DE1034023B

DE1034023B - Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbenbildern

Info

Publication number: DE1034023B
Application number: DEA26710A
Authority: DE
Inventors: Dr Ottmar Wahl; Dr Wolfgang Himmelmann; Dr Guenter Kolb; Dr Margot Schneider
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1957-03-08
Filing date: 1957-03-08
Publication date: 1958-07-10
Also published as: CH367046A; FR1199569A; BE565490A; GB872651A

Description

DEUTSCHES

Die farbenphotographi sehen Verfahren, welche nach dem Prinzip der chroniogenen Entwicklung arbeiten, haben heute große technische Bedeutung erlangt. Das wesentliche Merkmal dieser Verfahren besteht darin, daß mit der Entwicklung des Silberbildes die Entstehung eines Farbbildes verknüpft ist. Die Bildfarbstoffe entstehen dadurch, daß die bei der Reduktion des Halogensilbers entstandenen Oxydationsprodukte des Farbentwicklers mit den sogenannten Kupplungskomponenten, die in der Schicht bzw. in den Schichten eingelagert sind, reagieren. Wenn man in den einzelnen Schichten eines Schichtverbandes verschiedenartige Farbkomponenten einlagert, ist es möglich, in einem einzigen Entwicklungsgang gleichzeitig die drei Teilfarbenbilder entstehen zu lassen, aus denen sich ein mehrfarbiges Bild zusammensetzt. Voraussetzung für die Durchführung eines derartigen Verfahrens ist, daß die Kupplungskomponenten in den Schichten, diffusionsfest eingelagert sind, d. h., sie dürfen sich weder bei der Her- stellung noch bei der Verarbeitung eines solchen Materials ganz oder auch nur spurenweise aus der ihnen zugewiesenen Schicht entfernen. Die Maßnahmen, die zur Erreichung des geforderten hohen Maßes an Diffusionsfestigkeit getroffen werden, dürfen andererseits nicht dazu führen, daß die Farbkupp lungs vorgänge gestört werden. Die Diffusionsfestigkeit der Kupplungskomponenten war deshalb lange Zeit ein sehr schwer zu lösendes Problem. Es sind in der Literatur zahlreiche Methoden beschrieben worden, von denen indessen nur zwei eine praktische Bedeutung erlangt haben. Diese beiden Methoden unterscheiden sich grundsätzlich durch die Löslichkeit der Kupplungskomponenten im Schichtkolloid. Im ersten Falle sind die Kupplungskomponenten in dem Schichtkolloid unlöslich. Die Kuppler sind in der wäßrigen Phase, also· z. B. in der Gelatinelösung, fein dispergiert. Auch, die feinste Dispersion genügt meist noch nicht, um die Kupplungsvorgänge ungestört ablaufen zu lassen. Deshalb werden die Kuppler in geeigneten, organischen niedrig- oder hochmolekularen Verbindungen gelöst und in dieser Form dispergiert. Diese organischen Verbindungen sind zwar selbst wasserunlöslich, aber doch in genügendem Maße aufnahmefähig für die wäßrige Lösung des Entwicklers, um ein Eindringen, des Entwicklers zu vermitteln, Die Schwierigkeiten, mit denen man bei dieser Form der Kupplereinlagerung rechnen muß, bestehen darin, daß im Interesse einer intensiven Kupplung und im Interesse einer tragbaren Körnigkeit des Materials die feine Verteilung der Dispersion sehr weit getrieben werden muß, was andererseits auch wieder die Gefahr einer Diffusion des Kupplers, besonders in den stark alkalischen Entwicklungsbädern, erhöht.

Verfahren zur Herstellung
von photographischen Farbenbildern

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser-Wilhelm-Allee

Dr. Ottmar Wahl, Opladen,
Dr. Wolfgang Himmelmann, Leverkusen,

Dr. Günter KoIb, Köln-Stammheim,

und Dr. Margot Schneider, Köln-Mülheim,

sind als Erfinder genannt worden

Im zweiten Falle wird die Diffusionsfestigkeit der Kuppler dadurch erreicht, daß man als Kupplungskomponenten solche Verbindungen wählt, die wasserlöslich sind, meist in Form von Salzen von Sulfo- oder Carbonsäuren, und die im Molekül aliphatische Alkylreste mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in, der Kette tragen. Auf diese Weise ist es möglich, die Komponenten homogen gelöst in das Schichtkolloid einzulagern. Kuppler und Schichtkolloid bilden also im Gegensatz zum ersten Falle; kein zweiphasiges, sondern ein einphasiges System. Da sowohl der oxydierte Entwickler als auch die Komponente wasserlöslich sind, ergeben sich damit die besten. Bedingungen für den Ablauf der Farbkupplungsreaktion. Da durch den Einbau der aliphatischen Ketten, der sogenannten Fettreste, in die Farbkuppler vollständige Diffusionsfestigkeit erreicht wird, erübrigen sich besondere Maßnahmen zur Erleichterung der Kupplungsreaktion oder zur Verhinderung der Diffusion. Dagegen können hier andere Schwierigkeiten auftreten. Die Kupplungskomponenten· sind infolge ihrer chemischen Konstitution anionaktive Stoffe, welche eine gewisse Ähnlichkeit mit den Seifen oder Netzmitteln haben. Von derartigen Stoffen ist bereits bekannt, daß sie das Haften von Gelatine-

