DE1056832B

DE1056832B - Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1056832B
Application number: DER17405A
Authority: DE
Inventors: William Edward Goode
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1954-09-10
Filing date: 1955-09-08
Publication date: 1959-05-06

Description

Verfahren zum. Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von einem oder mehreren Estern der Acryl- und Methacrylsäure oder einem Gemisch eines oder mehrerer dieser Ester mit einer anderen polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Verbindung. Das neue Verfahren ist gekennzeichnet durch die Anwendung eines besonderen Initiatorsystems für die Polymerisation, das ein Aminoxyd mit einem benzolisch ungesättigten Substituenten und ein Carbonsäureanhydrid sowie gegebenenfalls noch einen reaktionsfördernden Stoff, wie ein Thiophenol, einen Alkohol oder eine Carbonsäure, enthält.
Zur Herstellung von Polyäthylen ist bereits Trimethylaminoxyd als Initiator für die Polymerisation unterhalb 200° C vorgeschlagen worden. Aminoxyde im allgemeinen haben sich aber als zu träge in ihrer Initiatorwirkung erwiesen, um ernstlich für die Bildung von Acrylharzen in Betracht gezogen zu werden. In manchen Fällen wirken zwar Aminoxyde zu Beginn etwas katalysierend, aber die Polymerisation kommt bald zum Stillstand. So haben sich Aminoxyde nicht als brauchbar für die Polymerisation von Acrylaten und Methacrylaten erwiesen, insbesondere unter 120° C. Sie wurden sogar für verschiedene Vinylidenverbindungen als Hemmstoffe zur Verhinderung der Polymerisation empfohlen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß bestimmte Aminoxyde brauchbare Initiatorsysteme ergeben, wenn man mit einem reaktionsfähigen Carbonsäureanhydrid kombiniert. Es handelt sich dabei um Aminoxyde, die am Stickstoff mindestens einen Substituenten mit benzolischer Nichtsättigung aufweisen. Die Anhydride, die diese Aminoxyde aktivieren, sind diejeniger einfacher gesättigter Carbonsäuren sowie der Acryl- oder Methacrylsäure.
Obwohl die Aminoxyde allein, wenn überhaupt, nur einen geringen und die Säureanhydride allein überhaupt keinen Einfluß auf die Polymerisation ausüben, ergibt ihre Kombination ein brauchbares Initiatorsystem, das bei Estern der Acryl- und Methacrylsäure bei Temperaturen zwischen 20 und 120° C, vorzugsweise 50 bis 90° C, katalytisch wirksam ist. Erfindungsgemäß werden Acrylester polymerisiert, indem man in ihnen ein bestimmtes Aminoxyd und ein bestimmtes Carbonsäureanhydrid löst und das Gemisch bei 20 bis 120° C hält, bis die Polymerisation stattgefunden hat. Bei Temperaturen zwischen 20 und 50° C kann die Polymerisation einige Tage bis zur Vollendung benötigen. Dies kann aber manchmal ein wesentlicher Vorteil sein, wenn verhältnismäßig große Flächen bedeckt werden sollen. Oberhalb des eben genannten Temperaturbereiches steigt die Geschwindigkeit der Polymerisation mit der ansteigenden Temperatur. Polymerisierbare Gemische werden hergestellt, indem man in einem Ester der Acryl- oder Methacrylsäure oder in einem Monomerengemisch, das einen solchen Ester enthält, etwa 0,01 bis etwa 2% eines der genannten Aminoxyde und eine ungefähr äquivalente Menge eines aktiven Carbonsäureanhydrids löst. Zu dem Gemisch können noch einer der genannten- Ester - etwa in Mengen von 0,01 bis 2% des Aminogels -, eine etwa entsprechende Menge eines Carbonsäureanhydrids und 0,001 bis etwa 0,1°/o eines OH- oder SH-Gruppen bietenden Promotors, wie ein Alkohol, eine Carbonsäure, eine Thiocarbonsäure oder Thiophenol, zugefügt sein.
