DE10296830T5

DE10296830T5 - Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustaschermembran

Info

Publication number: DE10296830T5
Application number: DE10296830T
Authority: DE
Inventors: Takuya Hasegawa; Yuichi Inoue
Original assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Kasei Chemicals Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-05-31
Filing date: 2002-05-31
Publication date: 2004-04-29
Also published as: JPWO2002096983A1; US20040242708A1; WO2002096983A1; US7160926B2; TW591062B

Abstract

Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, welche, wenn sie mit Tributylammoniumionen substituiert ist, bei einer Temperatur von nicht weniger als Tc, die durch die nachstehenden allgemeinen Gleichungen (1-1) bis (1-3) dargestellt ist, einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 x 106 Pa oder mehr und eine Kristall-Schmelzwärme von 1 J/g oder weniger bei 270 bis 250°C hat:

worin Tg die Peaktemperatur der Verlusttangente bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die S03H-Gruppen als Endgruppen der Seitenketten aufweist, darstellt.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die als Elektrolyt und als Diaphragma für eine Brennstoffzelle des festen Polymer-Tpys verwendet wird, insbesondere auf eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit ausgezeichneter Leistungsfähigkeit als Elektrolyt und als Diaphragma.
STAND DER TECHNIK
Eine Brennstoffzelle ist eine Art eines Elektrizitätserzeugers, der elektrische Energie durch elektrochemische Oxidation von Brennstoffen, wie Wasserstoff und Methanol, erzeugt und in jüngerer Zeit als saubere Energiequelle Aufmerksamkeit erregt hat. Brennstoffzellen werden unterteilt in Phosphorsäure-Brennstoffzellen, Carbonatschmelze-Brennstoffzellen, oxidkeramische Brennstoffzellen, Polymermembran-Brennstoffzellen oder dergleichen, in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Elektrolyten. Von diesen Brennstoffzellen des festen Polyelektrolyt-Typs wird erwartet, dass sie in weitem Umfang als Energiequelle für elektrische Fahrzeuge oder dergleichen verwendet werden, weil sie eine niedere Standard-Betriebstemperatur, wie 100°C oder weniger, und hohe Energiedichte zeigen.
Die Brennstoffzelle des Polymermembran-Typs (des festen Polyelektrolyt-Typs) ist grundsätzlich aus einer Ionenaustauschermembran und einem Paar von Gasdiffusionselektroden, die mit beiden Seiten dieser verbunden sind, gebildet. Sie erzeugt Elektrizität durch Zuführen von Wasserstoff zu einer Elektrode und Sauerstoff zu der anderen Elektrode, wobei beide Elektroden mit einem äußeren Verbraucherstromkreis verbunden sind. Spezieller werden Protonen und Elektronen in der Elektrode auf der Wasserstoff-Seite gebildet. Die Protonen wandern durch die Ionenaustauschermembran zu der Elektrode auf der Sauerstoff-Seite und reagieren dann mit Sauerstoff unter Bildung von Wasser, während die Elektronen durch einen Leiter von der Elektrode auf der Wasserstoffseite fließen und elektrische Energie in den äußeren Verbraucherstromkreis abgeben. Durch einen weiteren Leiter erreichen sie dann die Elektrode auf der Sauerstoffseite, wodurch sie zum Ablauf der vorstehend beschriebenen Reaktion der Wasserbildung beitragen. Wenn auch eine notwendige Eigenschaft der Ionenaustauschermembran in erster Linie hohe Ionenleitfähigkeit ist, sind darüber hinaus hoher Wassergehalt und hohe Wasserdispergierbarkeit zusätzlich zu der Ionenleitfähigkeit wichtige erforderliche Eigenschaften, weil angenommen wird, dass Protonen durch Hydratation mit einem Wassermolekül stabilisiert werden, wenn sie durch die Ionenaustauschermembran wandern. Da außerdem die Ionenaustauschermembran die Rolle einer Barriere spielt, welche eine direkte Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff verhindert, ist eine niedrige Gasdurchlässigkeit erforderlich. weiterhin notwendig sind Eigenschaften, wie chemische Beständigkeit, um während des Betriebs der Brennstoffzelle einer stark oxidierenden Atmosphäre zu widerstehen, und mechanische Festigkeit, um das Erfordernis für eine dünne Membran zu erfüllen.
Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharze werden wegen ihrer hohen chemischen Beständigkeit in weitem Umfang als Material für die Ionenaustauschermembran verwendet, die in Brennstoffzellen des festen Polyelektrolyt-Typs eingesetzt wird. In großem Umfang wird "Nafion" (eingetragenes Warenzeichen), hergestellt von E.I. du Pont de Nemours and Company verwendet, das eine Perfluorkohlenstoff-Hauptkette und Sulfonsäuregruppen am Ende der Seitenketten aufweist. Obwohl ein solches Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz im allgemeinen ausgewogene Eigenschaften als Material für einen festen Polyelek trolyt hat, sind durch die Weiterentwicklung der praktischen Anwendung von Brennstoffzellen weitere Verbesserungen seiner Eigenschaften erforderlich.
Obwohl z.B. in steigendem Maß höhere Wärmebeständigkeit, speziell bei Anwendungen für Motorfahrzeuge gefordert wird, um die Vergiftung des Katalysators zu verhindern und die Kühlwirkung zu verbessern, wird angegeben, dass der Betrieb der gegenwärtigen Standard-Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran bei 90°C oder darüber schwierig ist. Speziell die vorstehend beschriebene höhere Wärmebeständigkeit erfordert eine Verbesserung der Wärmebeständigkeit der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen auf 100°C oder darüber, vorzugsweise 120°C oder darüber.
Als Maßnahmen zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen sind Methoden des Standes der Technik bekannt, bei denen die Zugabe von Verstärkungsmitteln oder die Blockcopolymerisation, wie die Blockcopolymerisation mit PTFE (JP-A-11-329062), der Zusatz von PTFE-Fasern (JP-A-60-149631) oder von anorganischen Teilchen (JP-A-6-111827) sowie auch die Bildung von SiO₂-Vernetzungen mit Hilfe der Festgel-Methode (K.Z. Adjemianetal, 2000 Fuel Cell Seminar, S. 164–166) ausgenutzt werden. Nach diesen Methoden des Standes der Technik wurde zwar die Wärmebeständigkeit durch Zugabe von Verstärkungsmitteln in einem Anteil von einigen Gew.-% oder durch Blockcopolymerisation etwas verbessert, die Verminderung der Ionenleitfähigkeit zugunsten der erhöhten Wärmebeständigkeit wurde jedoch zu einem Problem wegen der Verminderung der scheinbaren Austauschkapazität. Andererseits ist außer der Zugabe von Verstärkungsmitteln eine Methode bekannt, bei der vernetzende funktionelle Gruppen mit dem Vorläufer einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran copolymerisiert werden (JP-A-7-508779). Wenn auch bei dieser Methode angenommen wird, dass die Wärmebeständigkeit durch geeignete Ausbildung der Vernetzung mit der Innenleitfähigkeit abgestimmt werden kann, besteht die Schwierigkeit, dass die Vernetzung zu einer Erhöhung der Kosten führt und in bestimmten Fällen die Vernetzungsreaktion eine lange Zeit erfordert. Wie vorstehend beschrieben, führen die bekannten Methoden zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit zu wesentlichen Schwierigkeiten und wurden daher nicht zu industriell geeigneten Methoden zur Herstellung von Ionenaustauschermembranen für Brennstoffzellen.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Fluorkohlenstoffharz-Austauschmembran bereitzustellen, die überlegene Wärmebeständigkeit besitzt.
Eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran kann beispielsweise durch Schmelzformen eines Vorläufers des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes zu einer Membran und darauffolgende Hydrolyse der Membran hergestellt werden.
Die Erfinder haben den Speichermodul des Vorläufers des Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharzes berücksichtigt und nach weitreichenden wiederholten Untersuchungen festgestellt, dass eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauscherermembran, die einen spezifischen Speichermodul hat, als vernetzte Membran nicht flüssig ist und Schmelzfestigkeit bei hoher Temperatur entsprechend der Temperatur des Fließbeginns oder darüber besitzt, ohne dass eine Behandlung, wie Vernetzung oder Modifizieren der Molekülstruktur durchgeführt wird, wodurch die vorliegende Erfindung konzipiert wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach:

(1) eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauscherermembran, die, wenn sie mit Tributylammoniumionen substituiert ist, bei einer Temperatur von nicht weniger als Tc, die durch die nachstehenden allgemeinen Gleichungen (1-1) bis (1-3) dargestellt ist, einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 × 10⁶ Pa oder mehr und eine Kristallschmelzwärme bei 270 bis 350°C von 1 J/g oder weniger hat:
worin Tg die Peaktemperatur der Verlusttangente bei der dynamischen Viskoelastizitäts-Messung der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauscherermembran (die SO₃H als Endgruppen der Seitenketten aufweist), darstellt.
(2) Eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit einem Speichermodul (JIS K-7244) von 1,0 x 10⁶ Pa oder mehr bei 200°C, einer Kristallschmelzwärme bei 270 bis 350°C von 1 J/g oder weniger, einem Äquivalentgewicht von 950 oder weniger und einer Tg von 135°C oder darüber.
