DE10342551A1

DE10342551A1 - Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis

Info

Publication number: DE10342551A1
Application number: DE10342551A
Authority: DE
Inventors: Ute Dr. Radics; Hans-Joachim Prof. Dr. Niclas; Petra Dr. Reinhardt; Ralph Dr. Löffler; Klaus Dr. Niendorf; Hans-Joachim Wachsmuth; Hans-Jürgen FRIEDRICH; Heinz Lange
Original assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Current assignee: SKW Stickstoffwerke Piesteritz GmbH
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2023-09-16
Also published as: EP1663910B1; ES2618378T3; WO2005033046A1; DE10342551B4; EP1663910A1

Abstract

Es werden Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol enthaltenden Harnstoff-Düngemittel-Granulaten, die als N-stabilisierte Dünger einsetzbar sind, beschrieben. Während das Dicyandiamid vorteilhaft in die Harnstoffschmelze oder Schmelzesuspension mit Ammonsulfat vor deren Granulierung ohne Probleme einzuarbeiten ist, muss das Triazol mittels geeigneter Lösungsmittel, wie wässrigem Polyvinylalkohol oder wässrigem Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat, auf die Oberfläche der nur mäßig warmen Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien oder Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien aufgebracht oder mittels geeigneter, die Triazol-Sublimation unterdrückender Zusatzstoffe, wie Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat oder Aluminiumsulfat-Hydrat, neben Dicyandiamid in die Harnstoffschmelze oder Schmelzesuspension vor der Granulation eingebracht werden. Die für die Oberflächenapplikation des Triazols geeigneten Lösungsmittel verhindern Sublimationsverluste des Triazols bei der offenen Lagerung der Granalien und wirken nach Trocknung zugleich als Antibackmittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis.
Es ist allgemein bekannt, dass amid- und/oder ammoniumhaltige Dünger im Boden der Nitrifikation zum Nitrat unterliegen. In der Regel verläuft der Nitrifikationsprozess schneller als die Nährstoffaufnahme durch die Pflanze, was durch Auswaschung des Nitrats in tiefere, den Pflanzenwurzeln unzugängliche Bodenregionen oder eine unter anaeroben Bedingungen ablaufende Reduktion des Nitrits und Nitrats zu N₂ und/oder N₂O zu Düngungsverlusten und Umweltbeeinträchtigungen führt.

Möglichkeiten, durch Verzögerung und Regulierung des Nitrifikationsprozesses eine verbesserte N-Ausnutzung bei gleichzeitiger Zurückdrängung von Umweltbelastungen durch die Stickstoffdüngung zu erreichen, ergeben sich durch Einsatz von Nitrifikationsinhibitoren. Als wirksame Nitrifikationsinhibitoren ist eine große Zahl verschiedener Substanzen und Substanzgemische vorgeschlagen worden (siehe u. a. M. E. TRENKEL, Improving Fertilizer Use Efficiency – Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture; International Fertilizer Industry Association (ifa), Paris Dec. 1997).

Für den praktischen Einsatz, insbesondere in Feststoffdüngern, eignen sich nur einige wenige der vorgeschlagenen Wirkstoffe zur Nitrifikationshemmung aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften, die einer stabilen Düngemittel-Wirkstoff-Formulierung entgegenstehen. Ein im Einsatz mit festen Harnstoffdüngern bewährter nitri fikationshemmender Wirkstoff ist das Dicyandiamid (vgl. DE 27 14 601 , DE 29 22 436 , DD 159 988 , DE 35 43 920 , DE 32 37 905 , US 4,309,206 , EP-A 19881, EP 0 908 430 ). Die technischen Lösungen gehen von der gemeinsamen Granulation einer Zumischung von Dicyandiamid zu einer konzentrierten wässrigen Harnstofflösung oder zu einer Harnstoffschmelze aus, die nachfolgend in unterschiedlicher Weise in die Granalienform gebracht werden. Zur Gewährleistung einer sicheren nitrifikationsinhibierenden Wirkung sind allerdings vergleichsweise hohe Anteile an Dicyandiamid in den Harnstoff einzuarbeiten. In EP 0 908 430 werden beispielsweise 3 bis 10 Gew.-% Dicyandiamid bezogen auf das Gewicht der Harnstoffschmelze eingebracht.

Im Bemühen, die hohen und damit kostenaufwendigen Einsatzmengen an Dicyandiamid herabzusetzen, wurden Kombinationen des Dicyandiamids mit weiteren die Nitrifikation hemmenden Verbindungen vorgeschlagen. So wird in DD 222 471 die synergistisch wirkende Kombination von Dicyandiamid mit substituierten Pyrazolen, bevorzugt mit 3-Methylpyrazol, geschützt. Da 3-Methylpyrazol flüssig ist und darüber hinaus einen hohen Dampfdruck besitzt, ist ein Einsatz dieser Kombination auf Flüssigdüngemittel beschränkt.

In EP 0 746 537 wird unter anderem eine synergistische nitrifikationshemmende Wirkung der beiden für sich allein nur mäßig wirksamen Verbindungen Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol festgestellt. Im Gewichtsverhältnis 10 : 1 vermischt, zeigt die Wirkstoffkombination Dicyandiamid/1,2,4-Triazol bei einem Fünftel der N-bezogenen Einsatzmenge des Dicyandiamids allein bereits die gleiche nitrifikationsinhibierende Wirkung. Das erlaubt eine niedrigere Dosierung des Wirkstoffgemisches zum Harnstoff, was aus Kostengründen wünschenswert ist.

Feststoffdünger mit zugesetzten Nitrifikationsinhibitoren müssen – ebenso wie Dünger ohne Zusatzstoffe – als stabile, abriebfeste und lose in unklimatisierten Lagerhallen über mehrere Monate verbackungsfrei zu lagernde Granalien bereitgestellt werden. Bei den mit Nitrifikationsinhibitoren versetzten Düngern kommt noch hinzu, dass während einer mehrmonatigen Lagerung keine Wirkstoffverluste eintreten dürfen.