Als Acrylester kommen in erster Linie Alkylacrylate und -methacrylate in Frage, deren Alkylgruppe groß und klein, geradkettig oder verzweigt sein kann. Gleichwertig sind Cycloalkyl- und Benzylacrylate und -methacrylate. Genannt seien. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Chlorbenzyl- und Trichloräthylacrylate und -methacrylate. Der übliche Ester wird durch die Formel ROOCC(Rl)=CH2 dargestellt, wobei R ein Alkyl, R, Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Gemeinsam mit einem Acrylester oder einem Gemisch derselben können eine oder mehrere andere Monovinylidenverbindungen in geringeren Mengen angewendet werden, die mischbar, verträglich und mit freien Radikalen polymerisierbar sind. Üblicherweise nimmt man von diesen nicht mehr als 30%, berechnet auf das gesamte polymerisierbare Gemisch, in manchen Fällen reicht die @"erträglichkeit des anderen Monomeren aber auch nicht bis zu dieser Grenze; z. B. sollen Vinylacetat oder -propionat in Mengen nicht über 20°/o verwendet «erden. In Mengen nicht über 30% sind verwendbar Acrylnitril, llethacrylnitril, Acrylamid. N-llethacrylamid, Methacrylamid und andere vergleichbare Ämide, Glycidylacrylat und -methacrylat, Acryl- oder Methacrylsäure oder Dimethylitaconat. Einige dieser Stoffe zeigen an sich selbst keine Polymerisationsbeschleunigung infolge des Zusatzes des Initiatorsystems der Erfindung, mit oder ohne »Promotor«-Zusatz. Deswegen kommen nur beschränkte Mengen der genannten und überhaupt keine anderen \Ionovinylverbindungen als Bestandteil der Polymerisationsgemische nach der Erfindung in Frage.
Die Acrylester lassen sich auch in Gegenwart von gesättigten linearen Polymeren polymerisieren, die in ihnen löslich sind. So kann ein gepulvertes Acrylharz in Alkylacrylat oder -methacrylat oder einem Gemisch derselben gelöst werden. Das gleiche gilt für Poly-(methylmethacrylat), Poly-(äthylacrylatmethylacrylat) oder ähnliche Polymere.
Ebenso ist es möglich, erst in dem Gemisch ein gesättigtes lineares Polymeres in situ zu erzeugen, mit verhältnismäßig niedrigem Polymerisationsgrad, der aber die Viskosität der Mischung immerhin schon erhöht. Zu diesem Zweck fügt man ein organisches Peroxyd, am besten in niedriger Konzentration, z. B. unter 0,1 fl/ o, zu und erhitzt zwischen 50 und 100° C, bis so viel R polymerisiert ist, daß eine deutliche Viskositätszunahme eintritt, aber der Trommsdorff-Punkt noch nicht erreicht ist. Die erhaltene verdickte Lösung wird nunmehr mit einem der genannten Aminoxyde und Carbonsäureanhydrid, .mit oder ohne »Promotor«-Zusatz, behandelt. DieseArbeitsweise kann in manchen Fällen wirtschaftliche Vorteile bieten.
Als Aminoxyd in dem Initiatorsystem der Erfindung wird das Oxyd eines tertiären Amins benutzt, in dem ein Radikal mit benzolischer Nichtsättigung, wie Phenyl, entweder am Aminostickstoff selbst oder an einem diesem unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatom gebunden ist. Eine wichtige Gruppe dieserAmine umfaßt die N,N-Dialkyl-\T-arylamine, von denen die \T,N-Dialkyl-N-phenylamine mit nicht - mehr als 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten die größte Bedeutung im Rahmen der Erfindung haben. Die Alkylradikale können Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl oder auch höhere Gruppen sein. An Stelle der Phenylgruppe selbst kann Naphthyl oder ein neutral substituiertes Phenylradikal, wie Tolyl, Nylyl, Chlorphenyl, Isopropyl-phenyl, Butylphenyl, Butylnaphtyl, Phenylphenyl, Cyclohexylphenyl oder Benzylphenyl, treten. Es kann auch mehr als ein N-Phenylsubstituent auftreten, wie in Methyldiphenylamin oder Triphenylamin. An Stelle einer N-Phenylgruppe kann die benzolische Nichtsättigung auch durch eine Benzylgruppe beigesteuert werden, durch die sich auch eine oder mehrere der obengenannten Alkylgruppen ersetzen lassen. Geeignet sind so die Oxyde von Dimethylbenzylamin, Dibutylbenzylamin, Tribenzylamin, Dibenzylanilin u. dgl. Die bisher erörterten Aminoxyde leiten sich von Aminen der allgemeinen Formel ab, wobei Ri Alkyl oder Benzyl, R2 Alkyl, Benzyl oder Phenyl und R3 Benzyl oder Phenyl bedeutet. An Stelle der benzolischen Nichtsättigung in einer Phenyl- oder Naphtylgruppe kommen auch Oxyde tertiärer beterocyclischer Amine in Frage, die die .gleiche Art von Nichtsättigung aufweisen, wie Pyridin, u-, (l- oder y-Picolin, Chinolin, die Lutidine oder die Collidine. Die Aminoxyde des Pyridins usw. sind für das Verfahren der Erfindung von beträchtlichem Wert, weil sie sich in guter Ausbeute und mit guter Farbe herstellen lassen.
