DE1027658B - Verfahren zur Abtrennung von ungesaettigten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen Es ist bereits seit langem bekannt, daß Olefine und substituierte Olefine mit Schwermetallsalzen Komplexverbindungen bilden, indem sie sich an die betreffenden Metallionen anlagern [z. B. Pt, Ag, Cu (I), Hg (II)-ionen] Von diesen besitzen besonders die letzten drei technisches Interesse hinsichtlich der Abtrennung von Olefinen oder substituierten Olefinen aus Gemischen mit anderen Kohlenwasserstoffen oder deren Substitutionsprodukten.
• Quecksilber und Silbersalze sind im Gegensatz zu den Cupro-Salzen unempfindlich gegen den Luftsauerstoff; die hohe Giftigkeit des Quecksilbers läßt seine technische -Verwendung jedoch gefährlich erscheinen. Die Quecksilberolefinkomplexe weisen ferner eine so große Stabilität auf, daß die darin gebundenen Olefinmolekeln erst durch Säuren oder Alkali wieder in Freiheit gesetzt werden müssen. Demgegenüber können die Silber- bzw. Cuproolefinkomplexe durch einfaches Auskochen ihrer Lösungen wieder in Metallsalz und Olefin zerlegt werden. Die genannten Zusammenhänge lassen vor allem zur Reindarstellung von Olefinen die Verwendung von Silberolefinkomplexen vorteilhaft erscheinen, besonders wenn der Vorteil einer hohen Olefinlöslichkeit in der Silberlösung infolge der verbesserten Raum-Zeit-Ausbeute den Nachteil des höheren Silberpreises überwiegt.
• Im Schrifttum sind zahlreiche Verfahren zur Olefinabtrennung mit Hilfe von wäßrigen Lösungen der Nitrate, Chloride, Acetate oder Sulfate der drei obengenannten Metalle [Ag, Cu (I), Hg (II)J beschrieben, vielfach unter Zusatz von ein- oder mehrwertigen Alkoholen, Aminen Oxyaminen, cycl. Aminen, cycl. Äthern, Nitrile usw. Der Zusatz solcher Lösevermittler hat im allgemeinen eine Erhöhung der Löslichkeit auch der Nichtolefine und somit eine Beeinträchtigung der Trennwirkung zur Folge. Die Löslichkeit der Olefine selbst ist im wesentlichen durch die Metallionen-Konzentration bestimmt und nimmt mit steigendem Metallgehalt der Lösungen sehr stark zu.
• Druckerhöhung bewirkt das gleiche, jedoch ist ein Arbeiten bei Normal- oder geringem Überdruck apparativ und technisch bequemer.
• Es wurde nun gefunden, daß insbesondere sehr konzentrierte Silbersalzlösungen hergestellt werden können, wenn als Anion Fluoborat- oder Fluosilikat-Ionen und -deren Kombinationen gewählt werden, nämlich bis zu Konzentrationen von über t kg Silber pro Liter rein -wäßriger Lösung (also z. B. das Vierfache einer bei Zimmertemperatur gesättigten Silbernitratlösung). Diese Lösungen weisen ein 10maul größeres Lösevermögen für Olefine auf als die besten Cupro-Salz-Lösungen, von denen z. B. die Hagen-Häubersche Cupronitratlösung in wäßrigem Äthanolamin bei Zimmertemperatur etwa 30 bis 35 1 Äthylen pro Liter Lösung aufnimmt. Eine technische Silberfluoboratlösung mit einem Silbergehalt von 800 g/l, die auch eine gewisse Menge Fluosilikat-Ionen enthielt, löst bei Zimmertemperatur mindestens etwa 200 1 Äthylen/l oder etwa 2501 Propylen/l. Die Olefine lassen sich anschließend durch Kochen quantitativ aus der Lösung treiben.