(3) Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die, bei Substitution mit Tributylammoniumionen, bei einer durch die vorstehenden allgemeinen Gleichungen (1) dargestellten Temperatur Tc oder darüber, einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 x 10⁶ Pa oder mehr und ein Molekulargewicht der fluorierten Olefinkette in dem Polymer von 3000 oder weniger hat.
(4) Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß den vorstehenden Punkten (1) bis (3), wobei das Verhältnis des Speichermoduls bei 150°C zu dem Speichermodul bei 200°C 0,4 oder mehr beträgt.
(5) Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß einem der Punkte (1) bis (4), wobei das Verhältnis des Speichermoduls bei einer Temperatur Tc – 50°C zu dem Speichermodul bei der Temperatur Tc 0,4 oder mehr ist.
(6) Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß einem der Punkte (1) bis (5), wobei die Hochtemperatur-Reißfestigkeit bei 220°C 2 kg/cm² oder mehr beträgt.
(7) Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß einem der Punkte (1) bis (6), wobei die Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nicht vernetzt ist.
(8) Ein Verfahren zur Herstellung einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran durch Ausbilden einer Folie aus einem Vorläufer des Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes und Hydrolyse dieser, wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes eine Kristallschmelzwärme bei 270 bis 350°C von 1 J/g oder weniger und einen Schmelzindex von 1 oder weniger hat.
(9) Das Verfahren gemäß (8), wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210) von 0,5 oder weniger hat.
(10) Das Verfahren gemäß (8), wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210 von 0,4 oder weniger hat.
(11) Das Verfahren gemäß (8), wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210 von 0,1 oder weniger hat.
(12) Das Verfahren gemäß einem der Punkte (8) bis (11), wobei nach der Bildung der Folie diese in mindestens einer Richtung verstreckt wird.
(13) Das Verfahren gemäß (12), wobei das Verstrecken vor der Hydrolyse durchgeführt wird und die Hydrolyse erfolgt, während die Orientierung beibehalten wird.
(14) Das Verfahren gemäß (12) oder (13), wobei die Temperatur des Verstreckens 70°C oder darüber, jedoch weniger als 300°C beträgt.
(15) Elektrodenmembran-Komposit, enthaltend eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß einem der Punkte (1) bis (7).
(16) Brennstoffzelle mit festem Polyelektrolyt, die eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß einem der Punkte (1) bis (7) enthält .

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen den Temperaturen und den Speichermoduli bei Folien der Beispiele 8, 11, 12 und 16 bis 18 zeigt, die SO₂F-Gruppen an den Enden der Seitenketten aufweisen.
2 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen den Temperaturen und den Speichermoduli bei Folien der Beispiele 8, 10 bis 12 und 15, die SO₃H-Gruppen an den Enden der Seitenketten besitzen, zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, welche den Zusammenhang zwischen den Temperaturen und den Speichermoduli bei Folien der Beispiele 8, 10 bis 12 und 15, die SO₃NH(Bu)₃-Gruppen an den Enden der Seitenketten aufweisen, zeigt.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Obwohl der Vorläufer des erfindungsgemäßen Ionenaustausch-Kohlenstoffharzes normalerweise ein kautschukartiges Aussehen hat, wird angenommen, dass ein kleiner Anteil von kristallinen Bestandteilen vorhanden ist, weil der Vorläufer fluorierte Vinylverbindungen, wie TFE, als copolymerisierte Bestandteile enthält. Wenn beispielsweise die dynamische Viskoelastizität des Vorläufers des Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes mit einem Standard-Schmelzindex bei 35 Hz gemessen wird, wird im allgemeinen zwischen 150 und 250°C eine abrupte Verminderung des Speichermoduls beobachtet, von der angenommen wird, dass sie auf den Schmelzfluss zurückzuführen ist, der das Schmelzen der vorstehend beschriebenen kristallinen Bestandteile begleitet. Es ist eine Eigenschaft der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, dass sie in einem Bereich hoher Temperatur keine Fluidität zeigt, in welchem eine konventionelle Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran Schmelzfluss zeigt und dass sie eine gewisse mechanische Festigkeit (Schmelzfestigkeit) besitzt.
Die Erscheinung, dass ein Polymer bei der Schmelztemperatur des Kristallanteils oder darüber mechanische Festigkeit ohne Fließen zeigt, beispielsweise bei Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 000 000 oder mehr ist gut bekannt. Es wird angenommen, dass diese Erscheinung Polymeren mit ultrahohem Molekulargewicht eigen ist und auftritt, weil es äußerst schwierig ist, die Verflechtung der Molekülketten zu lösen, die als eine Art eines Vernetzungspunkts wirken. Obwohl der Zusammenhang zwischen "Molekulargewicht zwischen Verflechtungspunkten" Me und "Speichermodul" E' durch Me = ρ RT/E' dargestellt ist (worin ρ die Dichte ist, R die Gaskonstante bedeutet und T die absolute Temperatur ist), kann aufgrund des vorstehend beschriebenen Zusammenhangs geschlossen werden, dass der Speichermodul, der ein Erfordernis gemäß der Erfindung darstellt, das Molekulargewicht zwischen den Verflechtungspunkten der Molekülketten im geschmolzenen Zustand repräsentiert. Diese Theorie wird ausführlich beispielsweise in "Lecture – Rheology", (The Society of Rheology, Japan, Kobunshi Kankokai, 1992) beschrieben. Durch die vorliegende Erfindung wurden zum ersten Mal die kritischen Bedingungen aufgeklärt, um zu bewirken, dass eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran die vorstehend beschriebene Nicht-Fluidität zeigt, wobei als Hauptindex der Speichermodul benutzt wurde. Dadurch konnte die Wärmebeständigkeit von Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen verbessert werden, ohne dass auf Behandlungen, wie Vernetzung, zurück gegriffen wird. Darüber hinaus ermöglichte die vorliegende Erfindung die industrielle Ausnutzung der wärmebeständigen Membran dadurch, dass das spezifische Verfahren zur Ausbildung von Polymeren mit ultraniedrigem MI bereitgestellt wird, für die im Stand der Technik keine praktische Herstellungsmöglichkeit existierte.
Polymermaterialien
Der Vorläufer eines erfindungsgemäß verwendeten Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes umfasst mindestens ein binäres Copolymer einer durch die allgemeine Formel CF₂ = CF-(OCF₂CFL)_n-O-(CF₂)_m-W dargestellten fluorierten Vinylverbindung und eines fluorierten Olefins, das durch die allgemeine Formel CF₂ = CFZ dargestellt ist, wobei L ein F-Atom oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und Z H, Cl, F oder eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt. Außerdem ist W eine funktionelle Gruppe, die durch Hydrolyse in CO₂H oder SO₃H umgewandelt werden kann und als solche funktionelle Gruppen werden vorzugsweise als typische Gruppen SO₂F, SO₂Cl, SO₂Br, COF, COCl, COBr, CO₂CH₃ oder CO₂C₂H₅ verwendet, und n ist vorzugsweise 0 oder 1.
Ein solcher Vorläufer für ein Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharz kann mit Hilfe von üblichen bekannten Methoden synthetisiert werden. Zu bekannten Verfahren gehören beispielsweise ein Verfahren, bei dem die vorstehende fluorierte Vinylverbindung unter Verwendung von Polymerisationslösungsmitteln, wie Chlorfluorkohlenstoffen, gelöst wird und dann mit einem fluorierten gasförmigen Olefin zur Umsetzung und Polymerisation gebracht wird (Lösungspolymerisation), ein Polymerisationsverfahren unter Verwendung der fluorierten Vinylverbindung selbst als Polymerisationslösungsmittel ohne weitere Verwendung eines Lösungsmittels, wie Chlorfluorkohlenstoffe (Massepolymerisation), ein Verfahren, bei dem die fluorierte Vinylverbindung und ein fluoriertes gasförmiges Olefin in eine wässrige Lösung eines Emulgators eingeleitet werden, umgesetzt und polymerisiert werden (Emulsionspolymerisation), ein Verfahren, bei dem die fluorierte Vinylverbindung und ein fluoriertes gasförmiges Olefin in eine wässrige Lösung eines Emulgators, wie eines oberflächenaktiven Mittels, und Alkohol geleitet werden, um sie zu emulgieren und dann umgesetzt und polymerisiert werden (Miniemulsionspolymerisation, Mikroemulsionspolymerisation) und weiterhin ein Verfahren, bei dem die fluorierte Vinylverbindung und ein fluoriertes gasförmiges Olefin in eine wässrige Lösung eines Suspensionsstabilisators geleitet werden und umgesetzt und polymerisiert werden (Suspensionspolymerisation). Erfindungsgemäß kann jedes dieser Polymerisationsverfahren verwendet werden. Als für die Lösungspolymerisation verwendeter Fluor enthaltender Kohlenwasserstoff können vorzugsweise Verbindungen verwendet werden, die allgemein als Chlorfluorkohlenstoffe bezeichnet werden, wie Trichlortrifluorethan und 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-Decafluorpentan.
