	1,4	3,0	0,9	2,0	0,9	2,0
MgO	11,0	18,0	11,2	18,0	11,2	18,0	12,5	20,0
SiO₂	49,2	54,0	49,9	54,0	51,7	56,0	50,2	54,0
TiO₂	6,1	5,0	6,2	5,0	6,1	5,0	6,2	5,0
ZrO₂	1,9	1,0			1,9	1,0	1,9	1,0
T_g [°C]	737		718		731		728
10⁴dPas [°C]	1137		1138		1147		1129
10³dPas\|°C\|	740		724		738		735
max. Keramisierungstemp. [°C]	1200		1200		1200		1200
Dichte, glasig [g/cm³]	2,67		2,63		2,64		2,67
Dichte, keram. [g/cm³]	2,56		2,55		2,59		2,59
CTE(0;50) [ppm/K]	0,16		0,2		0,15		0,18
CTE(20;25) [ppm/K]	0,15		0,17		0,13		0,15
Nulldurchgang CTE/T-Kurve [°C]	-5		-8		-5		-5
E-Modul [GPa]	132		132		132		133
Poisson- Verhältnis	0,307		0,312		0,308		0,305
Spez. E-Modul [GPa×cm³/g]	51,57		51,72		51,05		51,35
Amorpher Anteil [Vol-%]	25		22,2		20,1		22,2
Cordierit-Anteil [Vol-%]	64,6		63,0		62,8		62,1
Keatit-Anteil [Vol-%]	7,6		14,2		13,7		10,7
Hochquarz-Anteil [Vol-%]	0		0		0		0
Sonstige Kristallphasen [Vol-%]	2,8 (TiO₂, ZrTiO₄)		0,6 (TiO₂)		3,4 (TiO₂, ZrTiO₄)		5,0 (TiO₂, ZrTiO₄, MgTi₂O₄)

Tabelle 1 (Fortsetzung): Zusammensetzungen der Grüngläser/Glaskeramiken und Eigenschaften

	Bsp. 5		Bsp. 6		Bsp. 7		Bsp. 8
	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%
Al₂O₃	27,4	17,4	25,7	16,2	24,2	15,0	28,3	17,7
Li₂O	1,4	3,1	1,9	4,0	1,6	3,3	2,3	5,0
MgO	8,9	14,3	7,6	12,1	10,0	15,7	9,7	15,5
SiO₂	56,1	60,3	58,6	62,7	57,9	61,0	53,4	56,8
TiO₂	6,2	5,0	6,2	5,0	6,3	5,0	6,3	5,0
ZrO₂
T_g [°C]	715		704		722		708,2
10⁴ dPas [°C]	1175		1191		n.b.		n.b.
10¹³ dPas [°C]	723		713		n.b.		n.b.
max. Keramisierungstemp. [°C]	1200		1200		1200		1200
Dichte, glasig [g/cm³]	2,57		2,53		2,53		2,53
Dichte, keram. [g/cm³]	2,54		2,53		2,53		2,53
CTE(0;50) [ppm/K]	0,11		0,16		0,05		0,16
CTE(20;25) [ppm/K]	0,1		0,13		0,04		0,14
Nulldurchgang CTE/T-Kurve [°C]	+6		-7		15		0
E-Modul [GPa]	117		112		105		120
Poisson- Verhältnis	0,288		0,292		0,253		0,306
Spez. E-Modul [GPa×cm³/g]	46,09		44,33		41,45		47,41
Amorpher Anteil [Vol-%]	13,9		n.b.		17		16,4
Cordierit-Anteil [Vol-%]	56,7		n.b.		48,1		48,9
Keatit-Anteil [Vol-%]	27,3		n.b.		24,9		30,1
Hochquarz-Anteil [Vol-%]	0		0		5,8		0
Sonstige Kristallphasen [Vol-%]	2,1 (TiO₂)		n.b.		4,2 (MgTi₂O₄, TiO₂)		4,6 (MgTi₂O₄)

