DE102017200435A1

DE102017200435A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102017200435A1
Application number: DE102017200435.5A
Authority: DE
Inventors: Manfred Baldauf; Elvira Maria Fernández Sanchis; Marc Hanebuth; Katharina Stark; Alexander Tremel
Original assignee: Siemens AG; Siemens Corp
Current assignee: Siemens Energy Global GmbH and Co KG
Priority date: 2017-01-12
Filing date: 2017-01-12
Publication date: 2018-07-12
Also published as: BR112019011989A2; EP3526335A1; WO2018130535A1; CN110177880A; AU2018207831A1; AU2018207831B2; US20190360005A1; CL2019001908A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, mit
in einer ersten Reaktionseinheit (C1) ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5);
in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4);
Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitgestelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (C1) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasserstoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2).

Description

Derzeit gib es eine Vielzahl an Biogasanlagen in Deutschland, für die jedoch die Förderung im Rahmen des Erneuerbare-Energien-Gesetzes ausläuft. Typischerweise wird mit diesen Anlagen ein Blockheizkraftwerk betrieben, welches elektrische Energie und Wärme erzeugt. Dies ist jedoch nach dem Auslaufen der Förderung nicht mehr in allen Fällen wirtschaftlich, so dass eine alternative Nutzung der Biogasanlage wünschenswert sein kann. Für die Einspeisung des hergestellten Bio-Erdgases in das deutsche Erdgasnetz muss das Biogas relativ aufwändig aufbereitet werden. Der Aufbereitungsprozess erfolgt in mehreren Schritten: 1) Entfernung fester und flüssiger Bestandteile und Trocknung; 2) Entschwefelung und 3) Methananreicherung und Kohlenstoffdioxidabtrennung. Biogas enthält einen relativ hohen Anteil an CO₂, welcher zum größten Teil entfernt werden muss. Weiterhin folgt oft eine Brennwertanpassung mit LNG als englische Abkürzung für „Liquefied Natural Gas“, also Flüssigerdgas, welches erstens fossilen Ursprungs und zweitens ein Kostenfaktor ist.
Es ist Aufgabe der Erfindung für Biogasanlagen wirksame weitere Anwendungsmöglichkeiten als gemäß dem Stand der Technik zu finden.
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß dem Hauptanspruch und eine Vorrichtung gemäß dem Nebenanspruch gelöst.
Gemäß einem ersten Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, wobei ein in einer ersten Reaktionseinheit ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff; ein in einer zweiten Reaktionseinheit ausgeführtes Fermentieren unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff; und ein Verwenden von mittels einer Biogasanlage bereitgestelltem Biogas und von mittels eines Elektrolyseurs bereitgestelltem Sauerstoff als Edukte für die erste Reaktionseinheit und ein Verwenden von mittels des Elektrolyseurs bereitgestelltem Wasserstoff als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit ausgeführt werden.
Gemäß einem zweiten Aspekt wird eine Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen vorgeschlagen, mit in einer ersten Reaktionseinheit ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff; in einer zweiten Reaktionseinheit ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff; Verwenden von mittels einer Biogasanlage bereitgestelltem Biogas und von mittels eines Elektrolyseurs bereitgestelltem Sauerstoff als Edukte für die erste Reaktionseinheit und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs bereitgestelltem Wasserstoff als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit.
Hierbei ist anzumerken, dass der Begriff „Kohlenwasserstoff“ hier im erweiterten Sinn zu verstehen ist. Das heißt das Zielmolekül enthält Kohlenstoff und Wasserstoff, kann jedoch noch weitere Elemente wie zum Beispiel Sauerstoff und Stickstoff enthalten. Somit sind unter diesem Begriff beispielsweise auch Alkohole, Ether oder Aminosäuren zu verstehen.