809 560/438

schichten stark beeinflussen können. Daher ist es nicht erstaunlich, daß bei Zusatz von solch beträchtlichen Mengen von wasserlöslichen Komponenten., wie sie für die photographischen Emulsionen nötig sind, Schichten entstehen, deren Haftung auf der Unterlage oder deren gegenseitige Haftung bei Mehrschichtenmaterialien. für die praktischen Erfordernisse ungenügend ist. Derartige Schichten neigen sowohl in. den Verarbeitungsbädern als auch in trocknem Zustand zum Ablösen von der Unterlage.

Es ist ferner aus der Auslegeschrift der deutschen Patentanmeldung E 88511Va/57b (Patent 965 616) ein Verfahren zur Herstellung von farbenphotographischen Materialien bekanntgeworden, nach welchem

Oxydationsprodukte des Entwicklers in der organischen Phase der Schicht.

Die zu verwendenden Mischpolymerisate müssen Acrylnitril als Polymerisationskomponente enthalten. Als Zweitkomponente können Ester oder Amide von polymerisierbaren ungesättigten Säuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, verwendet werden. Weiterhin sind geeignet als Zweitpolymerisationskomponente konjugierte Diene, ίο wie Butadien, Isopren, Chlorbutadien, ferner Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylverbindungen mit aromatischen und heterocyclischen Resten, wie Styrol und Vinylpyridin. Selbstverständlich können diese Mischpolymerisate auch noch

die alkalische Lösung eines Farbkupplers mit der 15 weitere polymerisierbar Verbindungen enthalten, die Dispersion eines Polymerisates oder Mischpolymeri- jedoch nur in verhältnismäßig geringen Mengen zusates eines Acryl säureester s und einer Hailogensilber- gesetzt werden sollen. Die Menge an Polyacrylnitril emulsion gemischt und die alkalische Lösung vor und/ oder Acrylnitril-Mischpolymerisaten, die den Schich- oder nach der Zugabe der Dispersion und/oder der ten zugesetzt werden kann, bewegt sich im allgemeinen Emulsion teilweise oder ganz neutralisiert wird. 20 zwischen 5 und 50Vo, sie kann aber nach obenhin Dieses Verfahren soll es ermöglichen;, Kuppler, die in _noch überschritten werden, falls hier nicht gewisse organischen Lösungsmitteln schwer löslich sind, in Grenzen, z. B. von Seiten der zulässigen Schichtdicken, photographische Emulsionen einzubringen. Ferner soll überschritten werden. Als Farbkomponeate kommen durch dieses Verfahren die Diffusion des Kupplers _{nur so}l_che in Frage, die in den vergossenen Schichterheblich vermindert werden.. Das Verfahren, wird 25 kolloiden nicht dispergiert, sondern echt gelöst sind, unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß der Derartige Komponenten, die beispielsweise durch Farbkuppler in der Emulsionsschicht in Form von wasserlöslichmachende Sulfo- oder Carboxylgruppen feindispergierten festen Teilchen vorliegt, während _un(j diffusionsfestmachende Alkylreste mit mehr als sich das Polymerisationsprodukt mit der Gelatine oder 12 Kohlenstoffatomen in der Kette charakterisiert einem anderen hydrophilen Kolloid zu einer gleich- 30 _si_n(j, _si_nd in den Patenten 725 872, 726661, 733 407, mäßigen Schicht vermischt. 887 736 und 888 953 beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Zusatz von Dj_e Anwendung des Verfahrens bezieht sich in dlar

Polyacrylnitril und/oder Mischpolymerisation aus Hauptsache auf Halogensiilberemulsionen, ist jedoch Acrylnitril und anderen polymerisierbaren Verbin- _n[^_t auf sie beschränkt. Sie kommt da in Frage, wo düngen in feinverteilter Form zu den homogenen 35 die obengenannten wasserlöslichen Komponenten in wäßrigen Lösungen aus Gelatine und. wasserlöslichen Schichtkolloiden: gelöst sind, also z. B. in Trenn-Farbkomponenten den ungünstigen Einfluß der
Komponenten auf die Schichthaftung ausschalten
kann, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet
wird, daß die Farbkomponenten in der Kolloidschicht 40
homogen verteilt bleiben. In gleicher Weise wirkt

i Gli

schichten oder Zwischenschichten, Schutzschichten oder Rückschichten von photographischen Mehrschichtenmaterialien.