	Bsp. 9		Bsp. 10		Bsp. 11		Bsp. 12
	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%
Al₂O₃	27,6	17,3	29,7	18,8	28,1	17,8	30,2	19,3
Li₂O	1,4	3,0	1,4	3,0	1,4	3,0	1,4	3,0
MgO	11,4	18,0	11,3	18,0	10,0	16,0	9,9	16,0
SiO₂	53,4	56,7	51,5	55,2	54,3	58,2	52,4	56,7
TiO₂	6,3	5,0	6,2	5,0	6,2	5,0	6,1	5,0
ZrO₂
T_g [°C]	n.b.		n.b.		730		730
10⁴dPas [°C]	n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
10³dPas\|°C\|	n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
max. Keramisierungstemp. [°C]	1230		1230		1200		1200
Dichte, glasig [g/cm³]	n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
Dichte, keram. [g/cm³]	2,55		2,55		2,55		2,55
CTE(0;50) [ppm/K]	0,21		0,16		0,12		0,17
CTE(20;25) [ppm/K]	0,19		0,153		0,124		0,153
Nulldurchgang CTE/T-Kurve [°C]	-7,5		-3		5		-3
E-Modul [GPa]	125		130		124		128
Poisson- Verhältnis	0,301		0,312		0,299		0,304
Spez. E-Modul [GPa×cm³/g]	49,03		51,00		48,72		50,26
Amorpher Anteil [Vol-%]	18,8		18		17,4		19,7
Cordierit-Anteil [Vol-%]	56,9		61,7		57,5		61,9
Keatit-Anteil [Vol-%]	20,0		16,0		21,9		16,7
Hochquarz-Anteil [Vol-%]	0		0		0		0
Sonstige Kristallphasen [Vol-%]	4,3 (MgTi₂O₄)		4,3 (MgTi₂O₄)		3,2 (MgTi₂O₄, TiO₂)		1,7 (TiO₂)

Tabelle 1 (Fortsetzung): Zusammensetzungen der Grüngläser/Glaskeramiken und Eigenschaften; Vergleichsbeispiele

	Bsp. 13		Bsp. 14		Bsp. 15		Vgl.-Bsp.1		Vgl.-Bsp.2
	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%
Al₂O₃	28,9	18,1	27,8	17,4	28,1	17,7	31,6	20,0	29,6	19,4
Li₂O	1,4	3,1	1,6	3,3	1,5	3,1	3,2	7,0
MgO	10,3	16,3	9,9	15,7	9,2	14,6	11,2	18,0	11,7	19,4
SiO₂	55,7	59,5	57,0	60,6	57,5	61,5	50,2	54,0	48,5	53,9
TiO₂	3,7	3,0	3,7	3,0	3,8	3,1	3,7	3,0	6,1	5,1
ZrO₂									4,1	2,2
T_g [°C]	741		741		746		684		772
10⁴dPas [°C]	n.b.		n.b.		n.b.		1104		1158
10¹³ dPas [°C]	n.b.		n.b.		n.b.		685		778
max. Keramisierungstemp. [°C]	1200		1200		1200		1200		1200
Dichte, glasig [g/cm³]	n.b.		n.b.		n.b.		2,60		2,71
Dichte, keram. [g/cm³]	2,51		2,51		2,49		2,51		2,62
CTE(0;50) [ppm/K]	-0,03		0,00		0,01		0,09		1,08
CTE(20;25) [ppm/K]	-0,013		0,007		0,014		0,09
Nulldurchgang CTE/T-Kurve [°C]	27		22,5		23		+8		-27,5
E-Modul [GPa]	123		121		118		ca. 90		132
Poisson- Verhältnis	0,297		0,301		0,3		n.b.		0,302
Spez. E-Modul [GPa×cm³/g]	48,94		48,19		47,34		35,91		50,48
Amorpher Anteil [Vol-%]	11,3		11,6		10,8		11,3		n.b.
Cordierit-Anteil [Vol-%]	65,9		59,6		61,8		32,3		n.b.
Keatit-Anteil [Vol-%]	21,2		26,9		26,3		48,9		n.b.
Hochquarz-Anteil [Vol-%]	0		0		0		0		n.b.
Sonstige Kristallphasen [Vol-%]	1,6 (MgTi₂O₄, TiO₂)		1,9 (MgTi₂O₄, TiO₂)		1,1 (TiO₂)		7,5 (MgTi₂O₄, Spinel)		n.b.