Der Restwassergehalt in den Granalien muss zur Gewährleistung einer problemlosen Lagerung möglichst niedrig sein. Des Weiteren ist bei Harnstoff und harnstoffhaltigen Düngern ein begrenzter Biuretgehalt aufgrund seiner phytotoxischen Wirkung ein vorgegebenes Qualitätskriterium. Im Falle der N-stabilisierten Dünger unter Einsatz von Wirkstoffkombinationen muss das vorgegebene Gewichtsverhältnis der synergistischen Zusammensetzung in vergleichsweise engen Grenzen bei der Herstellung eingehalten werden und bei der Lagerung erhalten bleiben.

Die Herstellung von granulierten Düngern auf Harnstoffbasis, die unter Einsatz konzentrierter Lösungen, Harnstoffschmelze oder Schmelzesuspension erfolgt, führt bei Einsatz von 1,2,4-Triazol neben dem Dicyandiamid erwartungsgemäß zu Sublimationsverlusten des 1,2,4-Triazols. Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, aufwändige Rückhaltevorrichtungen für Triazolanteile in der Abluft der Granulieranlage zu installieren. Des Weiteren wurde festgestellt, dass bei der offenen Lagerung der Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol enthaltenden Düngergranalien über längere Zeiträume auch schon bei Raumtemperatur Triazolverluste durch Sublimation auftreten, denen entgegenzuwirken ist.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationsinhibitor enthaltende Düngemittelgranulate auf Harnstoffbasis zu entwickeln, welche die genannten Nachteile der Sublimation des 1,2,4-Triazols durch verbesserte Retention bei der Düngemittelgranulation und offenen Lagerung nicht mehr aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in Anspruch 1 definierte Verfahren und die in Anspruch 17 angegebene Verwendung gelöst. Vorteilhafte und/oder bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sowie der erfindungsgemäß angegebenen Verwendung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Beispielsweise kann 1,2,4-Triazol entweder als Gemisch mit seine Sublimation hemmenden Verbindungen auf die Granalienoberfläche des bereits Dicyandiamid enthaltenden harnstoffhaltigen Düngemittels aufgebracht oder in Gegenwart von die 1,2,4-Triazol- Sublimation hemmenden Verbindungen mit Dicyandiamid enthaltender Düngerschmelze oder -schmelzesuspension granuliert werden.

Überraschend wurde gefunden, dass wasserlösliche Polyvinylverbindungen, Polyethylenimin oder auch Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate sowie in einer speziellen Verfahrensvariante auch Aluminiumsulfat-Hydrate im Zusammenwirken mit dem Harnstoff geeignet sind, die 1,2,4-Triazol-Sublimation zu unterdrücken. Als Polymerverbindungen zur Fixierung des 1,2,4-Triazols auf der Granalienoberfläche des Düngers sind solche geeignet, die polare Strukturen aufweisen und über Van-der-Waals'sche Kräfte sowie Wasserstoffbrückenbindungen sowohl mit dem Triazol als auch dem Harnstoff in Wechselwirkung treten können. In die wässrigen Polymerlösungen, wobei auch Gemische der genannten Polymeren eingesetzt werden können, wird 1,2,4-Triazol eingelöst. Nach Abdampfen des Wasseranteils bleibt das 1,2,4-Triazol mit dem Polymer fest auf der Granalienoberfläche haften und die sonst übliche Sublimation des 1,2,4-Triazols bleibt aus. Zur besseren Verteilung auf den Granalien können den wässrigen Polymerlösungen zweckmäßigerweise noch nicht-ionogene oberflächenaktive Verbindungen zugesetzt werden.

Aus den Untersuchungen mit einer Reihe weiterer Polymersubstanzen, die als Coatingmaterial für Düngergranalien bekannt sind, wie beispielsweise Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyethylen, substituierte Cellulosederivate und Paraffine, ergab sich, dass diese Verbindungen nicht geeignet sind, Triazol auf die Granalienoberfläche aufzubringen und so zu fixieren, dass weder Abriebs- noch Sublimationsverluste auftreten. Das hat seinen Grund in der zumeist fehlenden Löslichkeit des Triazols in den wasserunlöslichen Polymerverbindungen. In einer Reihe von Fällen, insbesondere in den in-situ hergestellten Polymercoating-Hüllen aus den Monomeren, wie beispielsweise den Polyurethanen und Polyharnstoffen, wird das zugesetzte Triazol durch Einbringung in die Polymerstruktur so fest gebunden, dass die nitrifikationshemmende Wirkung verloren geht.

Beim Lösen des Triazols in der wässrigen Polymerlösung ist darauf zu achten, dass sich die gesamte Menge rückstandsfrei löst und eine im Triazol- und Wassergehalt genau bestimmte Lösung der Polymerverbindung für eine exakte Dosierung der Zugabemenge zu den Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien vorliegt. Die auf die Granalien aufgebrachte Lösung erfüllt zwei Funktionen: Sie dient zum einen der Dosierung und Anhaftung des Triazols auf den Granalien, zum anderen wirkt die nach der Granalientrocknung sich ausbildende Polymerschicht auf der Granalienoberfläche als Antibackmittel.