Äquivalentgewicht
Wenn auch das Äquivalentgewicht (EW) des Harzes der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung nicht speziell beschränkt ist, beträgt es vorzugsweise 400 bis 1400, stärker bevorzugt 600 bis 1200 und weiter bevorzugt 700 bis 1000. Obwohl ein höheres Äquivalentgewicht die mechanische Festigkeit selbst einer nicht orientierten Membran erhöht, erniedrigt es auch die Innenleitfähigkeit durch eine Verminderung der Dichte der Austauschgruppen. Ein übermäßig niederes Äquivalentgewicht ist ebenfalls nicht vorteilhaft, weil die Festigkeit vermindert wird.
Schmelzindex
Die Formbarkeit aus der Schmelze des Vorläufers für das Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz wird im allgemeinen durch den Schmelzviskositätsindex, bekannt als Schmelzindex (MI), bewertet. Der hier verwendete Schmelzindex (JIS K-7210) ist das Gewicht des Harzes, das aus einer spezifischen Öffnung ausgepresst wird, in Gramm pro 10 Minuten, wenn eine Belastung von 2,16 kg bei 270°C angewendet wird. Auf dem industriellen Gebiet der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen werden in typischer Weise Vorläufer für Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharze verwendet, die einen MI von 10 bis 50 haben und gute Fluidität und ausgezeichnete Schmelz-Verarbeitbarkeit (Formbarkeit aus der Schmelze) besitzen.
Wenn auch der Schmelzindex (MI)(JIS K-7210) des Vorläufers des erfindungsgemäßen Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes nicht speziell beschränkt ist, beträgt er 10 oder weniger, vorzugsweise 5 oder weniger, stärker bevorzugt 1 oder weniger, insbesondere bevorzugt 0,5 oder weniger und weiter vorzugsweise 0,4 oder weniger und im bevorzugtesten Fall 0,1 oder weniger.
Bei dem gleichen Äquivalentgewicht kann MI als Index bezüglich des Molekulargewichts betrachtet werden. Wenn jedoch das Äquivalentgewicht (EW) groß ist (z.B. 1000 oder mehr), da während der Polymerisation, selbst während der statistischen Polymerisation, die PTFE-Komponente gebildet wird, die PTFE-Komponente als eine Art Füllstoff wirkt, so dass der Vorläufer einen niederen Wert MI hat, ohne Berücksichtigung einer unzureichenden Verflechtung zwischen den Molekülen. In einem solchen Fall wird bevorzugt, im Fall eines EW von weniger als 1000, einen niedrigeren Wert MI zu wählen. Obwohl beispielsweise der Schmelzindex (JIS K-7210) des Vorläufers für die erfindungsgemäße Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, wenn EW 1000 oder mehr ist, nicht speziell beschränkt ist, beträgt er im allgemeinen 1 oder weniger, vorzugsweise 0,5 oder weniger, stärker bevorzugt 0,4 oder weniger, besonders bevorzugt 0,1 oder weniger und weiter bevorzugt 0,06 oder weniger und im äußerst bevorzugten Fall 0,03 oder weniger.
Membrandicke
Die Dicke der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran beträgt 1 bis 500 μm, vorzugsweise 5 bis 100 μm und stärker bevorzugt 10 bis 50 μm.
Eine Membrandicke unter 1 μm hat die Tendenz, die vorstehend beschriebenen Schwierigkeiten durch Diffusion von Wasserstoff oder Sauerstoff verbunden mit weiteren Schwierigkeiten, wie Beschädigung der Membran durch eine Druckdifferenz und Spannung während der Handhabung der Brennstoffzelle bei der Herstellung oder im Betrieb, zu verursachen. Andererseits kann eine Membran einer Dicke von mehr als 500 μm unzureichende Leistungsfähigkeit als Ionenaustauschermembran zeigen, weil die Membran in typischer Weise eine geringe Innendurchlässigkeit besitzt.
Speichermodul
Die Wärmebeständigkeit wird erfindungsgemäß durch den Speichermodul bei Tc ausgedrückt. Tc ist ein Index für die Fluidisierungstemperatur des erfindungsgemäßen Polymeren und kann als untere Grenztemperatur betrachtet werden, bei der verschiedene Wechselwirkungen durch Mikrokristallite und die Enden der Seitenketten beseitigt werden und bei der die Viskoelastizität nur durch die Verflechtung der Molekülketten kontrolliert wird. Erfindungsgemäß wird die Wärmebeständigkeit einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die in einer Brennstoffzelle verwendet wird, durch den Wert des Speichermoduls bei Tc bestimmt. Obwohl die Fluidisierungstemperatur der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran grundsätzlich so festgelegt wird, dass sie der Schmelztemperatur der Mikrokristallite entspricht und daher auf die Seite niedriger Temperaturen verschoben wird, wenn EW vermindert wird, wird bei der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (die SO₃H-Gruppen als Enden der Seitenketten aufweist), die in einer Brennstoffzelle verwendet wird, das ideale Verhalten im Hinblick auf die Fluidisierungstemperatur durch folgende zwei Faktoren verdeckt und es ist infolgedessen klar, dass. die Fluidisierungstemperatur sich nicht als Index für die Wärmebeständigkeit eignet.
Der erste Faktor, der das ideale Verhalten verdeckt, ist die Sulfongruppen-Vernetzung von SO₃H-Enden miteinander. Die Vernetzung wird dadurch verursacht, dass ein Wassermolekül aus zwei Molekülen von SO₃H-Endgruppen freigesetzt wird. Da während der Messung der Temperaturabhängigkeit des Speichermoduls (während der Temperaturerhöhung) neue vernetzte Strukturen nacheinander gebildet werden, zeigt selbst ein Polymer mit niederem Molekulargewicht, das keine Verflechtung zwischen Molekülketten hat, einen hohen Speichermodul bei Tc. Da eine solche Vernetzung durch Sulfongruppen in bedeutendem Maß bei oder oberhalb von 220°C ausgebildet wird, beobachtet man häufig ein besonderes Verhalten, wenn der Speichermodul, der einmal durch die Fluidisierungstemperatur bei beispielsweise etwa 200°C erniedrigt wurde, erneut auf 220°C oder darüber ansteigt.
Um die Bildung der Vernetzung durch Sulfonsäuregruppen zu verhindern, ist zwar ein Schutz der SO₃H-Endgruppen durch Salzbildung wirksam, der zweite damit zusammenhängende Faktor ist jedoch das Umkehr-Phänomen von Tg und Tc. Hier bedeutet Tg die Peaktemperatur der Verlusttangente bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (die SO₃H als Endgruppen der Seitenketten aufweist). So kann beispielsweise bei einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit einer Tg von 120°C, einem EW von 950 und einem MI von 20, da die Differenz zwischen der Fluidisierungstemperatur (200°C) und Tg (120°C) bei der Messung der dynamischen Viskosität einen großen Wert, wie 80°C hat, die Fluidisierung deutlich beobachtet werden, ohne dass sie durch Tg beeinträchtigt wird. Im Fall einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die durch Kaliumionen substituiert ist (die SO₃K-Gruppen an den Enden der Seitenketten aufweist) kann dagegen Fluidisierung in der Nähe von Tc nicht beobachtet werden, weil Tg in der Nähe von 270°C, einer höheren Temperatur als Tc, liegt, obwohl die Vernetzung über Sulfongruppen verhindert werden kann. Anders ausgedrückt, wird bis zu einer Temperatur in der Nähe von 270°C keine Membran fluidisiert.
Die Erfinder haben Tg für verschiedene Salzsubstituierte Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen geprüft, und festgestellt, dass Tg der Membran, in der Protonen (Wasserstoffionen) in SO₃H als Endgruppen der Seitenketten durch Alkylammoniumionen ersetzt sind, insbesondere durch Tributylammoniumionen ersetzt sind, wesentlich niedriger als Tg der Folie ist, in der Protonen in SO₃H-Gruppen an den Enden der Seitenketten durch Alkalimetallionen, wie Kaliumionen, oder Erdalkalimetallionen, ersetzt sind (gleich dem oder niedriger als Tg von Membranen, die SO₃H an den Enden der Seitenketten aufweisen). Fluidisierung kann offensichtlich in der Nähe von Tc beobachtet werden.
Genauer gesagt wird der Speichermodul der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran an einer Membran gemessen, in der die Enden der Seitenketten mit Tributylammoniumionen substituiert sind, d.h., die Enden der Seitenketten SO₃NH(Bu)₃-Gruppen sind.
Der Wert Tc für eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die durch Tributylammoniumionen substituiert ist, wird durch die nachstehenden Gleichungen (1-1) bis (1-3) definiert. So wird beispielsweise Tc der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit einer Tg von 120°C und einem EW von 800 zu 197°C errechnet und Tc einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit einem EW von 1025 wird zu 255°C errechnet. Tc (°C) = 55 + Tg (EW < 750) (1-1) Tc (°C) = 0,444 × EW – 278 + Tg (750 ≤ EW < 930) (1-2) Tc (°C) = 135 + Tg (EW ≥ 930) (1-3) worin Tg die Peaktemperatur der Verlusttangente bei der dynamischen Viskoelastizitäts-Messung der Fluorkohlenstoffharz- Ionenaustauschermembran (die SO₃H als Endgruppen der Seitenketten aufweist) bedeutet.
