DE1037020B - Verfahren zur Herstellung eines Presskoerpers zur Verwendung als emittierender Teil einer Barium-Sinterkathode - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Presskoerpers zur Verwendung als emittierender Teil einer Barium-Sinterkathode

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DE1037020B
DE1037020B DEC11404A DEC0011404A DE1037020B DE 1037020 B DE1037020 B DE 1037020B DE C11404 A DEC11404 A DE C11404A DE C0011404 A DEC0011404 A DE C0011404A DE 1037020 B DE1037020 B DE 1037020B
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DE
Germany
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oxide
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carbide
barium
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DEC11404A
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English (en)
Inventor
Harry Huber
Jean Freytag
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Thales SA
Original Assignee
CSF Compagnie Generale de Telegraphie sans Fil SA
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Publication date
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    • H01JELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J1/00Details of electrodes, of magnetic control means, of screens, or of the mounting or spacing thereof, common to two or more basic types of discharge tubes or lamps
    • H01J1/02Main electrodes
    • H01J1/13Solid thermionic cathodes
    • H01J1/20Cathodes heated indirectly by an electric current; Cathodes heated by electron or ion bombardment
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    • HELECTRICITY
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  • Powder Metallurgy (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von den emittierenden Teil gesinterter Bariumkathoden bildenden flachen Preßkörpern. Diese Preßkörper werden im allgemeinen durch Agglomerierung, Pressen und Sintern einer das Kation Barium und verschiedene Metalle enthaltenden Masse pulverförmiger Stoffe erhalten.
Bei einem Verfahren zur Herstellung eines oxydische Bestandteile und ein Reduktionsmittel enthaltenden Preßkörpers für die Verwendung als emittierender Teil einer Barium-Sinterkathode erhält man nun Preßkörper mit den nachstehend beschriebenen günstigen Eigenschaften, indem nach der Erfindung eine pulverförmige Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung der chemischen Formel
f (nXO + M4O,) + r M/'Q + ρ Μ'"
entspricht, in welcher p, r, f und η jeweils molekulare, mit Ausnahme von p von Null immer verschiedene Mengen bedeuten, die den Bedingungen p + r + f = 100 und 50<p + r<97 entsprechen, und in der ferner X O Bariumoxyd oder gegebenenfalls eine innige Mischung von Bariumoxyd mit einem oder mehreren der Oxyde der Metalle Sr oder Ca bedeutet, M2.' O1, ein das Bariumoxyd stabilisierendes Oxyd bedeutet, dessen Kation entweder ein mindestens dreiwertiges Metall oder Kohlenstoff ist, M/' C1 ein reduzierendes Metallcarbid und M'" ein Trägermetall bedeutet, und daß diese Stoffmischung dann einem Druck zwischen 1 und 30 t/cm2 und anschließend einer Sinterung in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 1300 und etwa 1800° C während einer entsprechenden Zeit von 3 Stunden bis 5 Minuten ausgesetzt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird basisches Bariumwolframat (3BaO + WO3) mit Wolframcarbid als Reduktionsmittel verwendet.
Die Zugabe eines Trägermetalls zu Erdalkalioxydmischungen ist bereits bekannt. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch kein Carbid. Die Verwendung von Carbiden ist lediglich in Verbindung mit Toriumkathoden bekannt. Gerade die nach der Erfindung gewählte Zusammensetzung ergibt jedoch überraschenderweise die später ausführlich beschriebenen Vorteile gegenüber den bekannten Kathoden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele besser verständlich, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.