Für die nitrifikationshemmende Wirkung in der Kombination Dicyandiamid/1,2,4-Triazol ist die Einhaltung eines bestimmten, durch experimentelle Untersuchungen festgelegten Bereiches im Gewichtsverhältnis beider Komponenten einzuhalten. Das Gewichtsverhältnis Dicyandiamid zu 1,2,4,-Triazol muss sich in den Grenzen 13 : 1 bis 7 : 1, optimal 10 : 1, bewegen, um den synergistischen Effekt der Kombination voll wirksam werden zu lassen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform für einen mit Nitrifikationshemmer versetzten Harnstoffdünger werden der Harnstoffschmelze unter turbulenter Vermischung zur Herstellung der Dicyandiamid enthaltenden Harnstoffgranalien 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid, bezogen auf das Gewicht der Harnstoffschmelze, zugesetzt. Die Harnstoffschmelze sollte dabei weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% Biuret enthalten. Das zugesetzte Dicyandiamid löst sich in der 135 bis 145 °C heißen turbulent in Bewegung gehaltenen Harnstoffschmelze rasch auf, so dass Verweilzeiten zwischen 10 bis 120 Sekunden einzuhalten sind, bis die Dicyandiamid-haltige Harnstoffschmelze über Einstoffdüsen in das Wirbelbett mit einer mittleren Tropfengröße von 250 bis 500 μm auf bereits vorgebildete feinteilige Dicyandiamid-enthaltende Harnstoffgranalien aufgesprüht wird und bei 70 bis 90 °C der Granalienaufbau erfolgt. Nach dem Austrag der Granalien aus dem Wirbelbettgranulator und der Abtrennung der Nennkornfraktion wird diese in einer Mischtrommel bei 30 bis 40 °C mit der eingestellten Menge der Triazol-haltigen wässrigen Polymerlösung behandelt.

Als wässrige Polymerlösung wird entweder eine ca. 20 gew.-%ige wässrige Polyvinylalkohol-Lösung (Molmasse des Polyvinylalkohols 10.000 bis 90.000, bevorzugt 20.000 bis 50.000), eine ca. 70 gew.-%ige wässrige, gegebenenfalls mit Ammoniakzusatz stabilisierte Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung oder Gemische beider Polymerlösungen eingesetzt. Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat wird in üblicher Weise aus den Komponenten im Molverhältnis 1 : 1 hergestellt und mit 0,8 mol Ammoniak stabilisiert. Wenn Mischungen beider Polymerlösungen eingesetzt werden, dann sind diese im Gewichtsverhältnis 95 : 5 bis 80 : 20, vorzugsweise 90 : 10 bis 85 : 15 (Polyvinylalkohol-Lösung : Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung) zu mischen, ehe das Triazol darin gelöst wird. In die wässrige Polymerlösung – gleichgültig ob diese nur Polyvinylalkohol, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkonden-sat oder Gemische beider enthält – wird 1,2,4-Triazol bei Raumtemperatur bis zum Erreichen einer 35 gew.-%igen Lösung zugegeben. Diese Lösung wird ebenfalls bei Raumtemperatur mengenbezogen auf die aus dem Wirbelbettgranulator kommende Nennkorn-Fraktion der Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien aufgesprüht. Dabei wird die Dosierung so eingestellt, dass 0,05 bis 0,20 Gew.-%, vorzugsweise 0,085 bis 0,15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,10 bis 0,11 Gew.-%, Triazol auf die Granalien aufgetragen werden. Das entspricht dann der Zugabemenge von 0,24 bis 0,43 Gew.-%, bevorzugt 0,29 bis 0,31 Gew.-%, der Triazol-haltigen Polymerlösung bezogen auf die zugeführte Granalienmenge. Mit dieser Dosierung wird das zur optimalen nitrifikationshemmenden Wirkung synergistisch wirkende Gewichtsverhältnis der Wirkstoffkomponenten Dicyandiamid und Triazol eingehalten. Zur Absenkung des Wassergehaltes der Granalien auf kleiner 0,12 Gew.-% vor der Einlagerung ist eine schonende Trocknung mit maximal 80 °C heißer Luft nachgeschaltet.

Bei Einsatz von Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdüngern, wobei das Harnstoff-Ammonsulfat-Gewichtsverhältnis variieren kann, wird der Gehalt an Nitrifikationshemmer auf den Stickstoffgehalt des Mischdüngers eingestellt. Die Zugabemenge wird zweckmäßigerweise so bemessen, dass bei einem eingestellten Gewichtsverhältnis Dicyandiamid/1,2,4-Triazol von 10 : 1 der Nitrifikationsinhibitoranteil im Dünger, bezogen auf den N-Gehalt, zwischen 2,0 bis 2,5 Gew.-% beträgt. Bei der Verfahrensvariante der Oberflächenaufbringung des 1,2,4-Triazols auf die das Dicyandiamid enthaltenden Granalien des Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdüngers wird in gleicher Weise wie beim Harnstoffdünger in wässrigem Polyvinylalkohol gelöstes 1,2,4-Triazol aufgetragen, danach werden die Granalien getrocknet und wegen der erhöhten Hygroskopizität des Mischdüngers zweckmäßigerweise noch mit einem paraffinischen Hydrophobierungsmittel nachbehandelt.

Es wurde ebenfalls überraschend gefunden, dass bestimmte, der Harnstoffschmelze oder -schmelzesuspension zugesetzte Granulierzusatzstoffe die Sublimation von in der Harnstoffschmelze gelöstem 1,2,4-Triazol absenken. In diesem Sinne wirken Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate bei Ammonsulfat-freien Düngerkombinationen und Aluminiumsulfat-Hydrate mit mehr als 6 Kristallwasser im Molekül bei Harnstoff und Harnstoff-Mischdüngern. Die Kombination beider Granulierzusätze ist nicht möglich, da Harnstoff-Formaldehyd-Vorkon-densat unter der Wirkung von Aluminiumsulfat-Hydraten unkontrolliert kondensiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform für mit Nitrifikationshemmer versetztem Harnstoff werden der Harnstoffschmelze, die 0,5 bis 1,0 Gew.-% eines 80 gew.-%igen Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensates gelöst enthält, 0,9 bis 1,1 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid und 0,085 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 0,11 Gew.-%, 1,2,4-Triazol bei 135 bis 145 °C unter turbulenter Vermischung zugesetzt. Beide Komponenten lösen sich in der Harnstoffschmelze sehr rasch, so dass die Verweilzeit bis zur Granulation sehr kurz gehalten werden kann.