Die chemische Umwandlung von CO₂ zu Wertprodukten ist ein derzeit vieldiskutierter Ansatz. Beispielsweise können durch die chemische Reaktion von CO₂ mit H₂ in einem Schritt die Wertprodukte Methanol und Methan hergestellt werden. Allerdings ist die Auswahl an effizient herstellbaren Produkten durch einstufige chemische Synthesen aufgrund ungünstiger Gleichgewichtslagen und niedriger Selektivitäten lediglich sehr begrenzt. Die Herstellung komplexerer Moleküle, wie z.B. Ethanol oder Butanol, ist jedoch durch biologische Fermentation direkt möglich, wobei mit der sogenannten Gasfermentation ebenfalls gasförmiges CO₂ als Kohlenstoffquelle eingesetzt werden kann. Dabei kommt es zur Umsetzung von CO₂ durch speziell dafür ausgewählte Mikroorganismen wie beispielsweise anaerobe Bakterien. Genau wie bei der chemischen Synthese ist ebenfalls ein energiereicher Reaktionspartner notwendig, um CO₂ umsetzen zu können. Die notwendige Energie kann, wie bei der chemischen Synthese, ebenfalls H₂ liefern. Dieser kann regenerativ durch Überschussstrom beziehungsweise überschüssiger elektrischer Leistung mittels Elektrolyse hergestellt werden. Alternativ dazu können die Bakterien auch CO zur Energiegewinnung nutzen.
Eine Besonderheit der Gasfermentation von CO₂ und H₂ ist, dass die Anwesenheit von CO die Selektivität und die Ausbeute hinsichtlich mancher Zielprodukte wie beispielsweise Ethanol oder Butanol positiv beeinflusst und in vielen Fällen die Synthese der Zielprodukte überhaupt erst möglich macht. Allerdings wird CO derzeit hauptsächlich aus fossilen Energieträgern wie beispielsweise Kohle, Erdgas oder Erdöl industriell im großen Maßstab gewonnen. Diese Erfindungsmeldung beschäftigt sich daher mit dem Ziel CO aus regenerativem Biogas dezentral zu gewinnen.
Vorteilhaft ist dieser Ansatz beispielsweise, wenn das organische Produkt aus der Gasfermentation für die Herstellung von Treibstoffen verwendet wird, da dieser dann als Biotreibstoff angerechnet werden kann.
Es wird vorgeschlagen, einen Elektrolyseur für die Produktion von Wasserstoff und Sauerstoff mit einer Biogasanlage zu koppeln.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen werden mit den Unteransprüchen beansprucht.
Eine Gasfermentationsanlage kann mit einem Gasgemisch aus H₂, CO und CO₂ betrieben werden, wobei der CO-Anteil durch eine Reformierung von Biogas gewonnen werden kann.
Die Reformierung kann autotherm verlaufen, das heißt ohne Zuheizung und ohne aktive Kühlung. Die für Reformierung nötige Temperatur kann durch eine partielle Oxidation erreicht werden, welche durch eine Zugabe von reinem Sauerstoff (O₂-Gehalt >90%) initiiert werden kann. Der Reformierungsreaktor kann so betrieben werden, dass seine Austrittstemperatur im Bereich von 550°C bis 1000°C, insbesondere im Bereich von 580°C bis 850°C, liegt.
Ein Teil des Wasserstoffs für die Gasfermentation kann aus einem Elektrolyseur stammen, in welchem Wasser elektrochemisch zersetzt wird. Der entstehende Sauerstoff kann in den Reformierungsreaktor geleitet werden.
Erfindungsgemäß können mindestens 60 % des in der Elektrolyse erzeugten Sauerstoffs genutzt werden, besonders vorteilhaft sind mindestens 80 %.
Zusätzlich zum Sauerstoff kann Wasser im Reformierungsreaktor umgewandelt werden. Das Stoffmengenverhältnis von Wasser zu Sauerstoff kann vorteilhaft im Bereich von 1,8 bis 3,8 liegen. Dieses Verhältnis hat einen direkten Einfluss auf das Stoffmengenverhältnis von CO₂/CO für das aus dem Reformierungsreaktor austretende Gas. Letztgenanntes Verhältnis liegt dann im Bereich von 2 bis 5.
Der Reformierungsreaktor kann einen Katalysator enthalten, welcher Ni, Co, Zn, Cu und/oder Mg, Ti, Pt und/oder ein Seitenerdelement, wie zum Beispiel Cer, Yttrium oder Lanthan enthält.
Es kann sinnvoll sein, zunächst einen Teil des Biogases mit reinem Sauerstoff in einer Brennkammer zu verbrennen und das entstehende Gasgemisch dann zusammen mit dem restlichen Biogas und Wasser in den Reformierungsreaktor zu leiten, um eine hinreichend hohe Anfangstemperatur für die Reaktion aufzubringen. Oben genannte Stoffmengenverhältnisse beziehen sich dann insgesamt auf den Reformierungsreaktor und die Brennkammer.