Der Verlauf der Tc-Gleichung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht aus einem flachen Bereich bei niederen Temperaturen, einem Gradientenbereich und einem flachen Bereich bei hohen Temperaturen. Wenn beispielsweise die Gleichung in dem Gradientenbereich (Tc (0°C) = 0,444 x EW – 278 + Tg) auf die Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (die SO₃NH(Bu)₃-Gruppen als Enden der Seitenketten aufweist) mit einem Tg von 150°C und einem EW von 750°C angewendet wird, wird Tc als 205°C errechnet und da die Differenz zwischen Tg und Tc bei einem niedrigeren Wert von EW 55°C oder weniger wird, wird der Wert Tc, der als Fließen der Haupt-Gerüstkette angesehen wird, stark durch Tg beeinflusst, welches das Fließen der Enden der Seitenketten repräsentiert (nachstehend als "crossover" bezeichnet). Obwohl Tc sich in Abhängigkeit von EW einfach vermindert, hat, da Tg unabhängig von EW im wesentlichen konstant ist, Tc als die Fluidisierungstemperatur einen von Tg abgeleiteten niedrigeren Grenzwert. Das Auftreten des flachen Bereiches bei niedrigeren Temperaturen beruht auf diesen Gründen. Obwohl andererseits der Grund für das Auftreten des flachen Bereiches bei hohen Temperaturen nicht bekannt ist, wird angenommen, dass er wahrscheinlich darin besteht, dass die Wirkung der Endgruppen der Seitenketten bei einem EW-Wert von 930 oder mehr wesentlich geschwächt wird, anders als der flache Bereich bei niederen Temperaturen und dass die Wirkung der Mikrokristallite, nicht jedoch EW, zu dem Hauptgrund wird. Das erfindungsgemäße Merkmal der Tc-Gleichung besteht darin, dass die Tc-Gleichung auf alle vorstehend in dem Abschnitt "Polymermaterialien" beschriebenen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen anwendbar ist und dass Tc aus den Werten Tg und EW der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran bestimmt werden kann.
Andererseits ist bekannt, dass die Fluidisierungstemperatur einer sauren Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran 10 bis 100°C niedriger als die Fluidisierungstemperatur einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran ist, die mit Tributylammoniumionen substituiert ist, und dass außerdem dann, wenn die vorstehend beschriebene Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran ausreichend niedrige Werte von Tg und/oder EW hat, der synergistische Effekt die Fluidisierungstemperatur um einen Wert so hoch wie 200°C erniedrigen kann. In diesem Fall kann Fluidisieren selbst in der sauren Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran beobachtet werden, ohne dass es durch Sulfonsäuregruppen-Vernetzung (die bei 220°C oder darüber merklich wird) beeinträchtigt wird. Anspruch 2 der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf eine sauere Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (die SO₃-Gruppen als Enden der Seitenketten aufweist), für die es charakteristisch ist, dass Tg unterhalb von 135°C liegt und EW weniger als 950 ist, als die vorstehend beschriebene Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die nicht notwendigerweise eine Substitution mit Tributylammoniumionen erfordert.
Der Speichermodul (JIS K-7244) einer solchen sauren Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (die SO₃H-Gruppen an den Enden der Seitenketten aufweist) bei 200°C beträgt 0,8 × 10⁶ Pa oder mehr, vorzugsweise 1,0 × 10⁶ Pa oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 × 10⁶ Pa oder mehr, weiterhin bevorzugt 1,8 x 10⁶ Pa oder mehr, noch stärker bevorzugt 2,0 x 10⁶ Pa oder mehr, weiter bevorzugt 3,0 x 10⁶ Pa oder mehr und besonders stark bevorzugt 4,0 × 10⁶ Pa oder mehr.
Der Speichermodul (JIS K-7244) einer solchen sauren Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß der vorliegenden Erfindung, (die SO₃NH(BU)₃-Gruppen als Enden der Seitenketten aufweist) bei Tc ist 0,8 × 10⁶ Pa oder mehr, vorzugsweise 1,0 x 10⁶ Pa oder mehr, stärker bevorzugt 1,5 x 10⁶ Pa oder mehr, weiter bevorzugt 1,8 x 10⁶ Pa oder mehr, noch stärker bevorzugt 2,0 x 10⁶ Pa oder mehr, noch weiterhin bevorzugt 3,0 x 10⁶ Pa oder mehr und insbesondere stärker bevorzugt 4,0 x 10⁶ Pa oder mehr.
Die Fluidität bei dem Wert der Fluidisierungstemperatur oder darüber kann als Verhältnis des Speichermoduls vor dem Schmelzen zu dem Speichermodul nach dem Schmelzen der Kristallkomponenten ausgedrückt werden. In dem Fall, in dem beispielsweise die Enden der Seitenketten SO₃H-Gruppen sind, beträgt das Verhältnis des Speichermoduls bei 150°C zu dem Speichermodul bei 200°C 0,4 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 0,6 oder mehr und noch weiterhin bevorzugt 0,7 oder mehr.
In dem Fall dagegen, in dem die Enden der Seitenketten SO₃NH(Bu)₃-Gruppen sind, beträgt das Verhältnis des Speichermoduls bei 150°C zu dem Speichermodul bei 200°C 0,4 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 0,6 oder mehr und noch weiter bevorzugt 0,7 oder mehr. Wenn die Enden der Seitenketten SO₃NH(Bu)₃-Gruppen sind, beträgt weiterhin das Verhältnis des Speichermoduls bei Tc –50°C zu dem Speichermodul bei Tc 0,4 oder mehr, vorzugsweise 0,5 oder mehr, stärker bevorzugt 0,6 oder mehr und noch weiter bevorzugt 0,7 oder mehr.
Kristall-Schmelzwärme bei 270 bis 350°C
Wie in dem Abschnitt mit dem Titel "Schmelzindex" beschrieben wurde, verursacht das Zumischen einer PTFE-Komponente nicht nur, dass der Speichermodul sich von dem Gegenstand der Erfindung unterscheidet, sondern PTFE, das ohne geeignete Kontrolle zugemischt wird, verursacht außerdem eine diskontinuierliche Änderung der mechanischen Eigenschaften an der Grenzfläche. Das Zumischen einer PTFE-Komponente kann leicht die Bildung von Nadellöchern durch eine Konzentration der Spannung verursachen. Beispiele, in denen PTFE ohne geeignete Kontrolle zugemischt wird, umfassen den Fall der Ausbildung von PTFE-Ketten durch Blockcopolymerisation und den Fall einer beabsichtigten Ausbildung von PTFE-Teilchen während der Polymerisation selbst bei der statistischen Copolymerisation.
Wenn die Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran durch Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC) gemessen wird, erscheint ein breiter Peak (Maximum) (Halbwertsbreite 50 bis 100°C), der bei 200°C zentriert ist, durch die Mikrokristallite entsprechend zu der Fluidisierungstemperatur. Dagegen kann bei der PTFE-Komponente, die als ungeeignet für die vorliegende Erfindung angesehen wird, ein zusammengesetztes Maximum aus einem beträchtlich schärferen Maximum bzw. Peak (Halbwertsbreite 10 bis 20°C) und einem breiten Maximum (Peak) zwischen 270 und 250°C beobachtet werden, bedingt durch die große Kettenlänge. Gemäß der Erfindung beträgt die Kristall-Schmelzwärme bei 270 bis 350°C 1 J/g oder weniger, vorzugsweise 0,6 J/g oder weniger, stärker bevorzugt 0,4 J/g oder weniger, noch mehr bevorzugt 0,2 J/g oder weniger, weiterhin bevorzugt 0,1 J/g oder weniger und am stärksten bevorzugt 0,05 J/g oder weniger.
Äquivalente Durchstoßfestigkeit
Wenn auch die äquivalente Durchstoßfestigkeit (ein umgerechneter Wert auf 25 μm der Durchschlagfestigkeit im trockenen Zustand einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung nicht speziell beschränkt ist, beträgt sie doch vorzugsweise 250 g oder mehr, stärker bevorzugt 300 g oder mehr und weiter bevorzugt 350 g oder mehr. Eine äquivalente Durchstoßfestigkeit von weniger als 250 g führt zu einer unzureichenden mechanischen Festigkeit durch das Verdünnen der Membran und kann nicht vorteilhaft sein, weil eine Verdickung der Membran benötigt wird. Wenn auch die obere Grenze der äquivalenten Durchstoßfestigkeit gemäß der Erfindung nicht speziell beschränkt ist, wird doch angenommen, dass eine Membran mit einer Festigkeit von 3000 g oder mehr im allgemeinen einen niederen Wassergehalt hat und somit eine unzureichende Leistung als Ionenaustauschermembran erbringt.
Hochtemperatur-Reißfestigkeit
Wenn auch die Hochtemperatur-Reißfestigkeit (Reißfestigkeit beim Zug-Test) der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran bei 200°C nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie doch vorzugsweise 2 kg/cm² oder mehr, stärker bevorzugt 3 kg/cm² oder mehr, weiterhin bevorzugt 4 kg/cm² und am stärksten bevorzugt 5 kg/cm² oder mehr. Wenn die Hochtemperatur-Reißfestigkeit weniger als 2 kg/cm² beträgt, kann die Ionenaustauschermembran im Hinblick auf die anfänglichen Eigenschaften und die langdauernde Beständigkeit beim Betrieb der Brennstoffzelle bei einer Temperatur von 100°C oder darüber kein zufriedenstellendes Verhalten zeigen. Wenn auch die Hochtemperatur-Reißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran bei 220°C nicht speziell beschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 1 kg/cm² oder mehr, stärker bevorzugt 2 kg/cm² oder mehr, weiter bevorzugt 3 kg/cm² oder mehr und noch stärker bevorzugt 4 kg/cm² oder mehr und am stärksten bevorzugt 5 kg/cm² oder mehr. Obwohl weiterhin die Hochtemperatur-Reißfestigkeit der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran bei Tc nicht besonders beschränkt ist, beträgt sie vorzugsweise 2 kg/cm² oder mehr, stärker bevorzugt 3 kg/cm² oder mehr und noch mehr bevorzugt 4 kg/cm² oder mehr.