Tabelle 2: Zusammensetzungen der Grüngläser/Glaskeramiken und Eigenschaften;

	Bsp. 16		Bsp. 17		Bsp. 18		Bsp. 19		Bsp. 20		Bsp. 21
	Gew -%	Mol-%	Gew -%	Mol-%	Gew. -%	Mol-%	Gew. -%	Mol-%	Gew.-%	Mol-%	Gew -%	Mol-%
Al₂O₃	27,9	17,5	27,3	17,2	26,9	17,0	30,2	19,3	30,0	19,3	27,5	17,3
Li₂O	1,6	3,4	1,5	3,3	1,5	3,3	1,4	3,0	1,4	3,0	1,5	3,3
MgO	10,0	15,8	9,8	15,5	9,6	15,4	9,9	16,0	9,9	16,0	9,8	15,6
SiO₂	57,4	60,9	56,0	59,8	55,2	59,2	52,3	56,9	52,0	56,9	56,4	60,1
TiO₂	3,1	2,5	4,9	3,9	4,8	3,9	4,9	4,0	4,9	4,0	4,3	3,5
SnO₂			0,5	0,2							0,5	0,2
ZnO					1,2	1,0
B₂O₃							0,5	0,3
P₂O₅									1,1	0,5
AS₂O₃					0,8	0,3	0,8	0,5	0,8	0,3
T_g [°C]	736		728,3		723		732		735		737
10⁴ dPas [°C]	1188		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
10¹³ dPas [°C]	731		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
max. Keram. Temp.[°C]	1200		1200		1200		1200		1200		1200
Dichte, glasig [g/cm³]	n.b.		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.		n.b.
Dichte,kera. [g/cm³]	2,50		2,53		2,54		2,52		2,53		2,51
CTE(0;50) [ppm/K]	-0,06		0,03		0,10		0,08		0,10		-0,02
CTE(20;25) [ppm/K]	-0,04		0,04		0,11		0,10		0,11		-0,01
Nulldurchgang CTE/T-Kurve [°C]	32		18		8		12		7		25
E-Modul [GPa]	122		124		121		126		125		120
Poisson- Verhältn.	0,298		0,312		0,312		0,305		0,306		0,303
Spez.E-Mod. [GPa×cm³/g]	48,80		49,01		47,64		50,00		49,41		47,81
Amorph. Anteil [Vol-%]	11,5		12,4		n.b.		n.b.		n.b.		13,9
Cordierit-Anteil [Vol-%]	60,0		59,2		n.b.		n.b.		n.b.		58,2
Keatit-Anteil [Vol-%]	26,5		25,6		n.b.		n.b.		n.b.		26,1
Hochquarz-Anteil [Vol-%]	0		0		n.b.		n.b.		n.b.		0
Sonstige Kristallphasen [Vol-%]	2,0 MgTi₂O₄, TiO₂		2,8 MgTi₂O₄, TiO₂		n.b.		n.b.		n.b.		1,8 TiO₂

Tabelle 3: Zusammensetzungen der Grüngläser/Glaskeramiken und Eigenschaften;

	Bsp. 22	Bsp. 23	Bsp. 24	Bsp. 25	Bsp. 26
	wt. %	wt. %	wt. %	wt. %	wt. %
Al₂O₃	28,0	28,5	28,7	28,9	28,3
Li₂O	1,8	2,0	1,7	1,6	1,6
MgO	9,5	9,9	9,9	9,9	9,7
SiO₂	60,3	59,2	59,2	58,5	60,2
TiO₂
SnO₂				0,6
MoO₃	0,4	0,4	0,5	0,5	0,2
T_g [°C]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
10⁴dPas [°C]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
10³dPas\|°C\|	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
max. Keramisierungstemp.
[°C]	1200	1200	1200	1200	1200
Dichte, glasig
[g/cm³]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Dichte, keram.
[g/cm³]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
CTE(0,50)
[ppm/K]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
CTE(20,25)
[ppm/K]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Nulldurchgang
CTE/T-Kurve [°C]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
E-Modul [GPa]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Poisson- Ver-
hältnis	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Spez. Emodul
[Gpa*cm³/g]	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.	n.b.
Amorpher An-	< Nachweis-	< Nachweis-	< Nachweis-	< Nachweis-	< Nachweis-
teil [Vol-%]	grenze	grenze	grenze	grenze	grenze
Cordierit-Anteil
[Vol-%]	65,0	65,1	68,4	72,6	71,5
Keatit-Anteil
[Vol-%]	35,0	34,9	31,6	27,4	28,5
Hochquarz-An-
teil [Vol-%]	0	0	0	0	0
Sonstige Kristallphasen
[Vol-%]	0	0	0	0	0