Der bei der Elektrolyse hergestellte Wasserstoff kann zusammen mit dem bei der Reformierung erzeugten Gasgemisch in eine Gasfermentation geleitet werden. Dieses Gasgemisch kann ebenso Wasserstoff enthalten, wobei dessen Anteil am gesamten in die zweite Reaktionseinheit eingeleiteten Wasserstoff zwischen circa 20% und circa 80% sein kann.
Die durchgeführte Gasfermentation ist vorteilhaft anaerob. Es können vor allem folgende Mikroorganismen vom Typ Clostridium (C) wie zum Beispiel C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans, C. coskatti oder vom Typ Moorella (M) wie beispielsweise M. thermoacetica, M. thermoautotrophica oder Acetobacterium woodii oder eine Co-Kultur von einem oder mehreren Mikroorganismen verwendet werden.
Besonders vorteilhafte Produkte der Gasfermentation sind insbesondere Ethanol, Methanol, Butyrat, Ameisensäure beziehungsweise ein Formiat, ein Komplex aus Acetyl und Coenzym A „aktiviertes Acetat“, Aceton, Butanol, Hexanol, Propanol, 2,3-butanodiol, oder 1,3-propanodiol.
Das im Reformierungsreaktor umzusetzende Gas kann mit heißem Produktgas aus dem Reformierreaktor durch einen Wärmetauscher vorgeheizt werden.
Das Gas, das in die Gasfermentation geleitet wird, kann weniger als 1000 ppmv O₂ und weniger als 1% CH₄ enthalten.
Reaktortyp kann ein adiabater Festbettreaktor, Wabenreaktor, Wirbelschichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor sein.
Ein Gasspeicher für Sauerstoff und Wasserstoff kann optional vorgesehen werden. Dies ist in den Figuren nicht dargestellt. Um den zeitlichen Betrieb von Biogasanlage und Elektrolyse voneinander zu entkoppeln, kann dieser Speicher für Sauerstoff und Wasserstoff optional vorgesehen werden. Hiermit ist es möglich, die Biogasanlage und den Reformierungsreaktor kontinuierlich bei annähernd konstanter Leistung zu betreiben, ohne die Elektrolyse zeitgleich betreiben zu müssen.
Das Gasgemisch, das aus dem Reformierungsreaktor stammt kann Wasser enthalten. Es kann sinnvoll sein, dieses nach dem Wärmetauscher 14 aus zu kondensieren und in den Prozess, und zwar in die Elektrolyse oder in den Reformierungsreaktor, zurückzuführen. Dies ist in den Figuren nicht dargestellt.
Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit den Figuren näher beschrieben. Es zeigen:

1 ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
2 ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
3 ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung;
4 eine Darstellung von Simulationsergebnissen für ausgewählte Betriebspunkte;
5 zeigt eine schematische Darstellung zum erfindungsgemäßen Verfahren.

1 zeigt ein erstes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1. Es wird vorgeschlagen, einen Elektrolyseur 3 für die Produktion von Wasserstoff 4 und Sauerstoff 5 mit einer Biogasanlage 11 zu koppeln. Das Biogas 12 enthält Methan und ebenfalls einen großen Anteil an CO₂. Das Methan wird in einem Reformierungsreaktor C1 quasi vollständig umgesetzt, wobei hierfür reiner Sauerstoff 5, und zwar für eine partielle Oxidation, und Wasser 2, und zwar für eine Dampfreformierung, eingesetzt werden. Der Sauerstoff 5 stammt aus einem Wasser-Elektrolyseur 3, der hierbei ebenfalls entstehende Wasserstoff 4 wird mit dem bei der Reformierung entstandenen Gas vermischt und einer anaerob betriebenen Gasfermentationsanlage C2 zugeführt. Besonders vorteilhaft ist die Nutzung von reinem Sauerstoff 5, insbesondere anstelle von Luft, was insgesamt energetisch günstiger ist, da ein erhöhter Anteil an Dampfreformierung stattfinden kann, was zusätzlichen Wasserstoff 4 generiert, und zu kleineren und somit günstigeren Anlagenteilen führt. Zudem ist es vorteilhaft, dass Biogasanlagen 11 oft bereits mit Entschwefelungsanlagen ausgerüstet sind, so dass das Biogas 12 in einem Reformierungs-Reaktor C1 problemlos eingesetzt werden kann. Simulationsrechnungen haben gezeigt, dass sich der Sauerstoff 5 und der Wasserstoff 4 aus einer Elektrolyse praktisch vollständig nutzen lassen, eine Reformierungsreaktion autotherm, also ohne zusätzliche Wärmequelle bzw. Kühlaufwand, durchführen lässt und sich Gasgemische herstellen lassen, die eine passende Zusammensetzung vorweisen, um direkt in einer anaeroben Gasfermentation eingesetzt werden können, ohne dass eine weitere Zugabe von CO₂ nötig wäre.
