DE1029151B - Process for the production of water-soluble, blocked isocyanates - Google Patents
Process for the production of water-soluble, blocked isocyanatesInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, verkappten Isocyanaten Es ist bekannt, Isocyanate mit Phenolen, Verbindungen mit aktiven Methylengruppen, Oximen, Lactamen oder Bisulfiten umzusetzen. Die erhaltenen Addukte zeichnen sich dadurch aus, daß sie beim Erhitzen wieder in ihre Komponenten zurückgespalten werden, d. h. also freie Isocyanatgruppen liefern. Diese Rückspaltung läßt sich durch tertiäre Amine oder deren Salze katalytisch beschleunigen. Die Möglichkeit der Rückspaltung begründet den weit verbreiteten Einsatz der verkappten Isocyanate für die Herstellung von Lacken, Kleb- und Kunststoffen, da derartige verkappte Isocyanate bei Raumtemperatur mit Komponenten mit reaktionsfähigem Wasserstoff mischbar und diese Mischungen beliebig lange haltbar sind. Ferner können derartige Mischungen auch in hydroxylgruppenhaltigen, organischen Lösungsmitteln angewandt werden, was mit freien Isocyanaten nicht möglich ist.Process for the production of water-soluble, blocked isocyanates It is known to combine isocyanates with phenols, compounds with active methylene groups, To implement oximes, lactams or bisulfites. The adducts obtained stand out characterized in that they are split back into their components when heated, d. H. thus deliver free isocyanate groups. This cleavage can be carried out by tertiary Accelerate amines or their salts catalytically. The possibility of split back establishes the widespread use of masked isocyanates for production of paints, adhesives and plastics, as such blocked isocyanates at room temperature miscible with components with reactive hydrogen and these mixtures as desired have a long shelf life. Such mixtures can also be used in hydroxyl-containing, organic solvents are used, which is not possible with free isocyanates is.
Die Verwendungsmöglichkeiten für derartige verkappte Isocyanate waren aber bisher dadurch eingeschränkt, daß sie nicht wasserlöslich sind, so daß ein für manche Verwendungszwecke erwünschtes Arbeiten in wäßriger Phase bisher ausgeschlossen war. Allein die Bisulfitaddukte sind zwar wasserlöslich, hinterlassen jedoch als Spaltstück ein anorganisches Salz, das in Lacken oder Kunststoffen störend wirken kann.The uses for such capped isocyanates have been but so far limited by the fact that they are not water-soluble, so that a Working in the aqueous phase, which is desirable for some uses, has hitherto been excluded was. The bisulfite adducts alone are water-soluble, but leave behind as Split piece an inorganic salt that has a disruptive effect in paints or plastics can.
Es wurde nun gefunden, daß man zu verkappten Isocyanaten gelangt, welche als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind, wenn man Di- oder Polyisocyanate mit solchen aktiven Wasserstoff tragenden, sich an Isocyanate anlagernden und bei erhöhter Temperatur wieder abspaltbaren Verbindungen, insbesondere mit solchen Phenolen, Malonsäure- oder Acetessigsäurederivaten, umsetzt, die ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, und gegebenenfalls das erhaltene Reaktionsprodukt an der Aminogruppe quartär macht.It has now been found that blocked isocyanates are obtained, which as such or in the form of their salts are water-soluble if one di- or Polyisocyanates with such active hydrogen-bearing, isocyanate-attaching and compounds which can be split off again at elevated temperature, in particular with such Phenols, malonic acid or acetoacetic acid derivatives, which have a tertiary nitrogen atom have, and optionally the resulting reaction product on the amino group quaternary power.