Alles in allem werden nach der Erfindung als Aminoxyde Oxyde tertiärer Amine benutzt, die mindestens einen Substituenten mit benzolischer Nichtsättigung besitzen, der vom Aminostickstoff nur um höchstens 1 Kohlenstoffatom entfernt sein darf. Zahlreiche Versuche haben die allgemeine Eignung dieser Gruppe von Aminoxyden erwiesen, während die meisten Aminoxyde außerhalb dieser Gruppe in einer oder mehreren Beziehungen versagen.
Die anzuwendende Menge Aminoxyd kann von etwa 0,01 bis 21/o, berechnet auf das Gewicht des Polymerisationsgemisches, schwanken, vorzugsweise liegt sie zwischen 0,05 und 0,5%. Die optimale Menge variiert etwas mit dem Typ des Amins sowie Typ und Molekulargewicht des oder der jeweilig gewählten Monomeren. So ist bei niedrigeren Alkylacrylaten 0,05 bis 0,2511/o am günstigsten. Bei Alkylmethacrylaten sind wesentlich höhere Konzentrationen möglich, ohne daß man die Kontrolle der Polymerisationsgeschwindigkeit verliert. Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten kann für bestimmte Kombinationen von Monomeren eine Anpassung zweckmäßig sein; das Optimum läßt sich durch einige einfache Testversuche ohne weiteres ermitteln.
Als zweite wesentliche Komponente des Initiatorsystems der Erfindung dient ein Carbonsäureanhydrid. Typisch für wirksame Anhydride sind die Anhydride von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, anderen Fettsäuren, Benzoesäure, Methylbenzoesäure, Chlorbenzoesäure, Bernsteinsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Methacrylsäure oder Acrylsäure.
Die anzuwendende Menge Anhydrid hängt in erster Linie von der angewandten Menge Aminoxyd ab. Das Anhydrid soll in erster Annäherung dem Aminoxyd äquivalent sein, man kann jedoch von etwa 0,5 bis 2 Äquivalent je Äquivalent Aminoxyd variieren.
Die Carbonsäureanhydride haben die allgemeine Formel wobei R4 und RS Alkenyl- oder Alkylgruppen, insbesondere mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, oder halogenierte Derivate derselben darstellen, wenn sie einzeln betrachtet werden; betrachtet man sie dagegen zusammen, so liegt eine Alkylengruppe vor, in der die Carbonylgruppen durch eine Kette von 2 Kohlenstoffatomen verbunden sind, wie in Bernstein-und Methylbernsteinsäure.
Acrylester oder Gemische solcher mit anderen polymerisierbaren Vinylidenverbindungen, die ein Aminoxyd der gegebenen Defination und ein Säureanhydrid gelöst enthalten, lassen sich unter günstigen Temperaturbedingungen innerhalb einer angemessenen Zeit polymerisieren. Die Polymerisation läßt- sich aber durch Zusatz kleiner Mengen eines Aktivators (»Promotors«) beschleunigen. Thiophenol ist hierfür in Mengen- von 0,002 bis etwa 0,1°/n, zweckmäßig 0,0L bis 0,03 %, sehr wirksam. Ebenso sind anwendbar Alkylphenylthiole, wie Methylphenylthiol, Butylphenylthiol oder Mercaptonaphthalin: Diese sind entsprechend ihren höheren Molekülargewichten in etwas größeren Mengen als Thiophenol anzuwenden. Alle Thiophenole sind zur Förderung der Polymerisation recht aktiv und wirksam und daher von beachtlicher Bedeutung.