Die in der Gasfermentationsanlage C2 enthaltenen anaeroben Bakterien setzen CO₂ als Kohlenstoffquelle und H₂ als Energiequelle um und produzieren die Zielmoleküle. Weiterhin benötigen sie für die Produktion mancher Zielmoleküle CO, wobei der Bedarf an CO deutlich geringer ist als an H₂.
Die Vorrichtung 1 sieht vor, einen Teil des nötigen Wasserstoffs 4 mit Hilfe eines Elektrolyseurs 3 bereitzustellen und das CO durch eine Reformierung von Biogas 12. Vorteilhaft ist, dass das im Biogas 12 enthaltene CO₂ durch eine Trockenreformierung nutzbar gemacht wird. Die dazugehörige Reaktion lautet: $\begin{matrix} {CH}_{4} + {CO}_{2} \to 2 CO + 2 H_{2} & Δ H_{r}^{0} = 247 kJ / mol \end{matrix}$
Die Reaktion stellt eine gute Möglichkeit dar, den hohen CO₂-Gehalt im Biogas 12 sinnvoll zu nutzen. Mit dieser Reaktion reagieren die beiden Hauptbestandteile des Biogases CO₂ und CH₄ miteinander, so dass sie verbraucht werden. Dies ist für das CH₄ absolut wünschenswert, da dieses in der Gasfermentation C2 nicht genutzt werden kann. Jedoch reicht diese Reaktion nicht aus, um sämtliches CH₄ umzusetzen, da in aller Regel mehr CH₄ als CO₂ im Biogas 12 vorhanden ist. Eine Möglichkeit um diese Limitierung zu umgehen ist die Zugabe von Sauerstoff 5, welcher in reiner Form direkt aus dem vorgesehenen Wasser-Elektrolyseur 3 stammt. Methan aus dem Biogas 12 kann somit zusätzlich durch eine partielle Oxidation umgesetzt werden. $\begin{matrix} {CH}_{4} + 1 / 2 O_{2} \to CO + 2 H_{2} & Δ H_{r}^{0} = - 36 kJ / mol \end{matrix}$
Diese Reaktion hat auch den Vorteil, dass sie exotherm ist und somit mit ihr die nötige Reaktionsenthalpie für die Trockenreformierung zumindest teilweise aufgebracht werden kann. Eine weitere Möglichkeit um Methan umzuwandeln ist die Dampfreformierung: $\begin{matrix} {CH}_{4} + H_{2} O_{(g)} \to CO + 3 H_{2} & Δ H_{r}^{0} = 206 kJ / mol \end{matrix}$
Eine Zugabe von Wasser 2 kann einer Verkokung entgegenwirken, teilweise, weil die Reaktortemperatur wegen der Endothermie dieser Reaktion herabgesetzt wird. Gleichzeitig wird zusätzlicher Wasserstoff 4 erzeugt, welcher bei der Gasfermentation C2 gewinnbringend eingesetzt werden kann. Die Zugabe von Wasser 2 hat allerdings den Nachteil, dass die Wassergas-Shift-Reaktion eintreten kann und somit CO wieder verbraucht wird. $\begin{matrix} CO + H_{2} O_{(g)} \to {CO}_{2} + H_{2} & Δ H_{r}^{0} = - 41 kJ / mol \end{matrix}$
Jedoch ist die Reaktion exotherm und hilft somit neben der partiellen Oxidation die Reaktionsenthalpie für die Trocken- und Dampfreformierung aufzubringen. Ebenfalls vorteilhaft ist, dass neben dem CO auch CO₂ für die Gasfermentation C2 benötigt wird.
Die Vorrichtung 1 sieht vor, dass ein Biogas 12, falls nötig nach einer Entschwefelung, an einem Katalysator umgesetzt wird. Es wird hierbei angestrebt, dass vorhandenes Methan vollständig umgesetzt wird, was eine Zugabe von Sauerstoff 5 und/oder Wasser 2 nötig macht. Es wird eine autotherme Reaktionsführung C1 als besonders vorteilhaft angesehen, da bei dieser keine zusätzliche Wärmequelle nötig ist und auch kein Kühlbedarf entsteht. Das System strebt dann dem thermodynamischen Gleichgewicht entgegen, wobei sich bei Erreichen des Gleichgewichts eine definierte Zusammensetzung und eine definierte Temperatur am Reaktorausgang eingestellt haben.