Beispiel 1
Man erhält eine innige Mischung aus Bariumcarbon at (BaCO3) und Wolframoxyd (WO3), welche beide mehrere Stunden gepulvert wurden. Die Mengenanteile betragen 3 Moleküle BaCO3 auf 1 Molekül WO3. Diese Mischung wird in einem Tiegel in einem Ofen mit neutraler Atmosphäre, ζ. Β. Argon, während einer halben Stunde und Verfahren zur Herstellung
eines Preßkörpers zur Verwendung
als emittierender Teil
einer Barium-Sinterkathode
Anmelder:
Compagnie Generale de Telegraphie
sans FiI, Paris
Vertreter: Dipl.-Ing. .E. Prinz, Patentanwalt,
München-Pasing, Bodenseestr. 3 a
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 17. Juni 1954
Harry Huber und Jean Freytag, Paris,
sind als Erfinder genannt worden
einer Stunde bei einer Temperatur zwischen 430 und 1230°C gesintert. Nach dem Sintern wird die Mischung in einer Kugelmühle während einer mehrere Stunden bis 30 Stunden betragenden - Zeit gepulvert. Je nach, -der Dauer dieser Pul verisierung_ schwankt die Korngröße der erhaltenen Teilchen zwischen 1 und 30 Mikron. 5 Moleküle des bei der vorstehenden Behandlung erhaltenen basischen Baiiumwolframates (3 BaO + WO3) werden mehrere Stunden mit 15 Molekülen Wolframcarbid und 80 Atomen Wolfram vermischt und gemahlen, wobei die Korngröße der erhaltenen. Teilchen zwischen 1 und 50 Mikron liegt. Eine bestimmte Menge dieser Mischung wird in einer Presse, welche einen Druck zwischen 1 und 30 t/cm2 ausüben kann,· gepreßt. Der erhaltene Preßkörper wird auf einen Träger oder in einen Behälter gebracht, welcher seine Befestigung auf einem Träger ermöglicht und wird in einer Argonatmosphäre bei.einer
4S Temperatur zwischen. 1300 und etwa 18000C während
einer zwischen 3 Stunden und 5 Minuten schwankenden Zeit gesintert. Die Oberfläche des gesinterten Preßkörpers
wird geschliffen. -. .
Der erhaltene Preßkörper besitzt die folgenden Vorteile:
1. eine hohe mechanische Festigkeit gegen Abnutzung, Bruch oder Scherung; - .. , . —-i
2. eine geringe Anfälligkeit gegen Ionenbeschuß und gegen Vergiftung durch Gase und Dämpfe;
«09 598/440
3 4
3. die Fähigkeit, Strom mit hoher Dichte sowohl bei Das Reduktionsmittel ist Wolframcarbid, und als Dauerbetrieb als auch bei'Impulsbetrieb zu liefern; Träger wird Molybdän verwendet.
4. eine glatte Oberfläche und eine geometrisch gut R . .
definierte Emissionszone; .Beispiel 5
5. eine gute thermische Leistung; 5 Zusammensetzung: 20 (BaO + WO3) + 80 TaC.
6. Festigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Das Tantalcarbid wirkt sowohl als Reduktionsmittel mechanischen Beanspruchungen und Temperaturände- als auch als Träger.
rungen; · -r · · ι α
7. Langlebigkeit ohne Metallisierung der vor der Ka- ßeispiei ο
thode angeordneten Elektroden; io Zusammensetzung: 20 (BaO + CO2) + 80 WC.
8. ein Minimum an Gasemission während der Gasaus- Das Stabilisierungsmittel ist Kohlendioxyd, das Wolftreibung aus der Kathode und während ihrer Aktivierung; ramcarbid wirkt als Reduktionsmittel und Träger.
9. leichte Bearbeitbarkeit; . .
10. eine einfachere Bestimmung der erforderlichen eispiei
Energie für die Befreiung und Diffusion des Bariumfilms 15 Zusammensetzung: 5 (3 BaO + WO3) + 15 ThC2
in Anpassung an den bestimmten Verwendungszweck der -f- 80 Th.
Kathode. Das Thorium wirkt als Träger und Kation des redu-
Unter Verwendung eines solchen Preßkörpers herge- zierenden Carbids.
stellte Kathoden können zwischen 730 und 1270°C be- Beispiel 8
trieben werden und können im Dauerbetrieb mehrere 20 "
Ampere/cm2 und mehrere Zehnereinheiten Ampere/cm2 Zusammensetzung: S (BaO + CO2) + 15 WC + 80 W.
bei Impulsbetrieb emittieren. Das Stabilisierungsmittel ist Kohlendioxyd, und das
Einige der vorstehend erwähnten Vorteile können der Wolfram wirkt als Träger und als reduzierendes Carbid. Bildung eines wirksamen, auf der Oberfläche des Wolf- . .