Obwohl die Zugfestigkeit bei normaler Temperatur durch Orientierung der Moleküle, wie Verstrecken, verbessert werden kann, wird außerdem ein großer Teil einer solchen molekularen Orientierung entspannt, da viele Kristallkomponenten, wie vorstehend beschrieben ist, bei hohen Temperaturen schmelzen. In anderen Worten, kommen die Eigenschaften des Polymeren selbst, von denen der Beitrag der molekularen Orientierung ausgeschlossen ist, insbesondere die Verflechtung zwischen Molekülen in der Hochtemperatur-Reißfestigkeit stark zum Ausdruck. Es ist bekannt, dass die Zeit-Temperatur-Umwandlungsregel allgemein auf Polymere im amorphen Zustand (einschließlich kristalline Polymere im geschmolzenen Zustand) angewendet werden kann. Nach der Zeit-Temperatur- Umwandlungsregel wird angenommen, dass die Ergebnisse der Messung bei hoher Temperatur (z.B.200°C) während kurzer Dauer (z.B. 35 Hz) das Verhalten bei niedrigen Temperaturen (z.B. 100 bis 120°C) bei langer Dauer (z.B. mehrere Stunden oder mehr) wiedergeben. Anders ausgedrückt, wird die Temperatur, bei der die Hochtemperatur-Reißfestigkeit gemäß der Erfindung gemessen wird, auf Basis der vorstehend beschriebenen Ansicht, verbunden mit dem Ziel, die Bewertung der Haltbarkeit während langer Dauer bei niederen Temperaturen in einfacherer und leichterer Weise durchzuführen, festgelegt.
Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran beschrieben.
(Bevorzugte Ausführungsform eines Herstellungsverfahrens) Eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung wird durch 1) eine Stufe der Membranbildung und 2) eine Hydrolysestufe hergestellt.
Stufe der Membranbildung
Als Methode zur Ausbildung einer Membran aus dem Vorläufer eines Vorläufers eines Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes kann in geeigneter Weise jede übliche bekannte Verformungsmethode angewendet werden, einschließlich Pulverpress-Methoden, Schmelzform-Methoden (Methode unter Verwendung einer T-Düse, Blasform-Methoden, Kalandrier-Methoden oder dergleichen) und Gieß-Methoden. Zu den Gieß-Methoden gehören Methoden, bei denen ein Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz in einem geeigneten Medium dispergiert wird oder Methoden, welche die Ausbildung einer plattenartigen Folie aus der Reaktionsflüssigkeit der Polymerisation selbst umfassen, wonach das Dispersionsmedium entfernt wird. Die Harztemperatur beim Schmelzformen unter Verwendung der T-Düsen-Methoden beträgt vorzugsweise 100 bis 300°C und stärker bevorzugt 200 bis 280°C. Die Harztemperatur beim Schmelzformen durch Blasform-Methoden ist vorzugsweise 100 bis 300°C und stärker bevorzugt 160 bis 240°C. Folien, die mit Hilfe dieser Methoden dem Schmelzformen unterworfen wurden, werden unter Verwendung einer Kühlwalze oder dergleichen auf die Schmelztemperatur oder darunter abgekühlt.
Da der Vorläufer eines erfindungsgemäßen Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen niederen Schmelzindex hat, kann es schwierig sein, mit Hilfe des üblichen Schmelzformens die gewünschte Dicke von 1 bis 500 μm zu erreichen. In einem solchen Fall kann die gewünschte Dicke erzielt werden, indem ein Weichmacher oder dergleichen zugesetzt wird, um beim Schmelzformen die Viskosität zu erniedrigen, oder indem durch Schmelzformen eine dickere Folie als gewünscht ausgebildet wird, die mit Hilfe von verschiedenen Verformungsmethoden mechanisch verdünnt wird.
Obwohl bei der vorstehenden Methode jeder beliebige Weichmacher verwendet werden kann, solange er Affinität zu dem Vorläufer des Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes hat und diesen quellen kann, können Kohlendioxid, Fluor enthaltende Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen als Chlorfluorkohlenstoffe bekannt sind oder fluoriertes Öl vorzugsweise verwendet werden. Da diese Weichmacher unterschiedliche Siedepunkte haben, wird, wenn ein hoch-flüchtiger Weichmacher verwendet wird, eine Behandlung, wie Komprimieren oder Kühlen vorzugsweise durchgeführt, um zu verhindern, dass der Weichmacher vor, während oder nach dem Verformen verdampft.
Zu Beispielen für die letztere Verformungsmethode gehören Walzen mit Hilfe einer Walzenvorrichtung, monoaxiales Verstrecken in Längsrichtung unter Verwendung einer Walzen-Streckvorrichtung, monoaxiales Querverstrecken unter Verwendung eines Spannrahmens, aufeinanderfolgendes biaxiales Verstrecken unter Verwendung einer Spannvorrichtung und einer in Längsrichtung wirkenden Walzenvorrichtung und gleichzeitiges biaxiales Verstrecken unter Verwendung eines biaxialen Spannrahmens (simultaneous biaxial tenter). Wenn beispielsweise ein Vorläufer mit einem MI von 0,1 verwendet wird, ist die Ausbildung einer Folie mit einer Dicke von etwa 100 μm unter Verwendung einer üblichen Formmethode mit Hilfe einer T-Düse nicht übermäßig schwierig, wenn die T-Düse speziell ausgebildet ist. Eine Vorläufer-Membran mit einer Dicke von 25 μm kann nach der Bildung der Vorläufer-Folie oder durch weitere Hydrolyse unter Bildung einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran und 2-fach/2-fach-Verstrecken gebildet werden.
Der bevorzugte Temperaturbereich für das Verstrecken einer Vorläufer-Folie ist zwar nicht speziell beschränkt, es wird jedoch bevorzugt, das Verstrecken bei hoher Temperatur durchzuführen, weil die Vorläufer-Folie gemäß der Erfindung ein relativ hohes Molekulargewicht hat und starke Verflechtung zwischen den Molekülen, im Vergleich zum Stand der Technik zeigt. Der untere Grenzwert der Temperatur ist vorzugsweise Raumtemperatur oder darüber, stärker bevorzugt 70°C oder darüber, weiterhin bevorzugt 90°C oder darüber, noch mehr bevorzugt 110°C oder darüber und am stärksten bevorzugt 130°C oder darüber. Um die Zersetzung des Polymeren zu vermeiden wird bevorzugt, dass die Temperatur des Verstreckens 300°C nicht überschreitet. Nach dem Verstrecken der Vorläuferfolie wird vorzugsweise die Hydrolyse in dem Zustand durchgeführt, in dem die Orientierung aufrechterhalten wird, um eine Entspannung der Orientierung zu verhindern.
Obwohl der bevorzugte Temperaturbereich zum Verstrecken einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nicht speziell beschränkt ist, beträgt, in ähnlicher Weise, der untere Grenzwert der Temperatur vorzugsweise Raumtemperatur oder darüber, stärker bevorzugt 120°C oder darüber, weiterhin bevorzugt 140°C oder darüber und noch mehr bevorzugt 160°C oder darüber. Nach dem Verstrecken der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran wird vorzugsweise mit Säure gewaschen.
In jedem Fall können die Moleküle des Vorläufers einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran während des Verfahrens zum Verdünnen zweidimensional orientiert werden. In diesem Fall wird die mechanische Festigkeit verbessert.
Obwohl der Vorläufer eines Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes Kristallkomponenten enthält, ist er andererseits im wesentlichen ein kautschukartiges Polymer und die einfache molekulare Orientierung kann unerwünschte Dimensionsänderungen oder eine Verminderung der Festigkeit durch Entspannen der Orientierung durch Alterung verursachen. Wenn solche Probleme von Bedeutung sind, wird bevorzugt, bei dem vorstehend beschriebenen Verdünnungsverfahren keine zweidimensionale molekulare Orientierung zu erzeugen. Verfahren zum Verdünnen ohne dass zweidimensionale molekulare Orientierung verliehen wird, umfassen beispielsweise die Temperaturerhöhung bei dem vorstehend beschriebenen Verdünnungsverfahren oder die Verwendung von die Viskosität vermindernden Mitteln, wie Weichmachern. Wenn die Viskosität der Vorläuferfolie unter Verwendung eines hoch-flüchtigen Weichmachers vermindert wird, kann dabei das Verdünnen durchgeführt werden, ohne dass die Gefahr des Sublimierens des Weichmachers aus der Vorläuferfolie besteht, indem z.B. die Verdünnungsvorrichtung, wie eine Walzenvorrichtung, in einem mit dem Weichmacher gefüllten Bad angeordnet wird. wenn andererseits die zweidimensionale molekulare Orientierung aufrechterhalten werden soll, wird die molekulare Orientierung fixiert, indem die Hydrolyse durchgeführt wird, während die molekulare Orientierung während der Membranbildung aufrechterhalten wird. Dabei können Dimensionsänderungen vermieden werden und gleichzeitig kann hohe mechanische Festigkeit erreicht werden.