Wird Triazol zum Granulierzusatz Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat direkt vor dessen Zumischung zur Harnstoffschmelze zugegeben, besteht die Gefahr einer Fixierung des Triazols als 1,2,4-Triazol-1-ylmethylharnstoff. In dieser Verbindung zeigt das 1,2,4-Triazol keine nitrifikationshemmende Wirkung, was somit einer Inaktivierung des zugesetzten Triazols gleichkommt. Im Falle der Zugabe des 1,2,4-Triazols zur Harnstoffschmelze mit dem Granulierhilfsmittel Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat unterbleibt aufgrund der hohen Verdünnung der beiden reaktiven Komponenten die störende Triazol-Inaktivierungsreaktion.

Die bevorzugte Ausführungsform zum Einsatz des Aluminumsulfat-Hydrates, beispielsweise Al₂(SO₄)₃·14H₂O, geht davon aus, dass das 1,2,4-Triazol dem Aluminiumsulfat-Hydrat bereits vor der Zugabe zur Harnstoffschmelze zugesetzt, dabei aber die Verweilzeit bis zum Eintrag in die Harnstoffschmelze kurz gehalten wird. In die Harnstoffschmelze wird ein Gemisch aus 0,085 bis 0,15 Gew.-%, vorzugsweise 0,10 bis 0,11 Gew.-%, 1,2,4-Triazol und 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 1,0 Gew.-%, Al₂(SO₄)₃·14H₂O eingetragen. Die Harnstoffschmelze kann dabei die 0,9 bis 1,1 Gew.-%, bevorzugt 1,0 Gew.-%, Dicyandiamid als weitere Nitrifikationshemmerkomponente bereits gelöst enthalten. Die spätere Zugabe des Dicyandiamids nach Einarbeitung des Triazol-Aluminiumsulfat-Hydrat-Gemisches unter Beibehaltung der genannten Zusatzmengen ist gleichermaßen möglich.

In einer speziellen Ausführungsform wird Aluminiumsulfat-Hydrat mit einer Teilmenge des Harnstoffs im Molverhältnis 20 bis 35 : 1 unter Rühren über einen Zeitraum von 10 bis 30 Minuten bei 130 bis 150°C, vorzugsweise 140°C, umgesetzt. Dabei verdampft die Hauptmenge an freigesetztem Hydratwasser aus der mit Al-Sulfat angereicherten Harnstoffschmelze, was für die Einhaltung niedriger Restwassergehalte im weiterverarbeiteten Harnstoff von Vorteil ist. Dabei geht ein Anteil des Al-Sulfats in wasserunlösliche Aluminiumverbindungen über, was wichtig ist für die erhöhte Festigkeit der resultierenden Granalien. Gegen Ende der Vorreaktion („Vorschmelze") zwischen Harnstoff und Aluminiumsulfat-Hydrat wird 1,2,4-Triazol zugegeben. Die Zusatzmenge an 1,2,4-Triazol ergibt sich aus dem Zumischungsverhältnis der Vorschmelze zur Hauptmenge der bereits Dicyandiamid-haltigen Harnstoffschmelze vor der Granulation bei Zugrundelegung des Dicyandiamid-Triazol-Gewichtsverhältnisses von 10 : 1. Wenn beispielsweise 1 Teil der Aluminiumsulfat-Triazol-haltigen Harnstoff-Vorschmelze mit 10 Teilen Harnstoff-Dicyandiamid-Schmelze mit 1 Gew.-% Dicyandiamid-Gehalt vermischt wird, muss 1 Gew.-% Triazol in der Vorschmelze enthalten sein, um den im Endprodukt gewünschten Gehalt an Nitrifikationsinhibitor zu gewährleisten.

Die Granulation der mit den Granulierzusätzen versehenen Schmelzen erfolgt in analoger Weise wie bei der Herstellung der nur das Dicyandiamid enthaltenden Harnstoffgranalien. Unter dem Einfluss der Granulierhilfsmittel sind jedoch herabgesetzte Temperaturen in der Wirbelschicht zum Granalienaufbau haltbar, was zusätzlich zur Triazol-fixierenden Wirkung der genannten Zusätze begünstigt auf den Sublimationsdruck beim Triazol wirkt. Die Nennkornfraktion des Granulates wird mit 0,20 bis 0,25 Gew.-% eines Antibackmittels behandelt. Der Einsatz von Triazol-bindenden Mitteln als Antibackmittel, wie die bereits genannten wässrigen Polymerlösungen, gibt zusätzliche Sicherheit vor unerwünschten Sublimationsverlusten des im Produkt enthaltenen Triazols bei offener Lagerung der Düngergranalien.

Bei Einsatz von Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension sind Aluminiumsulfat-Hydrate in analoger Weise wie bei Harnstoff zur Vermeidung der 1,2,4-Triazol-Sublimation während der Granulation des Mischdüngers einsetzbar.

In der bevorzugten Ausführungsform für einen mit Nitrifikationsinhibitor versehenen Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger mit gleichen Gewichtsanteilen beider Düngekomponenten wird das Triazol dem Aluminiumsulfat-Hydrat vor dessen Zugabe zur Dicyandiamid-haltigen Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension zugesetzt, wobei die Verweilzeit der Triazol/Aluminiumsulfat-Hydrat-Mischung bis zur Zugabe zur Schmelzesuspension kurz gehalten wird. Dicyandiamid ist in der Schmelzesuspension in einer Konzentration von 0,5 bis 0,9 Gew.-%, vorzugsweise 0,60 bis 0,70 Gew.-%, enthalten. Triazol und Al₂(S₄)₃·14H₂O werden so miteinander vermischt, dass in der Schmelzesuspension vor der Granulation 0,05 – 0,09 Gew.-%, vorzugsweise 0,06 bis 0,07 Gew.-%, Triazol und 0,5 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,7 bis 0,9 Gew.-%, Al₂(SO₄)₃·14H₂O enthalten sind. Die mit diesen Zusätzen versehenen Granalien des Nennkornbereiches werden mit 0,15 bis 0,30 Gew.-%, bevorzugt 0,20 bis 0,25 Gew.-%, eines paraffinischen hydrophobierend wirksamen Konditionierungsmittels behandelt.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele beschrieben.