Di- oder Polyisocyanate, die für das vorliegende Verfahren geeignet sind, wurden in großer Anzahl von W. Siefken, Lieb. Ann., Bd.562, S.75ff. (1949), beschrieben. Es können also beliebige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Di- oder Polyisocyanate verwendet werden. Geeignete Isocyanate sind ferner auch Kondensations- oder Polymerisationsprodukte mit freien Isocyanatgruppen. Als Beispiele seien genannt das Umsetzungsprodukt von 1 Mol Trimethylolpropan mit 3 Mol eines Diisocyanates oder das Reaktionsprodukt eines linearen hydroxylgruppenhaltigen Polyesters, Polyesteramids, Polyäthers oder Polythioäthers mit einem Überschuß an Diisocyanat über die sich auf die Hydroxylendgruppen berechnende Menge.Di- or polyisocyanates suitable for the present process are, were in large numbers by W. Siefken, Lieb. Ann., Vol. 562, pp. 75ff. (1949), described. Any aliphatic, cycloaliphatic, aromatic or heterocyclic di- or polyisocyanates can be used. Suitable isocyanates are also condensation or polymerization products with free isocyanate groups. Examples are the reaction product of 1 mol of trimethylolpropane with 3 moles of a diisocyanate or the reaction product of a linear hydroxyl group-containing Polyesters, polyesteramides, polyethers or polythioethers with an excess of Diisocyanate based on the amount calculated on the hydroxyl end groups.
Geeignete, mit Isocyanaten reaktionsfähige und in der Hitze wieder abspaltbare Verbindungen, die ein tertiäres Stickstoffatom aufweisen, sind z. B. 2-, 3- oder 4-Oxydimethylanilin, 2-, 3- oder 4-Oxy-diäthylanilin sowie entsprechende Oxy-N-methyl-N-äthyl-aniline, 2-Dimethylamino-4-kresol und Dimethyl- oder Diäthylaminonaphthole. Zur Anlagerung können auch solche Verbindungen der genannten Art verwendet werden, in denen höhere Alkylgruppen am Stickstoffatom haften oder die Alkylgruppen zu einem Ring geschlossen sind, wie das z. B. bei den N-(Oxyphenyl)-piperidinen der Fall ist. Genannt seien ferner das Veresterungsprodukt aus Malonsäure und Dimethylamino-äthanol sowie ein Säureamid des Acetessigesters mit der folgenden Formel: Die Reaktionskomponenten werden entweder zusammengeschmolzen oder, in einem indifferenten Lösungsmittel gelöst, bei Zimmertemperatur oder besser bei mäßig erhöhter Temperatur umgesetzt. Dabei darf die Temperatur nicht zu sehr gesteigert werden, um die Rückspaltung der Ausgangsmaterialien zu vermeiden.Suitable compounds which are reactive with isocyanates and which can be split off again under heat and which have a tertiary nitrogen atom are, for. B. 2-, 3- or 4-oxydimethylaniline, 2-, 3- or 4-oxy-diethylaniline and corresponding oxy-N-methyl-N-ethyl-aniline, 2-dimethylamino-4-cresol and dimethyl or diethylaminonaphthols. For addition, those compounds of the type mentioned can be used in which higher alkyl groups adhere to the nitrogen atom or the alkyl groups are closed to form a ring, such as the z. B. is the case with the N- (oxyphenyl) piperidines. The esterification product of malonic acid and dimethylamino-ethanol and an acid amide of acetoacetic ester with the following formula are also mentioned: The reaction components are either melted together or, dissolved in an inert solvent, reacted at room temperature or, better, at a moderately elevated temperature. The temperature must not be increased too much in order to avoid cleavage of the starting materials.
Man verwendet im allgemeinen mindestens ein Mol der verkappenden Komponente für jede zu verkappende Diisocyanatgruppe. Wird in Lösung gearbeitet, so fallen die Umsetzungsprodukte oft direkt aus oder können durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Sie sind nach Zugabe von Säuren in Wasser löslich.In general, at least one mole of the capping component is used for each diisocyanate group to be blocked. If you work in solution, then fall the reaction products often come directly from or can be obtained by evaporation of the solvent be won. After adding acids, they are soluble in water.
Selbstverständlich kann ein Isocyanat auch mit Gemischen der genannten Verbindungen umgesetzt werden. Es ist ferner möglich, neben den Komponenten mit einem tertiären Stickstoffatom auch solche bekannte Abspalterkomponenten mitzuverwenden, die kein tertiäres Stickstoffatom aufweisen. Weiterhin können auch solche Abspalterkomponenten mitverwendet werden, die dem Molekül emulgierende Eigenschaften verleihen wie z. B. p-Dodecylphenol oder Octadecylalkohol.An isocyanate can of course also be mixed with mixtures of the above Connections are implemented. It is also possible to use next to the components a tertiary nitrogen atom also to use such known releasing components, which do not have a tertiary nitrogen atom. Furthermore, such Spin-off components are also used, which give the molecule emulsifying properties such. B. p-dodecylphenol or octadecyl alcohol.