Für die 1 bis 3 haben folgende Bezugszeichen folgende Bedeutungen. Bezugszeichen 1 stellt eine erfindungsgemäße Vorrichtung dar. Bezugszeichen 2 bezeichnet zugeführtes Wasser. Bezugszeichen 3 stellt einen Elektrolyseur dar, mit dem H₂ und O₂ produziert wird. Bezugszeichen 4 bezeichnet Wasserstoff. Bezugszeichen 5 bezeichnet Sauerstoff. Bezugszeichen 10 bezeichnet Zuführung von Biomasse. Bezugszeichen 11 bezeichnet eine Biogasanlage. Bezugszeichen 12 bezeichnet Biogas. Bezugszeichen 13 bezeichnet Biogas, das mit Sauerstoff, Wasser und gegebenenfalls vorhandenen Verbrennungsprodukten aus einer Brennkammer 16 versetzt ist. Bezugszeichen 14 bezeichnet einen Wärmetauscher. Bezugszeichen 15 bezeichnet einen Reformierungsreaktor. Bezugszeichen 17 bezeichnet ein heißes Gas aus einer Brennkammer 16. Bezugszeichen 18 bezeichnet ein Gasgemisch aus CO₂, CO, H₂ und H₂O. Bezugszeichen 20bezeichnet eine Zuleitung von Gas zur Gasfermentation C2. Bezugszeichen 21 bezeichnet eine Gasfermentation C2, die aus mehreren Fermentern bestehen kann. Bezugszeichen 22 bezeichnet ein organisches Wertprodukt als herzustellenden Kohlenwasserstoff.
2 zeigt ein zweites Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1. Dabei entsprechen die Bezugszeichen der 1, denen der 2. Das neue Bezugszeichen 16 bezeichnet eine Brennkammer. Es kann sinnvoll sein, zunächst einen Teil des Biogases 12 mit reinem Sauerstoff 5 in der Brennkammer 16 zu verbrennen und das entstehende Gasgemisch 17 dann zusammen mit dem restlichen Biogas 12 und Wasser 2 in den Reformierungsreaktor C1 zu leiten, um eine hinreichend hohe Anfangstemperatur für die Reaktion aufzubringen. Vorstehend genannten Stoffmengenverhältnisse von Wasser 2 zu Sauerstoff 5 und Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid beziehen sich dann insgesamt auf den Reformierungsreaktor und die Brennkammer.
3 zeigt ein drittes Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung 1. Die Erfindung zeigt einen Weg auf, bestehende Biogasanlagen 11 so umzurüsten, dass mit ihnen höherwertige organische Zielprodukte 22 hergestellt werden können. Hierfür wird die Biogasanlage 11 mit einem Reformierungsreaktor C1 und einem Elektrolyseur 3 kombiniert, welcher mit Hilfe von regenerativer Energie Wasserstoff 4 erzeugt. Das Gasgemisch wird in eine ebenfalls neue Gasfermentationsanlage C2 geleitet, in der das eigentliche Zielprodukt 22 hergestellt wird. Gegenüber der alternativen Technologieroute „Biomassevergasung/Gasreinigung/Einstellen Syngaszusammensetzung durch CO-Shift/CO₂-Abtrennung“ bietet der hier vorgestellte Ansatz den Vorteil von bereits existierenden Anlagen, und zwar Biogasanlage 11 einschließlich vorhandener Gasreinigung, auf die zurückgegriffen werden kann, wobei diesen Anlagen „ein zweites Leben“ nach Wegfall der EEG-Vergünstigung für Biogasanlagen ermöglicht werden könnte. Dadurch werden bereits getätigte Investitionen gesichert und es muss nicht in neue Anlagen für die alternative Biomassenutzung über Vergasung neu investiert werden.