Beispiel 1
Granulation von Dicyandiamid und Triazol enthaltender Harnstoffschmelze ohne weitere Zusätze

1. In einer kleintechnischen Wirbelschichtgranulationsanlage wurde Harnstoffschmelze, in der 1,0 Gew.-% Dicyandiamid (DCD) und 0,12 Gew.-% Triazol (TZ) gelöst enthalten waren, unter Einsatz einer Einstoffdüse (VKD 0,29) granuliert. Die Anlage arbeitet mit einem Sprühdruck von 1,5 bar bei einer Wirbelluftgeschwindigkeit von 10 m/s. Die Schmelzetemperatur betrug 140 °C, die Wirbellufttemperatur wurde bei 40 °C gehalten. Auf 300 g Basisgranulat wurden 1,2 kg der Schmelze aufgesprüht. Aus drei Parallelversuchen zur Ermittlung der Wiederfindungsraten des Dicyandiamid und Triazols bei der Wirbelschichtgranulation ohne weitere Zusätze wurden folgende Werte ermittelt.
Triazol zeigt unter den genannten Bedingungen der Wirbelschichtgranulation der Harnstoffschmelze Sublimationsverluste.
2. Die Laborergebnisse zur Granulation von Dicyandiamid- und Triazol-haltiger Harnstoffschmelze bezüglich der Wiederfindung der zugesetzten Nitrifikationsinhibitorkomponenten wurden in einem Produktionsversuch überprüft. Die Produktionsanlage zur Wirbelschichtgranulation arbeitet ebenfalls mit Einstoffdüsen für die Schmelzezuführung in die Wirbelschicht.

Die Versuchsbedingungen waren:

– Schmelzetemperatur: < 140 °C
– Durchsatz an Schmelze: ca. 20 t/h
– Sprudellufttemperatur: < 30 °C
– Wirbellufteingangstemperatur: < 15 °C
– Granulatorablufttemperatur: < 75 °C
– Dicyandiamid-Dosierung: 185 kg/h (= 0,925 Gew.-% DCD)
– Triazol-Dosierung: 21,6 kg/h (= 0,108 Gew.-% TZ)

Im Durchschnitt der gesamten Produktionscharge wurden 0,9 Gew.-% DCD und 0,08 Gew.-% TZ in den Harnstoffgranalien wiedergefunden. Damit bestätigte sich im Produktionsversuch das Ergebnis der kleintechnischen Wirbelschichtgranulation im Hinblick auf die Dicyandiamid- und Triazol-Wiederfindungsraten.
Beispiel 2
Granulation von Dicyandiamid und Triazol enthaltender Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension ohne weitere Zusätze
In der Produktionsanlage zur Herstellung von Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger bei einem Mischungsverhältnis von ca. 50 : 50 wurde versuchsweise das Nitrifikationsinhibitor-Gemisch Dicyandiamid/Triazol im Gewichtsverhältnis 10 : 1 vor der Wirbelschichtgranulation der Schmelzesuspension zugesetzt.
Die Versuchsbedingungen waren folgende:

– Temperatur der Schmelzesuspension: 139 °C
– Durchsatz: 20 t/h
- Sprudellufttemperatur: 70 °C
– Granulierhilfsmittel: 0,9 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·14H₂O
– Dicyandiamid-Dosierung: 140 kg/h (= 0,7 Gew.-% DCD)
– Triazol-Dosierung: 18 kg/h (= 0,09 Gew.-% TZ)

Im Durchschnitt der gesamten Produktionscharge wurde das Dicyandiamid mit 0,68 Gew.-% nahezu vollständig wiedergefunden, Triazol mit 0,07 Gew.-% in den Granalien zeigte hingegen eine Wiederfindung von nur ca. 78 Gew.-%. Die Restmengen an Triazol waren Sublimationsverluste im Wirbelluftstrom.
Beispiel 3
Oberflächenaufbringung von Triazol auf Dicyandiamid enthaltende Harnstoffgranalien
1. Mittels wässriger 25 gew-%iger Polyvinylalkohol-Lösung

a) Ausgangsprodukt waren in der kleintechnischen Wirbelschichtgranulationsanlage hergestellte 1,0 Gew.-% Dicyandiamid enthaltende Harnstoffgranalien. Die Triazolkomponente wurde mittels wässriger 25 gew.-%iger Polyvinylalkohol-Lösung, in die 35 Gew.-% Triazol eingelöst worden waren, oberflächig auf die Granalien aufgebracht. 500 g Dicyandiamid-haltige Harnstoffgranalien wurden bei Raumtemperatur auf einem rotierenden schräg gestellten Labortellergranulator mit ca. 2 g der 35 gew.-%igen Triazol-Lösung in wässrigem Polyvinylalkohol unter Feinzerstäubung mittels einer Sprühpistole behandelt. Zur besseren Verteilung der Lösung auf den Granalienoberflächen war dieser ein Tensidzusatz beigefügt. Die aufgebrachte Menge an Lösung wurde mittels Differenzwägung bestimmt. Unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung wurden die Granalien noch auf dem rotierenden Teller mit heißer Luft (Fön) getrocknet. Die getrockneten Granalien enthielten im Mittel 0,1 Gew.-% Triazol neben den eingeschmolzenen 1,0 Gew.-% Dicyandiamid.
b) In einem Produktionsversuch wurden 0,93 Gew.-% Dicyandiamid enthaltende Harnstoffgranalien direkt nach Verlassen der Wirbelgranulationsanlage bei einem Durchsatz von 20 t/h in der nachgeschalteten Konditionierungstrommel mit 61,6 kg/h einer 35 gew.-%igen Triazol-Lösung in wässrigem Polyvinylalkohol (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) behandelt. Anschließend gelangten die Granalien zur Trocknung, wo der Wassergehalt mit ca. 80 °C heißer Luft auf < 0,15 Gew.-% abgesenkt wurde. Die Granalien enthielten 0,91 Gew.-% Dicyandiamid und 0,1 Gew.-% Triazol.