ramträgers absorbierten Bariumfilms zugeschrieben wer- 25 Beispiel y
den. Dieser Bariumfilm setzt die Austrittsarbeit des Zusammensetzung: 5 (2 BaO + Al2O3) + 15 ThC2
Wolframs herab. Da er während des Betriebs der Kathode + 80 W.
laufend zerstört wird, muß dieser Film dauernd erneuert Das Stabilisierungsmittel ist Aluminiumoxyd, das Re-
werden. Diese Erneuerung wird dadurch erzielt, daß bei duktionsmittel Thoriumcarbid und der Träger Wolfram, hoher Temperatur das durch das Reduktionsmittel 30
(Wolframcarbid) aus der Bariumverbindung (3BaO Beispiel 10
-f WO3) frei gemachte Barium diffundiert. Die Geschwindigkeit, mit welcher die Bariumatome freiwerden, hängt Zusammensetzung: 5 (BaO + CO2) + 15 WC + 80 Mo. besonders von den Mengenanteilen und der Art des Re- Das Stabilisierungsmittel ist Kohlendioxyd, das Reduktionsmittels ab. Es wurde gefunden, daß mit dem 35 duktionsmittel Wolframcarbid, und der Träger ist nach der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel diese Molybdän.
Geschwindigkeit ganz genau so eingestellt werden kann, Nach der Erfindung sind auch andere Zusammen-
daß man die gewünschte Dichte des emittierten Stromes Setzungen möglich,
erzielt. Es wurden Versuche durchgeführt, bei welchen als
Die Bariumverbindung enthält in der Regel BaO und 40 Stabilisierungsoxyd ein Oxyd der folgenden Metalle: Al, ein stabilisierendes Oxyd (WO3 im Beispiel 1). Dieses W, Th, Ta, Nb, Mo, Ti, Zr, verwendet wurde,
stabilisierende Oxyd stabilisiert chemisch, das Oxyd BaO, Für die stabilisierte Bariumoxydverbindung kann auch
welches normalerweise in Abwesenheit atmosphärischer ein Bariumsalz, z. B. BaCO3 verwendet werden, obwohl Luft vor dem Sintern des Preßkörpers zerstört würde. man mit den vorstehend erwähnten Bariumzusammen-
45 Setzungen bessere Ergebnisse erzielt.
Beispiel 2 Diese aus Bariumoxyd und einem stabilisierenden
Metalloxyd bestehenden Verbindungen können entweder
Dasselbe Verfahren zur Herstellung des Preßkörpers aus Bariumcarbonat, wie in den beschriebenen Beispielen, wie im Beispiel 1 wird angewandt, jedoch mit der fol- oder aus Doppelcarbonaten, z. B. BaCO3-SrCO3 oder aus genden Zusammensetzung: 50 Triple-Carbonaten, z.B. BaCO3-SrCO3-CaCO3 erhalten
c 11 Vt^η ι λιγγϊ \ , icnr 1 on\xr werden, indem man damit ein stabilisierendes Oxyd, wie
5 ta .Bau + WO8) -+- 15 InL2 -föUW. · τ, · · 1 * i_ 1 · i. i.· j .·.
* im Beispiel 1 beschrieben, verbindet.
Be'so' 1 3 ^n e™&en Fällen erleichtert die Anwesenheit eines
weiteren Carbonate zusätzlich zu dem Bariumcarbonat
Dasselbe Herstellungsverfahren wird mit der folgenden 55 die Stabilisierung von BaO oder die Bildung fester Lö-
Zusammensetzung angewendet: sungen und ermöglicht eine Anreicherung der stabili-
20 (3 BaO 4- WO ) 4· 80 WC sierten Verbindung mit BaO. Je nach den gewählten
' stabilisierenden Oxyden erhält man ferner entweder
Das Wolframcarbid wirkt als Reduktionsmittel und als basische Doppeloxyde von Barium und dem stabili-
Träger, und das Wolfram bildet da.s Kation des stabili- 60 sierenden Metall oder feste Lösungen, wobei die che-
sierenden Oxyds. mische Verbindung zwischen dem BaO und dem stabili-
Da alle an den vorstehend genannten Zusammen- sierenden Oxyd mehr oder weniger fest ist.