Bei dieser Kombination ist vorteilhaft, dass bestehende Biogasanlagen 11, die auf kein spezielles Substrat wie beispielsweise Glucose angewiesen sind, in aller Regel bereits über eine Entschwefelungseinheit verfügen, so dass das Biogas 12 direkt in einen Reformierungsreaktor C1 geleitet werden kann oder vor der Einleitung nur noch eine Feinreinigung notwendig ist. Dass bei der Elektrolyse neben Wasserstoff 4 auch reiner Sauerstoff 5 entsteht, stellt sich bei dieser Kombination als sehr großer Vorteil heraus. Durch eine partielle Verbrennung des Biogases 12 kann die Reformierung C1, bei der es sich zu einem Großteil um die stark endotherme Trockenreformierung handelt, sehr effizient ablaufen, wobei gleichzeitig einer Koksbildung am Katalysator entgegengewirkt wird. Entstehendes CO₂ wird in der Gasfermentationsanlage C2 umgesetzt. Im Rahmen von Simulationsrechnungen wurden Betriebszustände identifiziert, bei denen keine Zugabe von weiterem CO₂ für die Gasfermentation C2 nötig ist. Weiterhin wird erfindungsgemäß Wasser 2 im Reformierungsreaktor umgesetzt, so dass mit Hilfe einer zusätzlichen Dampfreformierung Wasserstoff 4 erzeugt wird, was Elektrolyseleistung einspart. Rechnungen zeigen, dass diese Einsparung 20% bis 80% betragen können, wobei der tatsächliche Zahlenwert von der Zusammensetzung des Biogases 12 und der gewünschten Gaszusammensetzung für die Gasfermentation C2 abhängt. Weiterhin führt die Verwendung von reinem Sauerstoff 5 dazu, dass kein Stickstoff in den Prozess gelangt. Im Reformierreaktor C1 entstehen keine Stickoxide und die Anlagenteile werden insgesamt kleiner und somit der Gesamtprozess wirtschaftlicher. Durch die Abwesenheit von Stickstoff verringert sich außerdem der Energiebedarf der Kompression der Feedgase vor Eintritt in den Fermenter C2.
4 zeigt eine Darstellung von Simulationsergebnissen für ausgewählte Betriebspunkte. Es gibt für ein Biogas 12 mit definierter Zusammensetzung bei einem Vorgehen gemäß 1 zwei variable Größen: Massenstrom an zugegebenem O₂ und Massenstrom an zugegebenem H₂O. Es lässt sich durch geschickte Wahl dieser beiden Größen eine definierte Reaktionstemperatur, sowie ein gewünschtes Verhältnis von CO₂ zu CO am Reaktorausgang einstellen. Für eine Gasfermentation C2 werden, je nach Anwendungsfall, Stoffmengenverhältnisse für CO₂ zu CO von 2 bis 4 benötigt. Derzeit wird versucht den Anteil an CO weiter zu verkleinern, so dass in zukünftigen Konzepten auch Verhältnisse von 5 sinnvoll erscheinen. An einem Modell-Biogas von 60% CH₄ und 40% CO₂ wurde mit Simulationsrechnungen untersucht, ob sich diese geforderten Stoffmengenverhältnisse durch einen Gleichgewichtsumsatz einstellen lassen und welche Mengen von Sauerstoff und Wasser dafür zugegeben werden müssen. Gleichzeitig sollte sichergestellt sein, dass keine nennenswerten Mengen an CH₄ und O₂ im Gasgemisch für die Gasfermentation verbleiben, also dass diese beiden Gase quasi vollständig umgesetzt werden. Bei den in 4 gezeigten Punkten sind diese Bedingungen erfüllt.
4 zeigt Simulationsergebnisse für ausgewählte Betriebspunkte für die autotherme Umsetzung eines Gases mit einer Zusammensetzung von 60% CH₄ und 40% CO₂ durch die Zugabe von O₂ und H₂O bis zum thermodynamischen Gleichgewicht. Bei den gezeigten Punkten befinden sich weder nennenswerte Mengen an CH₄ noch O₂ im erzeugtem Gas. Durch Variation des Stoffmengenverhältnisses an zugegebenem H₂O und O₂ (y-Achse) lassen sich bestimmte CO₂/CO-Verhältnisse im Produktgas definiert einstellen. Höhere Temperaturen lassen sich allgemein durch eine größere Menge an zugegebenem Sauerstoff erzielen. Dies ist in der 4 nicht dargestellt.