2. Mittels wässrigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensates
Ausgangsprodukt waren auch hier mit 0,98 Gew.-% Dicyandiamid versetzte Harnstoffgranalien, auf deren Oberfläche Triazol aufzubringen war. Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkon-densat wurde durch Umsetzung der Komponenten Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1 in üblicher Weise hergestellt, mit 0,8 Mol Ammoniak stabilisiert und auf einen Feststoffgehalt von ca. 70 Gew.-% gebracht. In diese wässrige Lösung wurde Triazol bis zum Erreichen einer 35 gew.-%igen Lösung zugegeben.
In analoger Weise wie unter 1 a) in diesem Beispiel beschrieben ist, wurden 500 g der Dicyandiamid-haltigen Harnstoffgranalien auf einem Labortellergranulator mit 2 g der Triazol-Lösung im Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mittels einer Sprühpistole behandelt und nach der Triazolaufbringung mit heißer Luft getrocknet. Die nach der Trocknung erhaltenen Granalien enthielten gemittelt 0,95 Gew.-% Dicyandiamid und 0,12 Gew.-% Triazol.
3. Mittels Gemischen der wässrigen Lösungen von Polyvinylalkohol und Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
8 g wässriger Polyvinylalkohollösung mit Tensidzusatz wurden mit 2 g ca. 70 gew.-%iger Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat-Lösung gemischt und darin 3,5 g Triazol gelöst. In der zuvor beschriebenen Weise wurden 500 g Dicyandiamid-haltige Harnstoffgranalien (1,0 Gew.-% Dicyandiamid) mit 2 g der Mischlösung aus Polyvinylalkohol und Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat mit eingelöstem Triazol besprüht und anschließend getrock net. Die nach der Trocknung erhaltenen Granalien enthielten im Mittel 0,98 Gew.-% Dicyandiamid und 0,10 Gew.-% Triazol.
Beispiel 4
Oberflächenaufbringung von Triazol auf Dicyandiamid enthaltende Harnstoff-Ammonsulfat-Granalien

a) Auf Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranulat mit 0,69 Gew.-% Dicyandiamid-Gehalt wurde Triazol, gelöst in wässrigem Polyvinylalkohol, oberflächig aufgebracht. In die 25 gew.-%ige Polyvinylalkohol-Lösung, die noch einen Zusatz an Tensid enthielt, waren 20 Gew.-% Triazol eingelöst. Auf 500 g der Dicyandiamid enthaltenden Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien wurden bei Raumtemperatur auf einem rotierenden, schräg gestellten Labortellergranulator 1,9 g der 20 gew.-%igen Triazol-Lösung in wässrigem Polyvinylalkohol unter Feinzerstäubung mittels einer Sprühpistole aufgetragen. Die aufgebrachte Menge wurde mittels Differenzwägung bestimmt. Unmittelbar nach der Oberflächenbehandlung, die durch Anfärbung der Lösung in ihrer Wirkung kontrolliert wurde, erfolgte noch auf dem rotierenden Teller eine Trocknung mit heißer Luft (Fön). Die getrockneten Granalien enthielten im Mittel 0,69 Gew.-% Dicyandiamid und 0,071 Gew.-% Triazol.
b) In einem Produktionsversuch wurden Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien mit 0,65 Gew.-% Dicyandiamid-Gehalt direkt nach Verlassen der Wirbelschichtgranulations-anlage bei einem Durchsatz von 20 t/h in der nachgeschalteten Mischtrommel mit 56 kg/h einer 25 gew.-%igen Triazol-Lösung in wässrigem Polyvinylalkohol (Feststoffgehalt ca. 25 Gew.-%) behandelt. Anschließend gelangten die Granalien zur Trocknung, wo der Wassergehalt mit ca. 80 °C heißer Luft auf < 0,15 Gew.-% abgesenkt wurde. In üblicher Weise wurde danach das Granulat mit 0,20 – 0,25 Gew.-% paraffinischem Hydrophobierungsmittel behandelt. Das N-stabilisierte Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranulat enthielt im Mittel der Proben 0,63 Gew.-% Dicyandiamid und 0,070 Gew.-% Triazol.

Beispiel 5
Granulation von Dicyandiamid und Triazol enthaltender Harnstoffschmelze mit Zusätzen
1. Zusatz von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
Im kleintechnischen Wirbelschichtgranulator wurde Harnstoffschmelze, die 0,6 Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat (85 Gew.-% Feststoffanteil), 1,0 Gew.-% Dicyandiamid und 0,1 Gew.-% Triazol – jeweils bezogen auf die Harnstoffmenge – enthält, granuliert. Das Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat war, wie in allen Beispielen, aus den Komponenten Harnstoff, Formaldehyd und Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 : 0,8 hergestellt worden. Die Wiederfindung des Dicyandiamid und Triazols in den resultierenden Granalien lag in vier Versuchen bei jeweils 96 – 100 Gew.-%, womit die sublimationsunterdrückende Wirkung beim Triazol deutlich wird, beispielsweise zu den Wiederfindungsraten im Beispiel 1.
2. Zusatz von Al₂(SO₄)₃·14H₂O