Beispiel 1

Eine für die Erzeugung eines blaugrünen Teilfarbenbildes vorgesehene Schicht eines Farbfilms wird aus einer rotsensibilisierten Halogensilberemulsion, die pro kg etwa 35 g Silberbromid, 80g Gelatine, 20 g einer wasserlöslichen Komponente von der Formel

S 0,Na

dieser Zusatz, wenn man statt nur mit Gelatine-Komponenten-Lösungen mit Halogensilberemulsioneii arbeitet, bei denen Gelatine-Komponenten-Lösungen verwendet werden. Die Art, wie die feine Verteilung in der wäßrigen Phase erreicht wird, ist dabei nicht ausschlaggebend. Man kann beispielsweise entweder die bei der Polymerisation der monomeren Verbindungen anfallenden wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen den Halogensilberemulsionen vor dem 50 Vergießen zugeben, oder man kann die Polymerisate in organischen Lösungsmitteln lösen und durch Einrühren in die Gelatine-Komponenten-Lösungen bzw. in die Halogensilberemulsionen dispergieren. Es können auf diese Weise beträchtliche Mengen an 55 Polymerisat zugesetzt werden oder beträchtliche Mengen, z. B. mehr als die Hälfte, der Gelatine durch die polymeren Verbindungen ersetzt werden.

Diese Feststellung ist überraschend in Anbetracht

der Tatsache, daß die hier verwendeten Kuppler aus- 60 und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise gesprochen hydrophil und als Salze von Sulfo- oder Stabilisatoren, eine wäßrige Dispersion von 40 g eines Carbonsäuren in der organischen Phase absolut
unlöslich sind. Zumindest hätte man erwarten sollen,
daß in Schichten, die zu einem erheblichen Anteil aus
wasserunlöslichem Material bestehen,, die nur in der 65
wäßrigen Phase sich abspielenden Prozesse der Farbkupplung beeinträchtigt werden, sei es durch eine Eine für die Erzeugung eines purpurnen Teilfarben-Erschwerung der Wanderung des Entwicklers oder bildes bestimmte Schicht eines Farbfilms wird aus oxydierten Entwicklers oder gar durch eine Absorp- einer gießfertigen grünsensibilisierten Halogensilbertion der in organischen Verbindungen leichtlöslichen 70 emulsion, die pro kg etwa 25 g Silberbromid, 80 g

OH

-C-NH-

Polymerisats aus 20% Acrylnitril, 40% Fumarsäureester, 40% Acrylsäurebutylester enthält, vergossen.

Baispiel 2

Gelatine, 22 g einer wasserlöslichen Komponente von der Formel

? H35 c

N C =

-SO.Na

und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, eine wäßrige Dispersion von 35 g eines Polymerisats aus 20% Acrylnitril und 80% Fumarsäureester enthält, vergossen.

Beispiel 3

Eine für die Erzeugung eines gelben Teilfarbenbildes vorgesehene Schicht eines Farbfilms wird aus einer gießfertigen empfindlichen Halogensilberemuilsion, die pro kg etwa 25 g Silberbromid, 80 g Gelatine, g einer wasserlöslichen Komponente von der

Formel COONa

C₁₇H^-C-NH-

und neben den üblichen Zusätzen, beispielsweise Stabilisatoren, eine wäßrige Dispersion von 30 g eines Polymerisats aus 33 % Acrylnitril und 67 % Butadien enthält, vergossen.

Die in den Beispielen angegebenen Mengen für die Mischpolymerisate können in weiten Grenzen, variiert werden.

C-CH₂-C-N-O H

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 40

1. Verfahren zur Herstellung von photographischen Farbenbildern unter Verwendung eines farbenphotographischen Materials mit mindestens einer Kolloidschicht, die diffusionsechte, mit dem Oxydationsprodukt eines aromatischen oder heterocyclischen Aminoentwicklers Farbstoffe bildende Komponenten enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus wäßriger Lösung eines hydrophilen Kolloids und einer wasserlöslichen Farbkomponente mit Zusatz von Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen von Polyacrylnitril und/oder Mischpolymerisaten aus Acrylnitril und anderen polymerisierbaren Verbindungen ver-

COONa

gössen werden, wobei unter solchen Bedingungen gearbeitet wird, daß die Farbkomponenten in der Kolloidschicht homogen verteilt bleiben,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung der Schichten Halogensilbergelatineemulsionen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Farbkomponenten Alkalisalze von Sulfo^ oder Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden, die Alkylreste von mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der Kette enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Acrylnitril und Estern von ungesättigten Säuren verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisate aus Acrylnitril und konjugierten Dienen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 965 616.

1 809 560/438 7.