Nach einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens lassen sich die erhaltenen Reaktionsprodukte in an sich bekannter Weise in quartäre Verbindungen überführen, die als solche wasserlöslich sind. Zur Quaternierung kann man die üblichen Alkylierungsmittel, wie z. B. Alkylhalogenide, Benzylhalogenide, Dialkylsulfate, Benzol- oder Tohiolsulfonsäure-alkylester, verwenden. Auch bei der Quaternierung arbeitet man vorzugsweise in Lösungsmitteln wie Aceton, Glykolmonomethyläther-acetat.According to a particular embodiment of the present method the reaction products obtained can be converted into quaternary in a manner known per se Transfer compounds that are water-soluble as such. Can be used to quaternize the usual alkylating agents, such as. B. alkyl halides, benzyl halides, Use dialkyl sulfates, benzene or thiol sulfonic acid alkyl esters. Even with the Quaternization is preferably carried out in solvents such as acetone or glycol monomethyl ether acetate.
Die beschriebenen wasserlöslichen, verkappten Isocyanate können überall dort eingesetzt werden, wo sich Polyisocyanate oder Polyisocyanatabspalter bei der Herstellung hochmolekularer Produkte bewährt haben. Insbesondere sollen sie dort Verwendung finden, wo ein Arbeiten in wäßriger Phase erwünscht ist. Das soll jedoch nicht ausschließen, daß sie auch in anderen Lösungsmitteln verarbeitet werden können.The described water-soluble, blocked isocyanates can be used anywhere be used where polyisocyanates or polyisocyanate releasers are used Manufacture of high molecular weight products have proven. In particular, they are supposed to be there Find use where it is desirable to work in the aqueous phase. But that's supposed to do not rule out that they can also be processed in other solvents.
Beispiel 1 39 Gewichtsteile eines technischen, etwa 85°/oigen Konzentrates von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat in Chlorbenzol werden in 200 Teilen Chlorbenzol unter gelindem Erwärmen gelöst. Man fügt 45 Gewichtsteile 2-Dimethylamino-4-kresol zu, wobei sich die Mischung auf etwa 40°C erwärmt. Anschließend erhitzt man 3 Stunden im siedenden Wasserbad. Ein Teil des Kondensationsproduktes fällt- direkt aus und kann in der Wärme abgesaugt werden (etwa 42 Gewichtsteile, die bei etwa 155°C sintern und bei 185 bis 190°C schmelzen). Ein weiterer Anteil scheidet sich beim Abkühlen ab (etwa 25 Gewichtsteile).Example 1 39 parts by weight of a technical concentrate of about 85% strength of triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate in chlorobenzene are chlorobenzene in 200 parts dissolved with gentle warming. 45 parts by weight of 2-dimethylamino-4-cresol are added the mixture warms up to about 40 ° C. The mixture is then heated for 3 hours in a boiling water bath. Part of the condensation product precipitates directly and can be extracted in the heat (about 42 parts by weight, which sinter at about 155 ° C) and melt at 185 to 190 ° C). Another part separates when it cools down from (about 25 parts by weight).
Die Verbindung ist in kaltem Aceton löslich, sie löst sich auch in verdünnter wäßriger Salzsäure. Sie eignet sich vorzüglich zur Gummi-Cord-Haftung.The compound is soluble in cold acetone, it also dissolves in dilute aqueous hydrochloric acid. It is particularly suitable for rubber cord adhesion.