Die Polymerisation der erfindungsgemäß zusammengesetzten Gemische kann in der Masse, in Lösung, in Suspension, in Emulsion oder in Perlform erfolgen. Als Lösungsmittel sind geeignet Schwerbenzin, einschließlich Aromaten enthaltendem Schwerbenzin. Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Butylalkohol, Ester, wie Äthyl- oder Butylacetat, chlorierte Lösungsmittel, Äther, einschließlich Äthyl- und Isopropyläther oder Dioxan, betone und andere inerte Lösungsmittel und Gemische derselben. Solche Lösungen können 5 bis 60% oder noch mehr Monomere oder Gemische von Monomeren und Polymeren enthalten. Die Polymerisation in Perlform und in Emulsion werden in der von anderen polymerisierbaren Gemischen und Initiatoren bekannten Weise ausgeführt.
Die nach der Erfindung dargestellten Polymeren sind für zahlreiche Verwendungszwecke, insbesondere für Überzüge und zum Aufbau von geschichteten Gebilden, zum Gießen und Verformen, als Imprägnierung, Klebstoffe u. dgl. geeignet.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung (die Teile sind Gewichtsteile). Beispiele 1. Methylmethacrylat, das 0,5 % N,N-Dimethylp-toluidinoxyd und 0,5 % Benzoesäureanhydrid enthält, wird in einem Reaktionsgefäß bei 100 mm Druck entgast und auf dem Ölbad auf 60° C beheizt. Nach einer Stunde erstarrt das Gemisch zu einem Gel, weitere Beheizung bei 60° C ergibt ein hartes, klares Harz. Ein ebensolcher Ansatz, aber ohne Anhydrid, zeigt innerhalb 24 Stunden noch kein Anzeichen von Poly merisation.
2. Eine Lösung von 0,236% Benzoesäureanhydrid und 0,169% Pyridin-N-oxyd in Methylmethacrylat wird imKolben einesDilatometers eingefroren, worauf man das Dilatometer bis 10-3 mm Hg evakuiert. Dann wird das gefrorene Gemisch in diesem Vakuum geschmolzen, damit sich die gelösten Gase verflüchtigen. Der Vorgang wird noch zweimal wiederholt, Quecksilber wird dem Dilatometer unter Vakuum zugefügt und das Dilatometer in ein Bad von 60-I-0,05° C gestellt. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird aus der beobachteten Kontraktionsgeschwindigkeit der Hg-Säule in den Kapillaren des Dilatometers berechnet. Die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation ist 1,83°/o, die Höchstgeschwindigkeit, nach 17 Stunden, 13,5% in der Stunde. Es bildet sich ein hartes klares Polymeres.
3. Nach der Methode von Beispiel 2 wird die Polymerisationsgeschwindigkeit von Methylmethacrylat mit 0,099% N,N-Dimethyl-p-toluidinoxyd und 0,089% Benzoesäureanhydrid bei 60°C ermittelt. Die Anfangsgeschwindigkeit ist 2,195%, die Höchstgeschwindigkeit, nach 12,8 Stunden, 15,2% in der Stunde. Es bildet sich ein hartes klares Polymeres.
4. Nach derselben Methode ergibt Methylmethacrylat mit 0,0715% N,N-Dimethylanilinoxyd mnd 0,077% Benzoesäureanhydrid bei 60° C eine Anfangsgeschwindigkeit von 1,071/o in der Stunde, der Trommsdorff-Punkt wird nach 30 Stunden erreicht. Ebenso ergibt sich mit 0,0909°/o N,N-Dimethylanilinoxyd und 0.0999% Essigsäureanhydrid eine Anfangsgeschwindigkeit von 0,85°/o in der Stunde. Es bildet sich ein hartes klares Polymeres. -5. Die Polymerisation von Methylmethacrylat mit 0,1055% Pyridinoxyd und 0,0831% Essigsäureanhydrid ergibt bei 60° C nach der gleichen Methode eine Anfangsgeschwindigkeit von 0,905% in der Stunde und erreicht. den-Trommsdorff-Punkt nach 29,2 Stunden. Ein gleicher Ansatz, der zusätzlich 0,02340/a Thiophenol enthält, zeigt eine Anfangsgeschwindigkeit von 7,07% in der Stunde und erreicht den Trommsdorff-Punkt nach 9,2 Stunden. Es bildet sich ein hartes klares Polymeres.
6. Die Polymerisation von Methylmethacrylat mit 0,104°/o 4-Methylpyridinoxyd und 0,098°/o Benzoesäureanhvdrid bei 60° C erreicht den Trommsdorff-Punkt nach 14,5 Stunden. Es ergibt sich ein klares, hartes, festes Produkt.