Hydrolysestufe
Als Methode für die Hydrolyse können beliebige übliche bekannte Methoden angewendet werden, wie die in dem japanischen Patent Nr. 2753731 beschriebene Methode, bei der der Vorläufer einer Ionenaustauschgruppe einer orientierten Membran unter Verwendung einer Lösung eines Alkalihydroxids in eine Ionenaustauschgruppe des Metallsalztyps umgewandelt wird und danach mit Hilfe einer Säure, wie Sulfonsäure und Chlorwasserstoffsäure, in eine Ionenaustauschgruppe des Säu retyps (SO₃H oder COOH) übergeführt wird. Diese Umwandlungen sind dem Fachmann bekannt und werden in den Beispielen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Erfindungsgemäß kann das Verstrecken oder die Wärmebehandlung während der Hydrolysestufe vorgenommen werden.
Verfahren zur Herstellung der Membran/Elektroden-Anordnung
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Membran/Elektroden-Anordnung (MEA) beschrieben. MEA wird hergestellt, indem Elektroden mit einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran verbunden werden. Eine Elektrode besteht aus feinen Teilchen eines Katalysatormetalls und einem diese tragenden leitfähigen Material und enthält zusätzlich, falls erforderlich, ein Wasser abweisendes Mittel. Der für die Elektrode verwendete Katalysator ist nicht speziell beschränkt, solange er ein Metall ist, welches die Oxidationsreaktion von Wasserstoff und die Reduktionsreaktion von Sauerstoff fördert. Zu Katalysatoren gehören Platin, Gold, Silber, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Wolfram, Mangan, Vanadium und Legierungen davon. Unter diesen Metallen wird hauptsächlich Platin verwendet. Das leitfähige Material kann ein beliebiges Elektronen leitendes Material sein, wie verschiedene Arten von Metallen und Kohlenstoffmaterialien. Die Kohlenstoffmaterialien umfassen beispielsweise Ruß, wie Ofenruß, Kanalruß und Acetylenruß, Aktivkohle und Graphit, die jeweils für sich oder in Kombination eingesetzt werden. Das Wasser abweisende Mittel ist vorzugsweise ein Fluor enthaltendes Harz, das Wasser abweisende Eigenschaft hat und stärker bevorzugt ein solches, das ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit hat. Solche Materialien umfassen beispielsweise Polytetrafluorethylen, Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylether-Copolymere und Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere. Als Elektrode wird in weitem Umfang eine durch E-TEK hergestellte Elektrode verwendet.
Um MEA aus der vorstehend beschriebenen Elektrode und einer Ionenaustausch-Harzmembran herzustellen, wird beispielsweise das nachfolgende Verfahren verwendet. Ein Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz wird in einem Mischlösungsmittel aus Alkohol und Wasser gelöst, um eine Lösung herzustellen, in welcher Platin auf einem Kohlenstoff-Träger als Elektrodenmaterial dispergiert wird, um eine Paste herzustellen. Diese Paste wird dann auf PTFE-Folien in einer spezifischen Menge aufgetragen und getrocknet. Dann werden diese PTFE-Folien so angeordnet, dass die beschichteten Oberflächen einander gegenüberliegen, wobei eine Ionenaustausch-Harzmembran zwischen den beschichteten Oberflächen eingeschlossen wird. Diese Anordnung wird mit Hilfe einer Heißpresse verbunden. Die Temperatur der Heißpresse hängt von der Art der Ionenaustausch-Harzmembran ab, beträgt jedoch gewöhnlich 100°C oder mehr, vorzugsweise 130°C oder mehr und stärker bevorzugt 150°C oder mehr. Eine andere Methode zur Herstellung von MEA ist in "J. Electrochem. Soc., Vol. 139, Nr. 2, L28–L30 (1992)" beschrieben. Nach dieser Methode wird ein Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz in einem Mischlösungsmittel aus Alkohol und Wasser gelöst und es wird eine Lösung hergestellt, die in den SO₃Na-Typ umgewandelt ist. Zu dieser Lösung wird Platin auf Kohlenstoffträger zugesetzt, um eine druckfarbenartige Lösung zu erhalten. Die druckfarbenartige Lösung wird auf die Oberfläche einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran aufgetragen, die vorher in den SO₃Na-Typ umgewandelt worden war. Dann wird das Lösungsmittel entfernt. Schließlich werden alle Ionenaustauschgruppen wieder in den SO₃H-Typ umgewandelt, wobei eine MEA erhalten wird. Die vorliegende Erfindung kann auf eine solche MEA angewendet werden.
Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle
Nachfolgend wird ein Verfahren zur Herstellung einer Brennstoffzelle mit festem Polyelektrolyt beschrieben. Eine Brennstoffzelle mit festem Polyelektrolyt besteht aus einer Membran/Elektroden-Anordnung (MEA), Stromkollektoren, einem Rahmen für die Brennstoffzelle, einer Vorrichtung für die Gaszuführung und dergleichen. Unter diesen ist der Stromkollektor (bipolare Platte) ein aus Graphit oder Metall bestehender Flansch, der Gasdurchgänge an der Oberfläche oder dergleichen hat, der die Funktion hat, Elektronen auf einen äußeren Verbrauchsstromkreis zu übertragen und Wasserstoff oder Sauerstoff zu der MEA-Oberfläche zuzuführen. Die Brennstoffzelle kann hergestellt werden, indem die MEA zwischen solche Stromkollektoren eingefügt wird und mehrere dieser Laminate aufeinander gestapelt werden. Die Brennstoffzelle wird durch Zuführung von Wasserstoff zu einer Elektrode und Sauerstoff oder Luft zu der anderen Elektrode betrieben. Eine höhere Betriebstemperatur der Brennstoffzelle ist zu bevorzugen, weil die katalytische Aktivität erhöht wird, jedoch beträgt die Betriebstemperatur gewöhnlich 50 bis 100°C, eine Temperatur, bei der der Wassergehalt leicht geregelt wird. Andererseits kann eine verstärkte Ionenaustauschermembran gemäß der Erfindung bei 100 bis 150°C betrieben werden, indem die Festigkeit bei hoher Temperatur und in hoher Feuchtigkeit verbessert wird. Obwohl ein höherer Beschickungsdruck von Sauerstoff oder Wasserstoff bevorzugt wird, um eine erhöhte Leistung der Brennstoffzelle zu erzielen, wird der Druck vorzugsweise innerhalb eines geeigneten Druckbereiches eingestellt, um die Möglichkeit des Kontakts der beiden Materialien, der durch einen Bruch der Membran oder dergleichen verursacht wird, zu vermindern.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele ausführlicher beschrieben. Die Testmethoden für die in den Beispielen gezeigten Eigenschaften sind wie folgt.
(1) Schmelzindex
Der Schmelzindex des Vorläufers eines Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes wurde gemäß JIS K-7210 bei einer Temperatur von 270°C und unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen und als MI (g/10 min.) angegeben.
(2) Membrandicke
Eine Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde 12 Stunden oder länger in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Raum stehengelassen, der bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde. Die Dicke wurde mit einem Membrandicken-Messgerät (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Ltd.: B-1) gemessen.
(3) Äquivalente Durchstoßfestigkeit
Eine Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde 12 Stunden oder länger in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Raum stehengelassen, der bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde. Der Durchstoß-Test wurde unter Verwendung eines Hand-Drucktesters (KES-G5, hergestellt von KATO TECH Co., Ltd.) unter folgenden Testbedingungen durchgeführt: Krümmungsradius der Spitze des Stifts von 0,5 mm, Stoßgeschwindigkeit von 2 mm/sec. Die Durchstoßfestigkeit (g) wurde als maximale Durchstoßbelastung definiert. Die äquivalente Durchstoßfestigkeit (g/25 μm) wurde aus der Durchstoßfestigkeit multipliziert mit 25 (μm)/Membrandicke (μm) errechnet.
(4) Hochtemperatur-Reißfestigkeit
Eine Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde 12 Stunden oder länger in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Raum stehengelassen, der bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde. Eine auf eine Membranbreite von 5 mm zugeschnittene Probe wurde in einen auf 220°C eingestellten Zugtester (Shimadzu Corporation: AGS-1kNG) eingesetzt. Der Zugtest wurde bei einem Abstand zwischen den Klemmen von 20 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 10%/sec durchgeführt, wobei die Reißfestigkeit E (kg/cm²) bei 220°C erhalten wurde.
(5) Wassergehalt
Eine Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde 30 Minuten lang in gereinigtes Wasser von 25°C getaucht, das Wasser wurde von der Membranoberfläche abgewischt und die Wasser enthaltende Membran wurde bei 23°C gewogen. Danach wurde die Probe 1 Stunde oder länger bei 110°C getrocknet und die trockene Probe wurde gewogen, wobei dafür gesorgt wurde, dass sie keine Feuchtigkeit absorbierte. Der Wassergehalt W (%) wurde mit Hilfe der folgenden Gleichung aus diesen Werten bestimmt: w = {(Wa – Wb)/Wb} × 100 worin Wa das Gewicht im wasserhaltigen Zustand (g) und Wb das Gewicht im trockenen Zustand (g) ist.