Die Ausführungsbeispiele 1 bis 26 stellen erfindungsgemäße Glaskeramiken dar, im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 1 und 2.
In den Tabellen 1 und 2 sind Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele aufgeführt, die TiO₂ als Kristallisationskeimbildner umfassen. In Tabelle 3 sind Ausführungsbeispiele beschrieben, die MoO₃ oder eine Mischung aus MoO₃ und SnO₂ als Kristallisationskeimbildner enthalten. Die Ausführungsbeispiele 22 bis 24 und 26 wurden unter reduzierenden Bedingungen geschmolzen. Das Ausführungsbeispiel 25 wurde oxidierend geschmolzen. Einige Eigenschaften wie thermische Ausdehnung, Elastizitätsmodul, Dichte keramisiert konnten nicht bestimmt werden, da sich während der Keramisierung der Proben Risse gebildet hatten. Aufgrund der bestimmten Kristallphasen (Tabelle 3) wird jedoch angenommen, dass die MoO₃ enthaltenden Ausführungsbeispiele mit den jeweiligen Zusammensetzungen eine thermische Ausdehnung (CTE), einen Nulldurchgang der CTE/T-Kurve, einen Elastizitätsmodul etc. in den bevorzugten Bereichen, wie oben beschrieben, haben können. In den Ausführungsbeispielen 22 bis 26 ließen sich mittels XRD Analyse keine sonstigen Kristallphasen bestimmen.
Das Ausführungsbeispiel 1 entspricht in seiner Zusammensetzung einem Verhältnis von 9 Teilen Cordierit, 2 Teilen Hochquarz mit einem Überschuss von SiO₂ und Kristallisationskeimbildnerzugabe. Die XRD-Analyse der Glaskeramik ergibt für das Ausführungsbeispiel 1 einen Anteil von 64,6 Vol.-% Cordierit, 7,6 Vol.-% Keatit sowie geringe Mengen an Rutil und ZrTiO₄, d.h. Phasen, die als Kristallisationskeimbildner fungieren. Die Kristallphasenanteile in Volumen-% sowie der Anteil der amorphen Phase sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die Ausführungsbeispiele 1 und 2 zeigen, dass ein nicht zu großer Keatit -Anteil nur einen geringen Einfluss auf das Elastizitätsmodul hat. Beide Beispiele zeigen denselben hohen Wert von 132 GPa, obwohl Beispiel 2 mit 14,2 Vol.-% mehr als doppelt so viel Keatit enthält.
Ein Vergleich der bis auf den Lithium-Anteil molar ähnlichen Zusammensetzungen aus Ausführungsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 zeigt den positiven Einfluss des Keatits auf den CTE-Wert: er reduziert sich von 1,08 ppm/K auf 0,16 ppm/K. Auch der Nulldurchgang des CTE's (entspricht einem Minimum oder Maximum in der ΔI/I-Kurve und ist in der Tabelle als Nulldurchgang CTE/T-Kurve angegeben) verschiebt sich zu höheren Temperaturen.
Wie oben bereits erwähnt, kann es vorteilhaft sein, eine reine TiO₂-Keimbildung zu verwenden: die ZrO₂-freien Zusammensetzungen aus den Ausführungsbeispielen 13 bis 15 zeigen die besten Werte für den Nulldurchgang. Die ΔI/I-Kurven dieser Beispiele sind in bis gezeigt. Wie in den Abbildungen zu erkennen ist, liegen die Minima der CTE-Kurven (und damit die Nulldurchgänge der CTE/T-Kurven) bei 22-27,5 °C. Ausführungsbeispiel 21, das TiO₂ und SnO₂ enthält, zeigt ebenfalls solch gute Ergebnisse. Damit sind diese erfindungsgemäßen Glaskeramiken optimal für Lithographie-Anwendungen bei Raumtemperatur angepasst. Die Ausführungsbeispiele 13 bis 15 und 21 weisen ferner den bevorzugten Phasengehalt von ≥ 58 Vol.-% Cordierit und 20-30 Vol.-% Keatit auf (siehe Tabelle 1). zeigt die XRD-Diffraktogramme der Ausführungsbeispiele 13 bis 15.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 2013225392 A [0004]
DE 1045056 B [0006]
EP 2065346 A1 [0007]
DE 102014219442 A1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN 66137-1 [0106]