Beispiel 2 25 Gewichtsteile des in der Wärme auskristallisierten Adduktes von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat und 2-Dimethylamino-4-kresol gemäß Beispiel 1 werden in 250 Teilen Aceton gelöst. Nach Zugabe von 15 Gewichtsteilen Dimethylsulfat kocht man 8 Stunden unter Rückfluß. Dabei fällt nach einiger Zeit ein harzartiges Produkt aus, das nach Dekantieren der Acetonlösung zu einem pulverisierbaren,wasserlösllchen, braungefärbten Pulver erstarrt. Ausbeute 27,5 Gewichtsteile. Die Acetonlösung wird zur Trockne eingedampft; nach Abtrennen einer geringen Menge eines öligen Produktes hinterbleiben weitere 8 Gewichtsteile eines wasserlöslichen rötlichgefärbten Harzes.Example 2 25 parts by weight of the adduct which has crystallized out when heated of triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and 2-dimethylamino-4-cresol according to example 1 are dissolved in 250 parts of acetone. After adding 15 parts by weight of dimethyl sulfate it is refluxed for 8 hours. After a while, a resinous one falls Product which, after decanting the acetone solution, turns into a pulverizable, water-soluble, brown-colored powder solidifies. Yield 27.5 parts by weight. The acetone solution will evaporated to dryness; after separating a small amount of an oily product a further 8 parts by weight of a water-soluble, reddish-colored resin remain.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 220 Gewichtsteilen des im Beispiel e genannten technischen Konzentrates von Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat in 500 Gewichtsteilen Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 230 Gewichtsteilen 3-Dimethylamino-phenol in 80b Volumteilen Chlorbenzol zufließen, wobei sich die Mischung auf etwa 50'C erwärmt. Anschließend erhitzt man die Lösung 3 Stunden auf etwa 110 bis 120°C. Nach dem Erkalten fällt das Kondensationsprodukt aus und kann abgesaugt und mit Äther nachgewaschen werden: Erhalten werden 420 Gewichtsteile eines rötlichgefärbten Harzes, das bei etwa 100°C zu sintern beginnt und bei 120°C schmilzt. Beispiel 4 235 Gewichtsteile des nach Beispiel 3 erhaltenen Adduktes von Triphenyhnethan-4,4',4"-triisocyanat und 3-Dimethylamino-phenol werden in 1000 Volumteilen Aceton gelöst und mit 135 Gewichtsteilen Dimethylsulfat 8 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach kurzer Zeit -beginnt die Abscheidung eines harzartigen Produktes, das nach Beendigung der Reaktion durch Dekantieren der Acetonlösung abgetrennt wird und nach einigem Stehen zu einem pulverisierbaren, wasserlöslichen, rötlichgefärbten Harz erstarrt (Ausbeute 300 Gewichtsteile).Example 3 A solution of 230 parts by weight of 3-dimethylaminophenol in 80 parts by volume of chlorobenzene is allowed to flow into a solution of 220 parts by weight of the technical concentrate of triphenylmethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate mentioned in Example e in 500 parts by weight of chlorobenzene, whereby The mixture is heated to about 50 ° C. The solution is then heated for 3 hours to about 110 to 120 ° C. After cooling, the condensation product precipitates and can be filtered off with suction and washed with ether: 420 parts by weight of a reddish-colored resin are obtained begins to sinter at about 100 ° C. and melts at 120 ° C. Example 4 235 parts by weight of the adduct of triphenylethane-4,4 ', 4 "-triisocyanate and 3-dimethylaminophenol obtained according to Example 3 are dissolved in 1000 parts by volume of acetone and refluxed for 8 hours with 135 parts by weight of dimethyl sulfate. After a short time, a resin-like product begins to deposit, which is separated off by decanting the acetone solution after the reaction has ended and solidifies to a pulverizable, water-soluble, reddish-colored resin after standing for a while (yield 300 parts by weight).
Beispiel 5 Zu einer Lösung von 174 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat in 350 Volumteilen Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 274 Gewichtsteilen 3-Dimethyla.rninophenol in 500 Volumteilen Chlorbenzol zufließen. Die Temperatur steigt hierbei auf 40°C. Man erhitzt die Lösung anschließend noch 3 Stunden auf 120°C. Nach dem ..Erkalten scheidet sich das Addukt des 3-Dimethy4lamino-phenols an Toluylen-2,4-diisocyanat als ein schwachrötlich gefärbtes Pulver aus (Ausbeute 230 Gewichtsteile). Durch Einengen der Mutterlauge auf etwa 400 Volumteile lassen sich weitere 110 Gewichtsteile eines stärker gefärbten Produktes gewinnen. Das Addukt läßt sich aus Benzol umkristallisieren, aus dem es in Form kleiner farbloser Nadeln kristallisiert, die bei 118 bis 120°C schmelzen.Example 5 To a solution of 174 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate a solution of 274 parts by weight of 3-dimethyla.minophenol is left in 350 parts by volume of chlorobenzene 500 parts by volume of chlorobenzene flow in. The temperature rises to 40 ° C. The solution is then heated to 120 ° C. for a further 3 hours. After ... getting cold the adduct of 3-dimethylamino-phenol separates with toluene-2,4-diisocyanate as a pale reddish colored powder (yield 230 parts by weight). By Concentration of the mother liquor to about 400 parts by volume allows another 110 parts by weight of a more strongly colored product. The adduct can be recrystallized from benzene, from which it crystallizes in the form of small, colorless needles that grow at 118 to 120 ° C melt.