a) In einer Vorreaktion wurden 13 g Harnstoff und 4,8 g Al₂(SO₄)₃·14H₂O 10 Minuten bei 140 °C unter Rühren gemeinsam geschmolzen, danach 1,6 g Triazol der Schmelze zugesetzt und weitere 5 Minuten bei 135 – 140 °C belassen. Nach Ablauf dieser Vorreaktion wurde das schmelzflüssige Gemisch in 1000 g Harnstoffschmelze, die 1 Gew.-% Dicyandiamid enthielt, verrührt und dem kleintechnischen Wirbelschichtgranulator zugeführt. Die resultierenden Granalien enthielten neben den 0,48 Gew.-% Al₂(SO₄)₃ 0,98 Gew.-% Dicyandiamid und 0,09 Gew.-% Triazol.
b) Im technischen Versuch wurden in 711 kg/h Harnstoffschmelze unter Rühren 289 kg/h Al₂(SO₄)₃·14H₂O kontinuierlich eingetragen und die Schmelze dabei 15 Minuten lang bei 135 – 140 °C gehalten. Die entstandenen Brüden über der Schmelze wurden abgesaugt. Nach den 15 Minuten werden 210 kg/h Dicyandiamid und 21 kg/h Triazol zugesetzt und weitere 5 Minuten bei 135 °C gerührt. Danach wird diese Vorschmelze zu 21 t/h Harnstoffschmelze vor deren Granulation zudosiert, um ein Granulat mit 1,0 Gew.-% Dicyandiamid und 0,1 Gew.-% Triazol zu erhalten, was durch Analysenwerte bestätigt wurde.