• Die genannten Versuchsergebnisse ermöglichten die Zusammenstellung einer einfachen Kreislaufapparatur (vgl. die Abbildung) zur kontinuierlichen Abtrennung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffgasen. In dieser Apparatur wird das bei 1 eintretende Einsatzgas zunächst in der Absorptionskolonne 2 der konzentrierten Ag B F4-Lösung entgegengeführt und alles Olefin bis auf einen sehr kleinen Rest ausgewaschen, so daß eine Kreislaufführung der Gase nicht erforderlich ist. Das restliche Gas verläßt die Kolonne bei 3. Die mit den Olefinen beladene Lösung tritt über eine Durchfluß-Meß-Vorrichtung 4 (Rotameter oder Meßvorlage usw.) und eine Vorheizschlange 5 in den mit einem Heizmantel 6 umgebenen Abstreifer 7 ein, wo durch Erhitzen der Lösung fast alles Olefin ausgetrieben und dann über den Kühler 8 dem Laugenwäscher 9 zugeführt wird. Hier werden eventuell mitgeführte Säuredämpfe ausgewaschen, so daß ein Strom von neutralem, weit über 9901o reinem Olefingas bei 10 aus dem Wäscher austritt. Die Lauge wird mit Hilfe der Pumpe 11 im Kreislauf geführt. Die im Abstreifer unter Zusatz von etwas Dampf (um den Abstreifvorgang zu unterstützen und verdampftes Wasser zu ersetzen) vom Olefin befreite Silberfiuoboratlösung wird nach Kühlung im Kühler 12 in einem Sammelgefäß 13 aufgefangen, durch eine Filter--patrone 14 von schwebenden Verunreinigungen befreit und durch die Pumpe 15 wieder auf die Absorptionskolonne gegeben. Vorratsbehälter für Silberlösung und Lauge sowie sonstiger Zubehör sind in der schematischen Abbildung weggelassen. In der beschriebenen Apparatur lassen sich Raum-Zeit-Ausbeuten von etwa 1001 Olefingas pro Liter Absorptionsraum und Stunde erzielen. Selbstverständlich kann die Apparatur nach entsprechenden Abänderungen unter Anordnung einer zusätzlichen Pumpe 16 für die Flüssig-Extraktion olefinhaltiger Kohlenwasserstoffgemische (z. B. Synthese- oder Krackbenzine usw.) und anschließende Destillation der olefinhaltigen Silberlösung verwendet werden.
• Das Einsatzgas darf auch Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd, Sauerstoff, Wasserstoff, Stickstoff oder Edelgas enthalten. Es wurde ferner gefunden, daß auch Acetylen bis zu einem Gehalt von maximal 1 0/0 nicht stört; es wird als Silberacetylid gebunden, das als dunkle Trübung zusammen mit geringen Mengen Silber in der Lösung suspendiert bleibt und durch die Filterpatrone laufend aus der Lösung herausgenommen wird. Acetylenkonzentrationen von mehr als 1 0/0 führen mit der Zeit zu größeren Abscheidungen von Silberacetylid, das dann unliebsame Störungen bewirken kann. Zweckmäßig wird vorher eine selektive Hydrierung des Acetylens zu Äthylen durchgeführt.
• Höhere Ausgangskonzentrationen von Kohlenmonoxyd (über 10%) erfordern eine hohe Absorptionskolonne großer Trennwirkung und eine Herabsetzung der Belastung der Apparatur, da Kohlenoxyd ebenfalls eine gewisse Neigung zur Komplexbildung mit Silberionen besitzt. Im Gegensatz zur Cupro-Salzlösung ist bei Silberlösungen der oben beschriebenen Art die Bindungsfestigkeit für Kohlenoxyd jedoch erheblich geringer als für Olefine, so daß also auch in diesem Falle die Trennung bei vorsichtigem Arbeiten gelingt. Selbst bei Kohlenoxyd-Ausgangskonzentrationen von über 300/0 wird z. B. bei maximaler Belastung bereits nach einem Durchsatz eine Herabsetzung des Kohlenoxydgehaltes im Endprodukt auf etwa 40/o erzielt.
• Die übrigen der obengenannten Gase werden, in beliebigen Anfangskonzentrationen zugesetzt, in jedem Falle quantitativ abgetrennt; ihre Konzentration liegt im olefinischen Produkt meist unter 0,1 0/o.
• Beispiel 1 Unter Verwendung einer Silberfluoboratlösung mit etwa 800 g Ag/l wurde bei einer Kreislaufgeschwindigkeit der Lösung von etwa 1,5 1/Stunde technisches Äthylen folgender Analyse in die Apparatur eingefahren: C2H4 9421 °/o C O2 0X5 °/o H2 ........ 1,0% C2H6 ..... 3,0% Rest C2H2, O2,N2 Mit einer Geschwindigkeit von etwa 61 bis 621/Stunde wurde ein Strom reinsten Äthylens erhalten, dessen C2 H4-Gehalt mindestens 99,90/0 betrug. Es entstanden ferner etwa 2 l/h Abgas folgender Zusammensetzung: C2H4 4,1°/0 (C O2 fehlt, da es durch die Alkaliwäsche herausgenommen wird) O2 ....... 3,9% CO ....... 0,8% H2 ....... 17,5% C2H6 ..... 53,7% N2 ....... 20,0% Die Raum-Zeit-Ausbeute betrug etwa 100 g Äthylen pro 1 Absorptionsraum und Stunde, wobei 99,80/0 des eingesetzten Äthylens mit der obengenannten Reinheit von 99,90/0 anfielen.