Claims

Glaskeramik enthaltend SiO₂, Al₂O₃, MgO und Li₂O, welche als Hauptkristallphase Cordierit aufweist und deren Nebenkristallphase Hochquarz-Mischkristall und/oder Keatit-Mischkristall umfasst.
Glaskeramik nach Anspruch 1, wobei der Hochquarz-Mischkristall und/oder der Keatit-Mischkristall lithiumhaltig ist.
Glaskeramik nach Anspruch 1 oder 2, welche eine CTE-T-Kurve aufweist mit einem Nulldurchgang in einem Temperaturbereich (-20;50) und/oder in einem Temperaturbereich (-10;50).
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche ein Elastizitätsmodul von mindestens 100 GPa, vorteilhaft mindestens 112 GPa, bevorzugt mindestens 120 GPa, besonders bevorzugt mindestens 125 GPa aufweist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, welche die folgenden Komponenten umfasst (in Gewichtsprozent auf Oxidbasis): SiO₂ 45-62 Al₂O₃ 20-40 MgO 5-16 Li₂O 0,3-6 TiO₂ 0-8 MoO₃ 0-2 ZrO₂ 0-4
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei jeweils bezogen auf die Glaskeramik die Hauptkristallphase in einem Anteil von mindestens 45 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 50 Vol.-%, bevorzugt mindestens 55 Vol.-% und/oder die Nebenkristallphase in einem Anteil von mindestens 5 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 10 Vol.-%, vorliegt und/oder Fremdkristallphasen in einem Anteil von höchstens 7,5 Vol.-%, vorzugsweise höchstens 5 Vol.-%, vorliegt.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, welche einen Kristallphasenanteil von mehr als 50 Vol.-%, vorzugsweise mindestens 65 Vol.-%, bevorzugt mindestens 70 Vol. % aufweist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche einen oder mehrere Kristallisationskeimbildner enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus TiO₂, ZrO₂, MoO₃, WO₃, SnO₂, Ta₂O₅ und/oder Nb₂O₅.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche eine Porosität von < 2 %, vorteilhaft von < 1 %, bevorzugt von < 0,5 %, besonders bevorzugt < 0,1 % aufweist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche einen mittleren thermische Ausdehnungskoeffizienten α von ≤ 0,8 ppm/K, vorzugsweise von ≤ 0,5 ppm/K, bevorzugt ≤ 0,2 ppm/K, mehr bevorzugt ≤ 0,1 ppm/K, besonders bevorzugt ≤ 0,02 ppm/K, weiterhin bevorzugt ≤ 0,01 ppm/K in einem Temperaturbereich (0;50) und/oder in einem Temperaturbereich (20;25) und/oder in einem Temperaturbereich 22°C (+/- 2°C) und/oder in einem Temperaturbereich 22°C (+/- 1°C) aufweist.
Glaskeramik nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, welche in Form einer Platte vorliegt, bevorzugt mit einer Größe von mindestens 30 cm × 30 cm, besonders bevorzugt mindestens 50 cm × 50 cm, besonders bevorzugt mindestens 85 cm × 85 cm und/oder vorteilhaft mit eine Dicke von 0,5 mm bis 40 cm.
Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, umfassend die Schritte: - Erschmelzen und Gießen eines Grünglases enthaltend SiO₂, Al₂O₃, MgO und Li₂O , - Erstarren lassen des Grünglases, - Erwärmen des Grünglases auf eine Temperatur T oberhalb der Keramisierungstemperatur und Halten auf dieser Temperatur T für einen Zeitraum und dadurch Überführen des Grünglases in eine Glaskeramik mit Cordierit als Hauptkristallphase und Hochquarz-Mischkristall und/oder Keatit-Mischkristall als Nebenkristallphase, - Abkühlen der Glaskeramik.
Verwendung einer Glaskeramik nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Bauteil oder Halteteil in einem Lithographie-Prozess, als Bestandteil von Präzisionsoptiken oder mechanischen und optischen Messinstrumenten, von Teleskopspiegelträgern, Lasergyroskopen oder Positioniermechaniken, als Bestandteil von Hochtemperaturbauteilen, wie Düsen, Wärmetauschern, Turbinen, Rekuperatoren, Rußfiltern, Ofenauskleidungen oder Katalysatorsubstraten oder als Substrat insbesondere für elektronische Bauteile oder als Gehäuse.