Die Simulationsergebnisse zeigen, dass ein sinnvolles Temperaturfenster für die Reaktion im Bereich von 550°C und 850°C liegt. Bei niedrigeren Temperaturen liegen noch nennenswerte Mengen an CH₄ im Gasgemisch vor, welches bei einer Gasfermentation jedoch nicht genutzt werden könnte. Bei höheren Temperaturen verringert sich die Menge an gebildetem Wasserstoff, so dass ein Elektrolyseur bei gleicher Produktionskapazität einer Gasfermentationsanlage größer ausfallen müsste. In diesem Temperaturbereich liegt also ein wirtschaftliches Optimum für den Betrieb einer erfindungsgemäßen Anlage. Vorteilhaft ist auch, dass der in der Elektrolyse produzierte Sauerstoff zu einem sehr großen Anteil, unter Umständen sogar vollständig, genutzt werden kann, was ebenfalls zu einem wirtschaftlicheren Betrieb führt. Es ergibt sich ein Gas, das nach Zugabe des Wasserstoffs 4 aus der Elektrolyse exakt die gewünschte Zusammensetzung für eine anaerobe Gasfermentationen C2 hat, also keine weitere Zugabe von CO₂ nötig ist.
5 zeigt eine schematische Darstellung zum erfindungsgemäßen Verfahren. C1 stellt einen Schritt des Reformierens und C2 einen Schritt eines Gasfermentierens dar.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen (22), gekennzeichnet durch in einer ersten Reaktionseinheit (C1) ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5); in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4); Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitgestelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (C1) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasserstoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2) .
Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch Verwenden eines RWGS (Reverse Water Gas Shift Reaktion)-Reaktors, eines Dampfreformers, eines trockenen Reformers oder eines Vergasers zur Ausführung einer Reformierung in der ersten Reaktionseinheit (C1) .
Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung in der ersten Reaktionseinheit (C1) autotherm und derart ausgeführt wird, dass Austrittstemperaturen im Bereich von 550°C bis 1000°C, insbesondere zwischen 580°C und 850°C, bewirkt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur (3) mittels regenerativ bereitgestellter elektrischer Energie, insbesondere Überschussenergie, leistungsversorgt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60% bis 80% des mittels des Elektrolyseurs (3) erzeugten Sauerstoffs (5) genutzt werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Reaktionseinheit (C1) Wasser (2) als Edukt zugeführt wird, wobei ein Stoffmengenverhältnis von Wasser (2) zu Sauerstoff (5) im Bereich von circa 1,8 bis circa 3,8 eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionseinheit (C1) einen Katalysator aufweist, der Ni, Co, Zn, Cu und/oder Mg, Ti, Pt und/oder ein Seltenerdelement aus Cer, Yttrium oder Lanthan aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Biogases (12) mit dem Sauerstoff (5) in einer Brennkammer (16) verbrannt wird und das daraus erzeugte Gasgemisch mit dem restlichen Biogas (12) und Wasser (2) als Edukte in die erste Reaktionseinheit (C1) zugegeben werden.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der ersten Reaktionseinheit (C1) stammende Gas Wasserstoff (4) aufweist, dessen Anteil am gesamten in die zweite Reaktionseinheit (C2) eingebrachten Wasserstoff (4) im Bereich von circa 20% bis 80% eingestellt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionseinheit (C2) eine anaerobe Gasfermentation, insbesondere mittels Mikroorganismen vom Typ Clostridium (C) wie zum Beispiel C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans, C. coskatti oder vom Typ Moorella (M) wie beispielsweise M. thermoacetica, M. thermoautotrophica oder Acetobacterium woodii oder eine Co-Kultur von einem oder mehreren Mikroorganismen ausgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Kohlenwasserstoffe Ethanol, Methanol, Bulyrat, Ameisensäure, Formiat, ein Acetylkomplex, ein Coenzym A aktiviertes Acetat, Aceton, Butanol, Hexanol, Propanol, 2,3-butanoldiol oder 1,3-propanodiol sind.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch Verwenden eines Wärmetauschers (14), insbesondere Gegenstrom-Wärmetauschers, zur Erwärmung des in die erste Reaktionseinheit (C1) zugeführten Edukts (13) mittels des Produktgases (18) der ersten Reaktionseinheit (C1).
Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im aus der ersten Reaktionseinheit (C1) ausgegebenen Gasgemisch nach dem Wärmetauscher (14) auskondensiert und in die erste Reaktionseinheit (C1) rückgeführt oder dem Elektrolyseur (3) zugeführt wird.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt der zweiten Reaktionseinheit (C2) weniger als 1000ppmv Sauerstoff und weniger als 1 vol-% Methan aufweist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionseinheit (C1) ein adiabater Festbettreaktor, ein Wabenreaktor, ein Wirbelschichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor ist.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pufferspeicher für den Sauerstoff (5) und den Wasserstoff (4) verwendet wird.
