DE1038540B

DE1038540B - Verfahren zur Herstellung von Kobaltoxyd-Molybdaenoxyd-Traegerkatalysatoren

Info

Publication number: DE1038540B
Application number: DES40488A
Authority: DE
Inventors: Charles Broomhead
Original assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Current assignee: Peter Spence and Sons Ltd
Priority date: 1953-08-19
Filing date: 1954-08-18
Publication date: 1958-09-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Trägerkatalysatoren Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die aus den Oxyden des Kobalts und Molybdäns als solchen oder aus Verbindungen dieser Oxyde und einem Träger bestehen.
Derartige Katalysatoren werden zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere Petroleumkohlenwasserstoffen, durch katalytische Hydrierung verwendet.
Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommeil worden, um hochwirksame Katalysatoren des obigen Typs herzustellen. So kann ein in Lösung befindlicher Kobalt-Molybdän-Komplex auf einem Träger niedergeschlagen werden, der Träger kann mit getrennten Lösungen von Kobalt- und Molybdänsalzen getränkt werden, oder der Träger kann mit den Oxyden des Kobalts und Molybdäns gemischt werden. Es bestehen zahlreiche Variationen dieser Methoden, und die große Zahl der bislang beschriebenen Verfahren ist ein Zeichen dafür, wie schwierig es auch für eine Fachmann ist, einen die nötige Wirksamkeit besitzenden Katalysator zu finden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kobaltoxyd-Molybdän-Trägerkatalysatoren durch Mischen von Molybdänoxyd oder Molybdänsäure in fester Form, einer festen Kobaltverbindung und eines Trägers, insbesondere Tonerde, und Erhitzen der Mischung ist nun dadurch gekennzeichnet, daß der Träger in Form einer wäßrigen Aufschlämmung und als Kobaltverbindung ein wenig lösliches Kobaltsalz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet wird, nach dem Vermischen das überschüssige Wasser aus der Mischung entfernt und die Mischung vor der Kalzinierung getrocknet wird.
Der Träger besteht vorzugsweise aus Tonerde, doch können z. B. auch Oxyde des Zirkons, Titans.
Siliciums oder Thoriums verwendet werden. Ebenso können als Träger für den Katalysator Mischungen von Tonerde mit Titan-, Zirkon- oder Siliciumdioxyd verwendet werden.
Das organische Kobaltsalz soll möglichst wenig wasserlöslich sein und einen verhältnismäßig hohen Metallgehalt besitzen, da Salze mit einem verhältnismäßig geringen Metallgehalt infolge des hohen Verlustes an flüchtigen Stoffen bei der Kalzinierung auch einen Katalysator mit zu geringem Kobaltgehalt ergeben. Aus diesen Gründen können in bestimmten Fällen basische organische Salze an Stelle von neutralen Salzen zu bevorzugen sein. Vorzugsweise wird als organisches Salz Kobaltformiat benutzt, doch können auch andere organische Salze, wie z. B. Kobaltoxalat, verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß Kobaltformiat, Molybdänsäure und eine Tonerdehydrogelaufschlämmung in den geeigneten Mengen gut gemischt werden, das überschüssige Wasser durch Zentrifugieren oder Filtrieren entfernt und die Masse getrocknet wird. Die Masse wird dann bei einer Temperatur von 450 bis 6500 C kalziniert, um den organischen Rest zu entfernen, wodurch ein körniger Katalysator erhalten wird. Die Masse kann aber auch zermahlen und vor der Kalzination zu Pillen verpreßt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wesentlich einfacher durchzuführen als die obengenannten bekannten Verfahren, bei denen der jeweilige Träger mit einer entsprechenden Katalysatorlösung imprägniert oder bei denen der Katalysator auf dem Träger ausgefällt wird. Diese Verfahren erfordern jeweils zahlreiche Verfahrensstufen und liefern keine homogenen Produkte.
Es sind auch Kobaltoxyd-Molybdänoxyd-Trägerkatalysatoren bekannt, die, wie eingangs bereits erwähnt wurde, durch trockenes Vermischen der einzelnen Metalloxyde hergestellt werden. Bei einem solchen trockenen Vermischen ist es jedoch ebenfalls sehr schwierig, ganz homogene Produkte zu erhalten.
Außerdem ist das Vermahlen bei diesem bekannten Verfahren recht langwierig und dadurch kostspielig.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem die einzelnen Komponenten nur in die wäßrige Aufschlämmung des Trägers eingerührt zu werden brauchen, ist demgegenüber wesentlich einfacher und führt stets zu homogenen Produkten.
Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von Katalysatoren zur Entschwefelung von Gasen und Dämpfen z. B. Metalloxalate zu verwenden. Bei diesem Verfahren, bei dem im übrigen die Verwendung von Kobaltoxalat nicht direkt beschrieben wird, werden Kobaltkatalysatoren nur als zusätzliche Katalysatoren beschrieben, die dem eigentlichen Katalysator vorgelagert sein sollen. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt bei diesem bekannten Verfahren auch in völlig anderer Weise. als hieriii heansprucht.
Beispiel 111/4 kg Kobaltformiat und 423/4 kg Niolybdänsäure wurden mit 1710 kg eines Tonerdehydrogels, das 100/o Al203 enthielt, vermischt. Der Überschuß an Wasser wurde durch Filtrieren der Suspension bei vermindertem Druck entfernt und die erhaltene Paste bei 60 bis 700 C getrocknet. Das so erhaltene Material wurde zerkleinert, auf die gewünschte Größe gesichtet und anschließend durch Kalzinierung bei einer Temperatur von 450 bis 6500 C aktiviert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren sind sehr wirksam zur Entschwefelung von Petroleumkohlenwasserstoffen durch katalytische Hydrierung (z.B. entsprechend dem Verfahren der britischen Patentschriften 654152, 669536 und 669 553) und können auch zur Entfernung von Stickstoffverbindungen aus Mineralölen bei der Raffination verwendet werden.
P.&TENTANSPI: t'CII 1.
1. Verfahren zur Herstellung von Kobaltosd-Molybdänoxyd-Trägerkatalysatoren durch -N1 iscllen von Molybdänoxyd oder Molybdänsäure in fester Form, einer festen Kobaltverbindung und eines Trägers, insbesondere Tonerde, und Erhitzen der Mischung, dadurch gekennzeichnet. daß der Träger in Form einer wäßrigen Aufschlämmung und als Kobaltverbindung ein wenig lösliches Kobaltsalz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet wird, nach dem Vermischen das überschüssige Wasser aus der Mischung entfernt und die Mischung vor der Kalzinierung getrocknet wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Mischung zur Zersetzung des organischen Salzes auf eine Temperatur von 450 bis 6500 C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die getrocknete Mischung vor der Kalzinierung gemahlen und zu Pillenform verarbeitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Salz Kobaltformiat oder Kobaltoxalat verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn zeichnet, daß ein basisches Salz verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 481 927, 807 419, 816115, 528915; britische Patentschriften Nr.654152. 669536, 669553; USA.-Patentsdrift Nr.2592016; Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 8. Auflage, Syst. Nr.53, Molybdän (1935), S. 95. 106.

107, 256; Syst. Nr. 58A, Kobalt (1932), S. 77.