Setzungen erwähnten Körper sehr hoch schmelzen, be- Das Kation des reduzierenden Carbids kann eines der
steht die Gefahr, daß sich für die Kathode oder die Metalle Ti, Zr, Th, Ta, Nb, W, Mo, Al, Si sein, welche
anderen Elektroden der Röhre schädliche Dämpfe bilden, 65 BaO bei der Betriebstemperatur der Kathode im festen
nicht. Zustand reduzieren können, wobei BaO und dieses Re-
Beisüiel 4 duktionsmittel sich in der Form gesinterter Pulver
befinden.
Zusammensetzung: 5 (3 BaO + WO3) + 15 WC Der Träger ist ein hochschmelzendes Metall, z. B. W,
4-80 Mo. 70 Mo, Re, Nb, oder ein Carbid.
Aus einigen der vorstehenden Beispiele geht hervor, daß ein und dasselbe Metall in dem Stabilisierungsmittel, Reduktionsmittel und Träger enthalten sein kann. Es muß natürlich alle Eigenschaften, welche für die verschiedenen Wirkungen erforderlich sind, gleichzeitig besitzen. Zum Beispiel reduziert W (Beispiel 2) BaO im festen Zustand und schmilzt hoch genug, um als Träger dienen zu können.

Claims (10)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines oxydische Bestandteile und ein Reduktionsmittel enthaltenden Preßkörpers für die Verwendung als emittierender Teil einer Barium-Sinterkathode, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverförmige Mischung hergestellt wird, deren Zusammensetzung der chemischen Formel
f (»XO +
+ rM/'C, + pW"
20
entspricht, in welcher p, r, f und «jeweils molekulare, mit Ausnahme von p von Null immer verschiedene Mengen bedeuten, die den Bedingungen p -\- r + f = 100 und 50</> + r<97 entsprechen, und in der ferner XO Bariumoxyd oder gegebenenfalls eine innige Mischung von Bariumoxyd mit einem oder mehreren der Oxyde der Metalle Sr oder Ca bedeutet, M0-Oj, ein das Bariumoxyd stabilisierendes Oxyd bedeutet, dessen Kation entweder ein mindestens dreiwertiges Metall oder Kohlenstoff ist, M/'C3- ein reduzierendes Metallcarbid und M'" ein Trägermetall bedeutet, und daß diese Stoffmischung dann einem Druck zwischen 1 und 30 t/cm2 und anschließend einer Sinterung in neutraler Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen etwa 1300 und etwa 18000C während einer entsprechenden Zeit von 3 Stunden bis S Minuten ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermetall, das Metall des als Reduktionsmittel wirkenden Carbids und das Kation des stabilisierenden Oxyds das gleiche Metall ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Metall Wolfram ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß p Null ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des stabilisierenden Oxyds und das Metall des Carbids dieselben Metalle sind und daß das Metall des Trägers davon verschieden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation des stabilisierenden Oxyds dasselbe Metall ist wie der Träger und daß das Metall des Carbids davon verschieden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß p Null ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Carbids und das Trägermetall dasselbe Metall sind, während das Kation des stabilisierenden Oxyds davon verschieden ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall des Carbids, das Trägermetall und das Kation des stabilisierenden Oxyds drei verschiedene Metalle sind.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der Teilchen des gepulverten Reduktionsmittels und des Trägers zwischen 50 und 1 Mikron liegt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2175 345, 2 477 601.
® «09 598/440 t.
DEC11404A 1954-06-17 1955-06-16 Verfahren zur Herstellung eines Presskoerpers zur Verwendung als emittierender Teil einer Barium-Sinterkathode Pending DE1037020B (de)

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NL (4) NL198145A (de)

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NL104043C (de)
FR1107244A (fr) 1955-12-29
NL102344C (de)
GB790002A (en) 1958-01-29
NL198145A (de)
GB782139A (en) 1957-09-04
FR1108144A (fr) 1956-01-09
NL198104A (de)
US2881513A (en) 1959-04-14

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