Beispiel 6
Granulation von Dicyandiamid und Triazol enthaltender Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension
Der Granulierzusatzstoff Al₂(SO₄)₃·14H₂O und Triazol werden vor der Zugabe zur Harnstoff-Ammonsulfat-Schmelzesuspension im Gewichtsverhältnis 13 : 1 vermischt. Bezogen auf die Schmelzesuspension werden 0,9 Gew.-% Al₂(SO₄)₃·14H₂O und 0,07 Gew.-% Triazol eingesetzt. Dieses Reaktionsgemisch wird der Schmelzesuspension unter Rühren zugemischt, wobei 0,7 Gew.-% Dicyandiamid bereits in der Schmelzesuspension enthalten sind.
Im Produktionsversuch mit 20 t/h Durchsatz wurden 180 kg/h Al₂(SO₄)₃·14H₂O mit 14 kg/h Triazol vermischt und anschließend in die Schmelzesuspension unter starkem Rühren eingebracht. Zuvor waren der Schmelzesuspension aus Harnstoff-Ammonsulfat im Verhältnis 50 : 50 bereits 140 kg/h Dicyandiamid zugesetzt worden. Die resultierenden Granalien wurden anschließend in einer Mischtrommel mit 0,20 – 0,25 Gew.-% eines paraffinischen Hydrophobierungsmittels behandelt. Die Analysenwerte der gemittelten Proben zeigte 0,7 Gew.-% Dicyandiamid und 0,069 Gew.-% Triazol.
Beispiel 7
Sublimationstest von Triazol
Die Unterdrückung der Sublimation des Triazols bei der Herstellung der Dicyandiamid und Triazol enthaltenden Harnstoffgranalien wird über die Wiederfindungsraten des zuge setzten Triazols deutlich. Die Unterdrückung der Triazol-Sublimation während der offenen Lagerung der Triazol-haltigen Harnstoffgranalien durch die Zusatzstoffe wurde in einem zeitraffenden Schnelltest und durch Lagerversuche von größeren Chargen im Düngerlager überprüft.
1. Laborschnelltest
Je 50 g der nach den Beispielen 3 bis 6 hergestellten Harnstoffgranalien bzw. Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien mit oberflächig aufgebrachtem und in die Granalien eingearbeitetem Triazol neben dem jeweils eingearbeiteten Dicyandiamid wurden in einem geschlossenen Gefäß bei 40 °C über 8 Stunden einem Luftstrom von ca. 5 l/h ausgesetzt. Die das Gefäß mit der Probe verlassende Luft wurde durch eine Waschflasche mit 10 gew.-%iger Phosphorsäure geleitet, um eventuell sublimiertes Triazol zu absorbieren. Jeweils 3 Parallelproben wurden durchgeführt und ausgewertet. In keinem Falle war in der Absorptionslösung Triazol nachweisbar.
2. Triazolgehalte nach der Lagerung im Düngemittellager
In Versuchshaufwerken mit Lagermengen zwischen 50 t und 450 t wurde der Gehalt an Dicyandiamid und Triazol im granulierten Harnstoff in verschiedenen Haufwerkstiefen und mit zunehmender Lagerdauer aus entnommenen Proben analytisch bestimmt.
Triazolgehalt von Harnstoffgranalien (Dicyandiamid eingranuliert, Triazol oberflächig)
a) Formulierungsmittel: wässriger Polyvinylalkohol + Tensid
b) Formulierungsmittel: wässriges Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensat
Triazolgehalt von Harnstoffgranalien (Dicyandiamid + Triazol eingranuliert unter Zusatz von Al₂(SO₄)₃·14H₂O), Antibackmittel-Zusatz: 0,20 Gew.-% wässriger Polyvinylalkohol + Tensid, Heißlufttrocknung
In zwei Versuchshaufwerken mit ca. 50 t Produkt wurde der Gehalt an Triazol (neben Dicyandiamid) im gelagerten Harnstoff-Ammonsulfat-Mischdünger in verschiedenen Haufwerkstiefen und mit zunehmender Lagerdauer aus entnommenen Proben analytisch ermittelt. Triazolgehalt von Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien (Dicyandiamid eingranuliert, Triazol oberflächig)
Triazolgehalt von Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien (Dicyandiamid und Triazol mit Al₂(SO₄)₃·14H₂O eingranuliert)
Beispiel 8
Backtest
Ohne vorbeugende Maßnahmen erhöhen Zusätze wie Dicyandiamid und Triazol in den Harnstoffgranalien oder auf deren Oberfläche die Verbackungsneigung bei der Lagerung. Daher muss bei der Herstellung von Dicyandiamid- und Triazol-haltigen Dünger-Granalien auf Harnstoffbasis neben der Unterdrückung der Triazolsublimation ein ausreichender Schutz gegen Verbackung der Granalien bei der offenen Lagerung gesichert sein. Der vergleichende Backtest im Labor gibt Aufschluss über die Verbackungsneigung der untersuchten Düngemittelformulierung.
Im Backtest werden 50 g Probemenge 24 Stunden einem Druck von 6 bar in einer genormten zylindrischen Form ausgesetzt. Anschließend wird beim entnommenen Formkörper die Kraft in N gemessen, die nötig ist, um den Probekörper zu zerstören. Hohe Kraftaufwendungen lassen auf eine hohe Verbackungsneigung schließen.
Im Vergleich ergaben sich aus 10 Messungen folgende Backtestwerte:
Die Granalien waren durchweg behandelt mit wässrigem Polyvinylalkohol + Tensid (0,2 Gew.-%) und getrocknet auf H₂O-Gehalte < 0,12 Gew.-%. Die Harnstoff-Ammonsulfat-Mischgranalien waren zusätzlich mit einem paraffinischen Hydrophobierungs- und Antibackmittel versetzt worden.
Beispiel 9
Abriebtest
Im Falle des auf die Granalienoberfläche aufgebrachten Triazols muss dieses abriebfest sein, um die Zusammensetzung des durch den Dicyandiamid- und Triazol-Gehalt charakterisierten Düngers zu gewährleisten.
Im Abriebtest werden auf 0,1 mg Genauigkeit eingewogene und zuvor gesiebte ca. 150 g Granulat in einer unter Standardbedingungen rotierenden Trommel mit Einbauten 1 Stunde bei 80 Umdrehungen/Minute belassen. Danach wird die Probe erneut gesiebt und der Siebrückstand > 1 mm ausgewogen und in Beziehung gesetzt zur Durchsatzmenge. Jede Messung wird mindestens dreimal wiederholt und daraus der Mittelwert gebildet. Nachstehende Ergebnisse wurden erhalten.
Beispiel 10
Granalienfestigkeit
Die Granalienfestigkeit ist ein für den Umschlag und die Lagerung im Haufwerk wichtiges Qualitätskriterium. Die statische Festigkeit wird an Granalien mit 3,15 mm Durchmesser durch Druckanwendung in einem Prüfgerät (Fa. Zwick) ermittelt und in N/Granalie gemessen. Der Wert wird aus 20 Einzelmessungen gemittelt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis mit verbesserter 1,2,4-Triazol-Retention, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2,4-Triazol in Gegenwart mindestens einer seine Sublimation hemmenden Verbindung und Harnstoff verarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2,4-Triazol in Form eines Gemisches mit der/den seine Sublimation hemmenden Verbindungen) auf Dicyandiamid enthaltendes Düngemittelgranulat auf Harnstoffbasis aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der/den die Sublimation von 1,2,4-Triazol hemmenden Verbindung(en) um (eine) polare Polymerverbindung(en), die sowohl mit 1,2,4-Triazol als auch mit Harnstoff in Wechselwirkung treten kann können, oder um Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate oder um Gemische daraus handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2,4-Triazol in Gegenwart der seine Sublimation hemmenden Verbindungen) mit Dicyandiamid und Harnstoff granuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der/den die Sublimation von 1,2,4-Triazol hemmenden Verbindungen) um Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate oder Aluminiumsulfat-Hydrate handelt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2,4-Triazol in Form eines Gemisches mit der/den seine Sublimation hemmenden Verbindungen) auf Dicyandiamid enthaltendes Düngemittelgranulat auf Harnstoffbasis, das außerdem Ammoniumsulfat enthält, aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der/den die Sublimation von 1,2,4-Triazol hemmenden Verbindung(en) um (eine) polare Polymerverbindung(en), die sowohl mit 1,2,4-Triazol als auch mit Harnstoff in Wechselwirkung treten kann/können, handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,2,4-Triazol in Gegenwart der seine Sublimation hemmenden Verbindungen) mit Dicyandiamid, Harnstoff und Ammoniumsulfat granuliert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der/den die Sublimation von 1,2,4-Triazol hemmenden Verbindungen) um Aluminiumsulfat-Hydrate handelt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der/den polaren Polymerverbindung(en) um Polyvinylalkohol oder Polyethylenimin oder um Gemische daraus handelt.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyvinylalkohol ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 90.000, vorzugsweise 20.000 bis 50.000, besitzt.
Verfahren nach Anspruch 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate durch Umsetzung von Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 : 0,8 hergestellt werden.
Verfahren nach Anspruch 5 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Aluminiumsulfat-Hydraten um solche mit mehr als 6 Kristallwassermolekülen handelt.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen Düngemittelgranulate auf Harnstoffbasis 2,0 bis 2,5 Gew.-%, bezogen auf den Stickstoffgehalt des Düngers, Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol enthalten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen Düngemittelgranulate auf Harnstoffbasis ein Gewichtsverhältnis Dicyandia-mid/1,2,4-Triazol im Bereich 13 : 1 bis 7 : 1 aufweisen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die fertigen Düngemittelgranulate auf Harnstoffbasis außerdem mit einem paraffinischen Hydrophobierungsmittel behandelt werden können.
Verwendung von polaren Polymerverbindungen, die sowohl mit 1,2,4-Triazol als auch mit Harnstoff in Wechselwirkung treten können, Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensaten und Aluminiumsulfat-Hydraten als Sublimationshemmer für 1,2,4-Triazol in Dicyandiamid und 1,2,4-Triazol als Nitrifikationshemmer enthaltenden Düngemittelgranulaten auf Harnstoffbasis.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polaren Polymerverbindungen, die sowohl mit 1,2,4-Triazol als auch mit Harnstoff in Wechselwirkung treten können, um Polyvinylalkohol oder Polyethylenimin oder um Gemische daraus handelt.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensate durch Umsetzung von Harnstoff, Formaldehyd und gegebenenfalls Ammoniak im Molverhältnis 1 : 1 : 0,8 hergestellt werden.
Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Aluminiumsulfat-Hydraten um solche mit mehr als 6 Kristallwassermolekülen handelt.