(6) Speichermodul (Ionenaustauschermembran aus Fluorkohlenstoffharz-Vorläufer (mit SO₂F als Endgruppen der Seitenketten)).
Eine Probe einer Membran einer Breite von 5 mm, die aus der Vorläufer-Membran herausgeschnitten wurde, wurde in ein Messgerät für die dynamische Viskoelastizität (IT Measurement & Control Co., Ltd.: DVA-200) eingesetzt und die dynamische Viskoelastizität beim Zug wurde gemäß JIS K-7244 gemessen, wobei der Abstand zwischen den Klemmen 20 mm, die Spannung 0,1%, die Frequenz 35 Hz und die Temperaturerhöhungs-Geschwindigkeit 5°C/min. betrugen, um den Speichermodul E' (Pa) bei einer vorbestimmten Temperatur zu bestimmen.
(7) Speichermodul (Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (mit SO₃H-Gruppen an den Enden der Seitenketten))
Eine 5 mm breite Probe einer Membran, die aus einer Ionenaustauschharzmembran des Säure-Typs, welche 12 Stunden oder länger in einem bei konstanter Temperatur gehaltenen Raum, der bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten wurde, ausgeschnitten war, wurde in eine Meßvorrichtung für die dynamische Viskoelasti zität eingesetzt (IT Measurement & Control Co., Ltd.: DVA-200) und die dynamische Viskoelastizität beim Zug wurde gemäß JIS K-7244 gemessen, wobei der Abstand zwischen den Klemmen 20 mm, die Spannung 0,1%, die Frequenz 35 Hz und die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 5°C/min. betrugen, wobei der Speichermodul E' (Pa) bei festgelegter Temperatur bestimmt wurde.
(8) Speichermodul (Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran (mit SO₃NH(Bu)₃-Gruppen als Endgruppen der Seitenketten))
Eine Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde in 50 ml einer Lösung von Tributylamin von etwa 23°C getaucht und 12 Stunden lang stehengelassen, wobei alle 3 bis 4 Stunden gerührt wurde. Die Probe wurde aus der Lösung entnommen und Tributylamin auf der Membranoberfläche wurde mit einer großen Wassermenge abgewaschen. Nachdem die Probe 12 Stunden oder länger in einem thermostatisierten Raum, der bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65 gehalten wurde, stehengelassen worden war, wurde eine Probe der Membran einer Breite von 5 mm, die aus der Vorläufer-Membran herausgeschnitten worden war, in eine Messvorrichtung für die dynamische Viskoelastizität eingesetzt (IT Measurement & Control Co., Ltd.: DVA-200) und die dynamische Viskoelastizität unter Zug wurde gemäß JIS K-7244 bei einem Abstand zwischen den Klemmen von 20 mm, einer Spannung von 0,1%, einer Frequenz von 35 Hz und einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 5°C/min. gemessen, um den Speichermodul E' (Pa) bei festgelegter Temperatur zu bestimmen.
(9) Kristallschmelzwärme bei 270 bis 350°C
Etwa 20 mg einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauscher-Vorläufer-Membran (genau ausgewogen) wurden in ein verschlossenes Probegefäß aus Al gegeben und bei einer Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung von 20°C/min. unter Verwendung einer DSC-Vorrichtung (Parkin-Elmer: Pyris-1) von 25°C auf 380°C erhitzt, um eine DSC-Kurve zu erhalten. Aus der Differenz zwischen dieser DSC-Kurve und der DSC-Kurve, die vorher unter alleiniger Verwendung des verschlossenen Al-Probengefäßes erhalten worden war, wurde wiederum die Differential-DSC-Kurve berechnet und in der Differential-DSC-Kurve wurde der Kristallschmelz-Peak zwischen 270°C und 350°C berechnet.
(10) Äquivalentgewicht
Etwa 0,05 bis 0,10 g einer Ionenaustauschermembran des Säure-Typs wurde in 30 ml einer gesättigten wässrigen NaCl-Lösung von 25°C getaucht. Die Lösung wurde unter Rühren 30 Minuten lang stehengelassen und danach unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator zur Neutralisation mit einer 0,01 n wässrigen Natriumhydroxid-Lösung bis zum Äquivalentpunkt titriert, bei dem der durch ein pH-Messgerät (Toko Chemical Laboratories Co., Ltd.: TPX-90) angezeigte Wert im Bereich zwischen 6,95 und 7,05 war. Die nach der Neutralisation erhaltene Ionenaustauscherharzmembran des Na-Typs wurde mit gereinigtem Wasser gewaschen, dann in Vakuum getrocknet und gewogen. das Äquivalentgewicht, EW (g/eq) wurde aus dem für die Neutralisation benötigten Natriumhydroxid-Äquivalent M (mMol) und dem Gewicht der Ionenaustauscherharzmembran des Na-Typs, W (mg) mit Hilfe der folgenden Formel erhalten: EW = (W/M) – 22 (11) Horizontale Innenleitfähigkeit bei 25°C Eine Ionenaustauscher-Harzmembran des Säure-Typs wurde zu einem 1 cm breiten Streifen geschnitten und 1 Stunde oder länger in gereinigtes Wasser von 25°C getaucht. Die eingetauchte Membran wurde erneut genau zu einem Streifen mit einer Breite von 1 cm geschnitten und auf der Oberfläche der Membran wurden 6 Elektrodendrähte mit einem Durchmesser von 0,5 mm parallel im Abstand von 1 cm in Kontakt gebracht. Die Probe wurde 12 Stunden oder länger in einen thermostatisierten Raum, der auf eine Temperatur von 25°C und eine relative Feuchtigkeit von 98% eingestellt war, stehengelassen und danach wurde der Widerstand mit Hilfe einer Wechselstrom-Impedanzmethode (10 kHz) gemessen und der Widerstand pro Längeneinheit wurde aus dem Elektrodenabstand und dem Widerstand bestimmt. Die horizontale Innenleitfähigkeit bei 25°C, Z (S/cm) wurde unter Verwendung dieses Wertes durch die folgende Gleichung errechnet: Z = 1/Membrandicke (cm)/Membranbreite (cm)/ Widerstand pro Längeneinheit (Q/cm)
Beispiel 1
In einen 20 l-Autoklauen aus rostfreiem Stahl wurden 17,61 kg CF₂ = CF-O-CF₂CF(CF₃) -O-CF₂CF₂-SO₂F gegeben. Der Autoklav wurde mit Stickstoff gespült und dann mit Tetrafluorethylen (TFE, CF₂ = CF₂) beschickt. Nach dem Einstellen der Temperatur auf 25°C und des TFE-Druckes auf 0,645 MPa-G (Manometerdruck) wurden 106 g einer Monomerlösung zugesetzt, die 5 Gew.-% (n-C₃F₇COO-)₂ enthielt, um die Polymerisation durchzuführen. Die Polymerisation wurde 30 Minuten lang durchgeführt, während TFE von außen intermittierend dem Polymerisationsgefäß zugeführt wurde und während der TFE-Druck von dem Anfangswert von 0,645 MPa-G auf einen Endwert von 0,643 MPa-G vermindert wurde. Nach dem Ausspülen von TFE in dem Polymerisationssystem mit Stickstoff und Verminderung des Druckes auf Atmosphärendruck wurde eine Dispersion des Vorläufers für das Ionenaustauscher-Fluorkohlenstoffharz erhalten, welche ein Monomer mit einem Feststoffanteil von 8,4 Gew.-% als Dispersionsmedium enthielt. Der Dispersionsflüssigkeit wurde Methanol in einer Menge entsprechend dem 3-fachen des Volumens der Dispersionsflüssigkeit zugesetzt, um eine Aufschlämmung auszufällen. Diese wurde stehengelassen, um den Überstand zu entfernen. Der Überstand wurde durch Waschen mit etwa 0,5 1 einer Lösung von Methanol und CFC113 = 1/2 (Volumenverhältnis) entfernt. Das Waschen wurde 3 mal wiederholt. Die Probe wurde 16 Stunden bei 110°C unter ver mindertem Druck getrocknet, wobei 420,8 g eines Pulvers erhalten wurden. Das Äquivalentgewicht und der Schmelzindex des Pulvers (vollständig verfestigter Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes) betrugen 928 bzw. 0,052.
Das vorstehend beschriebene Pulver wurde durch Pressformen in eine Vorläufer-Membran mit einer Dicke von 53,6 μm übergeführt. Die Vorläufer-Membran wurde in ein Hydrolysebad getaucht (DMSO : KOH : Wasser = 5 : 30 : 65) und in diesem 15 Minuten lang auf 95°C erhitzt, wobei eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran erhalten wurde, die mit Kaliumionen substituiert war. Die Membran wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und 2 Stunden lang in gereinigtes Wasser einer Temperatur von 90°C getaucht. Dann wurde die Membran während 15 Minuten in ein auf 65°C erwärmtes Bad aus 2n HCl getaucht, um eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran zu erhalten, die Ionenaustauschgruppen des Säure-Typs enthält. Die Membran wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine getrocknete Folie mit einer Dicke von 53,6 μm erhalten wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurde eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran mit einer Dicke von 53,0 μm ausgebildet, mit der Ausnahme, dass das EW 950 war und der MI 20 betrug. Diese wurde in gleicher Weise geprüft. Die Eigenschaften der erhaltenen Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran sind in Tabelle 1 gezeigt. Da diese Membran ein höheres EW hat, als die Membran des Beispiels 1 war die äquivalente Durchstoßfestigkeit bei Normaltemperatur höher als die Festigkeit der Membran gemäß Beispiel 1, jedoch war der Speichermodul bei 200°C niedriger als der Speichermodul der Membran gemäß Beispiel 1. Dies zeigt, dass die physikalische Verflechtung wegen des niedrigeren Molekulargewichts der Membran gemäß Beispiel 2 schwach ist und dass das Schmelzfließen begann.