Vorrichtung zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, gekennzeichnet durch in einer ersten Reaktionseinheit (C1) ausgeführtes Erzeugen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid unter Zugabe von Sauerstoff (5); in einer zweiten Reaktionseinheit (C2) ausgeführte Fermentation unter Zugabe des erzeugten Kohlenmonoxids, des erzeugten Kohlendioxids und von Wasserstoff (4); Verwenden von mittels einer Biogasanlage (11) bereitgestelltem Biogas (12) und von mittels eines Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Sauerstoff (5) als Edukte für die erste Reaktionseinheit (C1) und Verwenden von mittels des Elektrolyseurs (3) bereitgestelltem Wasserstoff (4) als ein Edukt für die zweite Reaktionseinheit (C2) .
Vorrichtung gemäß Anspruch 17, gekennzeichnet durch Verwenden eines RWGS (Reverse Water Gas Shift Reaktion)-Reaktors, eines Dampfreformers, eines trockenen Reformers oder eines Vergasers zur Ausführung einer Reformierung in der ersten Reaktionseinheit (C1).
Vorrichtung gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reformierung in der ersten Reaktionseinheit (C1) autotherm und derart ausgeführt wird, dass Austrittstemperaturen im Bereich von 550°C bis 1000°C, insbesondere zwischen 580°C und 850°C, bewirkt werden.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur (3) mittels regenerativ bereitgestellter elektrischer Energie, insbesondere Überschussenergie, leistungsversorgt wird.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 60% bis 80% des mittels des Elektrolyseurs (3) erzeugten Sauerstoffs (5) genutzt werden.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass der ersten Reaktionseinheit (C1) Wasser (2) als Edukt zugeführt wird, wobei ein Stoffmengenverhältnis von Wasser (2) zu Sauerstoff (5) im Bereich von circa 1,8 bis circa 3,8 eingestellt wird.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionseinheit (C1) einen Katalysator aufweist, der Ni, Co, Zn, Cu und/oder Mg, Ti, Pt und/oder ein Seltenerdelement aus Cer, Yttrium oder Lanthan aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Biogases (12) mit dem Sauerstoff (5) in einer Brennkammer (16) verbrannt wird und das daraus erzeugte Gasgemisch mit dem restlichen Biogas (12) und Wasser (2) als Edukte in die erste Reaktionseinheit (C1) zugegeben werden.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das aus der ersten Reaktionseinheit (C1) stammende Gas Wasserstoff (4) aufweist, dessen Anteil am gesamten in die zweite Reaktionseinheit (C2) eingebrachten Wasserstoff (4) im Bereich von circa 20% bis 80% eingestellt wird.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass in der zweiten Reaktionseinheit (C2) eine anaerobe Gasfermentation, insbesondere mittels Mikroorganismen vom Typ Clostridium (C) wie zum Beispiel C. ljungdahlii, C. autoethanogenum, C. ragsdalei, C. carboxidivorans, C. coskatti oder vom Typ Moorella (M) wie beispielsweise M. thermoacetica, M. thermoautotrophica oder Acetobacterium woodii oder eine Co-Kultur von einem oder mehreren Mikroorganismen ausgeführt wird.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Kohlenwasserstoffe Ethanol, Methanol, Bulyrat, Ameisensäure, Formiat, ein Acetylkomplex, ein Coenzym A aktiviertes Acetat, Aceton, Butanol, Hexanol, Propanol, 2,3-butanoldiol oder 1,3-propanodiol sind.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 27, gekennzeichnet durch Verwenden eines Wärmetauschers (14), insbesondere Gegenstrom-Wärmetauschers, zur Erwärmung des in die erste Reaktionseinheit (C1) zugeführten Edukts (13) mittels des Produktgases (18) der ersten Reaktionseinheit (C1).
Vorrichtung gemäß dem vorhergehenden Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Wasser im aus der ersten Reaktionseinheit (C1) ausgegebenen Gasgemisch nach dem Wärmetauscher (14) auskondensiert und in die erste Reaktionseinheit (C1) rückgeführt oder dem Elektrolyseur (3) zugeführt wird.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass das Edukt der zweiten Reaktionseinheit (C2) weniger als 1000ppmv Sauerstoff und weniger als 1 vol-% Methan aufweist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionseinheit (C1) ein adiabater Festbettreaktor, ein Wabenreaktor, ein Wirbelschichtreaktor oder ein Rohrbündelreaktor ist.
Vorrichtung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 31, dadurch gekennzeichnet, dass ein Pufferspeicher für den Sauerstoff (5) und den Wasserstoff (4) verwendet wird.