• Beispiel 2 Bei Einsatz eines technischen Gemisches von Roh-Äthan und Roh-Äthylen der folgenden Zusammensetzung C2H4 ..... 46,1% C2H6 ..... 48,8% CO2 ...... 0,5% Rest H2,N2, °2, Spuren C0H2 und CO mit etwa 50 1/Stunde wurden bei gleicher Arbeitsweise ein Rein-Äthylenstrom von etwa 221/Stunde und ein Abgas-Strom von etwa 28 1/h erhalten. Äthylengehalt der Produkte: Rein-Äthylen ............... 99,90/0 C2 H4 Abgas ............ zwischen 4 und 70/o C2H4 Raum-Zeit-Ausbeute etwa 45 g C2H4 pro 1 Absorptionsraum und Stunde; etwa 900/o des im Einsatzgas enthaltenen Äthylens wurden in reinster Form gewonnen.
• Beispiel 3 Die Apparatur wurde mit einer 4 m hohen, mit Raschig-Ringen gefüllten Kolonne versehen. Bei Verwendung einer Silberfluoboratlösung von 600 g Ag/l mit einer Kreislaufgeschwindigkeit von 41/Stunde wurden aus einem Einsatzgas mit 300/o Äthylen, 100/o Methan, 50 °/0Wasserstoff und 100/o Kohlenoxyd pro Stunde 1801 reines Äthylen (99,4 0/o C2 H4, 0,60/0 CO) erhalten; das Abgas enthielt noch 10/o Äthylen und 140/o Kohlenoxyd. Durch Zurückführen eines Teiles des Reinäthylens in den unteren Teil der Kolonne ließ sich der Kohlenoxydgehalt des Äthylens auf < 0,30/0 herabdrücken.
• Beispiel 4 In der mit 4-m-Kolonne ausgestatteten Apparatur wurden stündlich 6001 eines Propan-Propen-Gemisches 2:1 einer Menge von 2,5 1 Silberfluoboratlösung von 800 g Silber/l entgegengeführt. Abstreifen der Silberlösung bei 120°C lieferte stündlich etwa 200 1 Propen mit 99,90/0 Reinheit. Ferner entstanden 4001 Abgas mit einem Gehalt von 10/o Propen und 990/o Propan.
• Beispiel 5 200 ccm einer 600 g Silber im Liter enthaltenden Silberlösung wurden mit 150 g flüssigem Propan-Propylen 63: 370/o bei 20° C geschüttelt. In der Silberlösung hatten sich 40 g 99%iges Propylen gelöst, das durch Entspannen und Auskochen bei 1000 C gewonnen werden konnte. In der überstehenden Flüssiggasphase blieben 110 g Propan-Propylen mit 15°/o Propylengehalt.
• Beispiel 6 Löslichkeit von Olefinen in verschiedenen Metallsalzlösungen: Eine Silberfluoboratlösung mit 1200 g Silber/l Lösung nimmt bei 1 Ata und 20"C 3501 Äthylen oder 4001 Propylen auf, eine Hagen-Häubersche Cu-Lösung dagegen absorbiert nur 25 1 Äthylen oder 5 1 Propylen bei 20"C und 1 Ata. Eine Silberfluoboratlösung mit 600g Silber im Liter nimmt bei 20°C 1 Ata auf: 1101 Äthylen, 140 1 Propylen, 1001 Butylen, 155 1 Butadien, < 11 Kohlenoxyd. Eine Silberfluosilicatlösung mit 600 g Silber/l nimmt 1001 Äthylen auf.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Abtrennung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, insbesondere gasförnugen oder flüssigen Olefinen aus olefinhaltigen Gasen, oder flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von wäßrigen Lösungen von Silbersalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel für die ungesättigten Kohlenwasserstoffe wäßrige Silberfluoborat-oder Silberfluosilicatlösungen verwendet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die zu trennenden gasförmigen oder flüssigen Gemische im Gegenstromverfahren mit konzentrierten, wäßrigen Silberfluoborat- oder Silberfluo- silicatlösungen oder deren Mischungen in intensive Berührung bringt und anschließend die in Lösung gegangenen Olefine durch Erhitzen bzw. Destillation der Silberlösung in einer Abstreifvorrichtung unter Ersatz des verdampfenden Wassers wieder austreibt und die regenerierte Silberlösung im Kreislauf zurückführt.