Beispiele 3 bis 25
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen mit verschiedenen Werten von EW und MI wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Eintauchzeit in das Hydrolysebad 1 Stunde betrug und dass die Eintauchzeit in das Chlorwasserstoffsäure-Bad 12 Stunden oder mehr betrug. Die Eigenschaften dieser Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen sind in Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Beispiele 26 bis 30
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen mit verschiedenen Werten von EW und MI wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass CF₂ = CF-O-CF₂CF₂-SO₂F und Tetrafluorethylen durch Emulsionspolymerisation polymerisiert wurden. Die Eigenschaften dieser Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel 31
Die Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen der Beispiele 7 und 14 wurden in eine wässrige Lösung von Wasser/Methanol = 25/75 (Volumenverhältnis) eingetaucht und in einem Autoklaven 8 Stunden auf 160°C erhitzt. Nach dem Kühlen und dem Entnehmen wurden beide Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembranen gelöst, wobei kein Rückstand (Gelgehalt) beobachtet wurde. Diese Ergebnisse zeigen, dass diese Membranen nicht vernetzt waren und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigten.
Beispiel 32
Der Vorläufer der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran gemäß Beispiel 14 wurde bei 270°C pressverformt, wobei eine Vorläufer-Membran mit einer Dicke von 116 μm erhalten wurde. Die Vorläufer-Membran wurde dem gleichzeitigen biaxialen Verstrecken auf das 2 × 2-fache bei einer Ver streckungstemperatur von 100°C unterworfen, wofür eine diskontinuierliche Vorrichtung zum gleichzeitigen biaxialen Verstrecken (Toyo Seiki Co., Ltd.) verwendet wurde. Nach dem Verstrecken wurde ein quadratischer Rahmen aus rostfreiem Stahl (auf eine Seite war doppelseitiges Klebeband aufgetragen) an der Vorläufer-Membran befestigt und die Vorläufer-Membran wurde aus der Vorrichtung zum gleichzeitigen biaxialen Verstrecken entfernt, wobei die Orientierung beibehalten wurde. Außerdem wurde ein weiterer Rahmen auf der gegenüberliegenden Seite der Membran angebracht und das gesamte System wurde unter Verwendung einer Klammer fest fixiert. Die Vorläufer-Membran wurde in diesem Zustand in ein Hydrolysebad (DMSO : KOH : Wasser = 5 : 30 : 65) eingetaucht und eine Stunde auf 95°C erhitzt, um eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran zu erhalten, die mit Kaliumionen substituiert war. Diese wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und 15 Minuten in ein auf 65°C erhitztes Bad von 2 n Chlorwasserstoffsäure getaucht, wobei eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran erhalten wurde. Diese wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei eine getrocknete Membran mit einer Dicke von 51 μm erhalten wurde.
Beispiel 33
Ein pulverförmiger Vorläufer eines Innenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 26 erhalten, mit der Ausnahme, dass MI 0,2 und EW 760 betrugen. Das Pulver wurde mit Hilfe eines monoaxialen 25 mm-Extruders mit einer Zylindertemperatur von 270°C und einer Rotationsgeschwindigkeit von 11 Upm 2 mal pelletisiert. Dann wurde an dem gleichen monoaxialen Extruder eine T-Düse befestigt und die Folienbildung wurde durchgeführt, so dass eine Vorläufer-Membran von 110 μm gebildet wurde. Wenn zu diesem Zeitpunkt versucht wurde, die Vorläufer-Membran durch Erhöhen der Geschwindigkeit der Aufwickelvorrichtung zu verdünnen, trat der Zusammenbruch der Membran ein. Die Vorläufer-Folie wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 32 verstreckt und hydroly siert, wobei eine Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharz-Membran erhalten wurde. Diese wurde ausreichend mit Wasser gewaschen und getrocknet, um eine getrocknete Membran mit einer Dicke von 54 μm zu erhalten.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Da die erfindungsgemäße Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran überlegene Wärmebeständigkeit besitzt, zeigt sie ausgezeichnete Eigenschaften als Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran für den Betrieb einer Brennstoffzelle bei hoher Temperatur.
ZUSAMMENFASSUNG
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, welche, wenn sie mit Tributylammoniumionen substituiert ist, bei einer Temperatur von nicht weniger als Tc, die durch die nachstehenden allgemeinen Gleichungen (1-1) bis (1-3) dargestellt ist, einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 x 10⁶ Pa oder mehr und eine Kristall-Schmelzwärme von 1 J/g bei 270 bis 250°C hat:

Claims

Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, welche, wenn sie mit Tributylammoniumionen substituiert ist, bei einer Temperatur von nicht weniger als Tc, die durch die nachstehenden allgemeinen Gleichungen (1-1) bis (1-3) dargestellt ist, einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 x 106 Pa oder mehr und eine Kristall-Schmelzwärme von 1 J/g oder weniger bei 270 bis 250°C hat:
worin Tg die Peaktemperatur der Verlusttangente bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität der Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die S03H-Gruppen als Endgruppen der Seitenketten aufweist, darstellt.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die einen Speichermodul (JIS K-7244) von 1,0 x 10⁶ Pa oder mehr, eine Kristall-Schmelzwärme bei 270 bis 350°C von 1 J/g oder weniger, ein Äquivalentgewicht von 950 oder weniger und eine Tg von 135°C oder darüber hat.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, die, wenn sie mit Tributylammoniumionen substituiert ist, bei einer Temperatur Tc, die durch die vorstehend beschriebenen allgemeinen Gleichungen (1) dargestellt ist oder darüber einen Speichermodul (JIS K-7244) von 0,8 x 10⁶ Pa oder mehr und ein Molekulargewicht der fluorierten Olefinkette in dem Polymeren von 3000 oder weniger hat.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Verhältnis des Spei chermoduls bei 150°C zu dem Speichermodul bei 200°C 0,4 oder mehr beträgt.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verhältnis des Speichermoduls bei Tc –50°C zu dem Speichermodul bei Tc 0,4 oder mehr beträgt.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 5, die eine Hochtemperatur-Reißfestigkeit bei 220°C von 2 kg/cm² oder mehr aufweist.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nicht vernetzt ist.
Verfahren zur Herstellung einer Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran durch Ausbilden einer Folie aus einem Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes und Hydrolysieren dieser, wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes eine Kristall-Schmelzwärme bei 270 bis 250°C von 1 J/g oder weniger und einen Schmelzindex von 1 oder weniger hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210) von 0,5 oder weniger hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210) von 0,4 oder weniger hat.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Vorläufer des Ionenaustausch-Fluorkohlenstoffharzes einen Schmelzindex (JIS K-7210) von 0,1 oder weniger hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, wobei nach der Bildung der Folie ein Verstrecken in mindestens einer Richtung vorgenommen wird.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei das Verstrecken vor der Hydrolyse durchgeführt wird und die Hydrolyse vorgenommen wird, während die Orientierung beibehalten wird.
Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Temperatur für das Verstrecken 70°C oder darüber und weniger als 300°C beträgt.
Membranelektroden-Anordnung, die eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7 enthält.
Brennstoffzelle vom Typ eines festen Polyelektrolyten, enthaltend eine Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Fluorkohlenstoffharz-Ionenaustauschermembran, wobei das Harz a) ein bestimmtes Äquivalentgewicht (EW) hat, b) eine Kristallschmelzwärme von 1 J/g oder weniger bei einer Messtemperatur von etwa 270°C bis etwa 350°C aufweist, c) Säureeinheiten besitzt, die mit Tributylammoniumionen substituiert werden können, wobei ein substituiertes Harz gebildet wird, und d) wobei das substituierte Harz bei der Messung nach dem japanischen Industriestandard K-7244 bei jeder der nachstehenden drei Temperaturen (Tc), entsprechend den Gleichungen 1-1, 1-2 oder 1-3 einen Speichermodul von mindestens 0,8 × 10⁶ Pa hat: (i) wenn das substituierte Harz ein Äquivalentgewicht von weniger als 750 hat: (1-1) Tc = 55 + Tg (ii) wenn das substituierte Harz ein Äquivalentgewicht im Bereich von 750 bis 930 hat: (1-2) Tc = 0,444 × EW – 278 + Tg (iii) wenn das substituierte Harz ein Äquivalentgewicht von mehr als 930 hat: (1-3) Tc = 135 + Tg wobei Tc die Temperatur der Messung des Speichermoduls in °C ist, und Tg die Temperatur des Peaks der Verlusttangente bei der Messung der dynamischen Viskoelastizität des substituierten Harzes in °C darstellt.