Beispiel 6 Eine Mischung aus 17,4 Gewichtsteilen Toluylen-2,4-diisocyanat und 27,4 Gewichtsteilen 3-Dimethylaminöphenol wird auf etwa 70°C erhitzt. Die Temperatur steigt hierbei auf etwa 100°C an und wird anschließend noch etwa eine halbe Stunde auf dieser Höhe gehalten, Nach dem Erkalten erstarrt die Mischung zu einem festen Produkt, das in etwa 300 Volumteilen heißem Benzel gelöst wird. Nach dem Erkalten kristallisieren aus dieser Lösung etwa 28 Gewichtsteile des im Beispiel 5 beschriebenen Adduktes von 3-Dimethylamino-phenol an das Toluylen-2,4-diisocyanat aus.Example 6 A mixture of 17.4 parts by weight of toluene-2,4-diisocyanate and 27.4 parts by weight of 3-dimethylamino phenol is heated to about 70 ° C. The temperature rises to about 100 ° C and is then about half an hour kept at this level, after cooling the mixture solidifies into a solid Product that is dissolved in about 300 parts by volume of hot benzene. After cooling down About 28 parts by weight of that described in Example 5 crystallize from this solution Adduct of 3-dimethylaminophenol with toluene-2,4-diisocyanate.
Beispiel 7 Zu einer auf 70°C erhitzten Lösung von 126 Gewichtsteilen Naphthalin-1,5-diisocyanat in 350 Volumteilen Chlorbenzol läßt man eine Lösung von 185 Gewichtsteilen 2-Dimethylamino-4-kresol in 500 Volumteilen Chlorbenzol fließen und erhitzt nach Beendigung des Zufließens die Lösung noch 2 Stunden auf 120°C. Nach kurzer Zeit scheidet sich bereits in der Wärme das Addukt des 3-Dimethylamino-4-kresols an das Naphthalin-1,5-diisocyanat in Form kleiner farbloser Kristalle aus, die aus der zehnfachen Menge Chlorbenzol umkristallisiert werden können und bei 236 bis 238°C schmelzen (Ausbeute 240 Gewichtsteile).Example 7 To a solution of 126 parts by weight heated to 70 ° C Naphthalene-1,5-diisocyanate in 350 parts by volume of chlorobenzene is allowed to form a solution of 185 parts by weight of 2-dimethylamino-4-cresol flow in 500 parts by volume of chlorobenzene and after the inflow has ended, the solution is heated to 120 ° C. for a further 2 hours. After a short time, the adduct of 3-dimethylamino-4-cresol separates in the heat to the naphthalene-1,5-diisocyanate in the form of small colorless crystals from ten times the amount of chlorobenzene can be recrystallized and at 236 to Melting 238 ° C (yield 240 parts by weight).
Claims (1)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF19662A DE1029151B (en) | 1956-03-01 | 1956-03-01 | Process for the production of water-soluble, blocked isocyanates |
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| DEF19662A DE1029151B (en) | 1956-03-01 | 1956-03-01 | Process for the production of water-soluble, blocked isocyanates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1029151B true DE1029151B (en) | 1958-04-30 |
Family
ID=7089397
Family Applications (1)
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| DEF19662A Pending DE1029151B (en) | 1956-03-01 | 1956-03-01 | Process for the production of water-soluble, blocked isocyanates |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1029151B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2456469A1 (en) * | 1974-11-29 | 1976-08-12 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER-SOLUBLE OR. DISPERSIBLE BLOCKED POLYISOCYANATE |
-
1956
- 1956-03-01 DE DEF19662A patent/DE1029151B/en active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2456469A1 (en) * | 1974-11-29 | 1976-08-12 | Bayer Ag | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF WATER-SOLUBLE OR. DISPERSIBLE BLOCKED POLYISOCYANATE |
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