Wird das 4-Methylpyridinoxyd durch 0,1% Diphenyimethylaminoxyd ersetzt, so erhält man ebenfalls ein hartes klares Polymeres; wenn man statt dessen Tribenzylaminoxyd einsetzt, ergibt sich ebenfalls eine gute Polymerisation.
7. Eine Lösung von 0,3% Benzoesäureanhydrid und 0.3% N,N-Dimethyl-p-toluidinoxyd in n-Butylmethacrylat wird bei 100 mm Hg entgast- und in einen Cellophanbeutel eingebracht, dieser mittels einer Klammer derart verschlossen, daß kein freier Luftraum über der Füllung bleibt, und in einen Ofen bei 60° C gestellt. Nach 1,5 Stunden wird die Lösung viskos, nach etwa 8 Stunden wird ein klares festes Polymeres erhalten.
8. Gemäß Beispiel ? wird n-Butylmethacrylat mit einer Lösung von 0,5250/a Trifluoressigsäureanhydrid und 0,36% 4-Picolin-N-oxyd behandelt. Die Lösung wird nach etwa 3,5 Stunden viskos und ergibt nach einigen weiteren Stunden ein klares hartes Polymeres; ebenso mit Trichloressigsäureanhydrid.
9. Gemäß Beispiel 7 erhält man nach 24 Stunden ein hartes klares Harz mit einer Lösung von 0,30% a-Picolin-N-oxyd und 0,3704 Bernsteinsäureanhydrid in Methylmethacrylat.
10. Eine Lösung von 0,33% N,N-Dimethyl-p-toluidinoxyd und 0,30% Benzoesäureanhydrid in Äthylmethacrylat wird in einem Testrohr entgast, indem man einen Stickstoffstrom durch die Flüssigkeit leitet. Dann wird ein Stopfen aufgesetzt und das Rohr in ein Bad von 60° C gestellt. Nach einer Stunde steigt die Viskosität an, nach Stehen im Bad über Nacht ist die Polymerisation praktisch vollständig. Wird noch kräftiger entgast, so polymerisiert sich das Gemisch zu etwa 70°/o in weniger als 20 Minuten. Praktisch vollständige Polymerisation tritt ebenso ein, wenn als Aminoxyd Tribenzylaminoxyd benutzt wird. Ebenso wird ein befriedigendes Polymeres mit Dimethylbenzylamin erhalten.
In verschiedenen Vergleichsversuchen erwiesen sich Kombinationen sowohl von Maleinsäure- wie von Phthalsäureanhydrid mit verschiedenen Aminoxyden als unwirksam zur Einleitung der Polymerisation von Methylmethacrylat oder Äthylacrylat.
11. Man stellt eine Lösung von 20 Teilen Dioctadecylitaconat, 180 Teilen Laurylmethacrylat, 2 Teilen 4-Methylpyridin-N-oxy d, 1,5 Teilen Essigsäureanhydrid, 0,5 Teilen Thiophenol und 250 Teilen Toluol her, trägt das Gemisch langsam in ein unter Stickstoffstrom stehendes Rührgefäß ein und hält es auf einem Ölbad bei etwa 100° C. Nach 3 Stunden wird eine Lösung von 0,5 Teilen des genannten Aminoxyds und 0,35 Teilen Essigsäureanhydrid in Toluol zugesetzt, ebenso nach der 6., der 7. und der B. Stunde. Man erhitzt 24 Stunden weiter. Man erhält eine viskose Lösung eines Mischpolymeren, das sich zur Herabsetzung des Gießpunktes von wachsartigen Mineralölen eignet.
12. Man löst 35 Teile gepulvertes Poly-(methylmethacrylat) in 65 Teilen frisch destilliertem Methylmethacrylat, setzt 12 Teile einer Lösung von 0,5 Teilen N,N-Dimethylanilinoxyd und 0,5 Teilen Benzoesäureanhydrid hinzu, gießt das Ganze in ein mit Stickstoff gespültes und unter Stickstoff gehaltenes Reaktionsgefäß und heizt auf 70° C. Innerhalb einer Stunde geliert das Gemisch, bei weiterem 5stündigem Erhitzen bildet sich ein hartes klares Polymeres.
13. Man mischt 85 Teile handelsübliches Methylmethacrylat und 15 Teile Acrylnitril, fügt unter Rühren 0,2 Teile Pyridinoxyd und 0,3 Teile Benzoesäureanhydrid hinzu, entlüftet unter vermindertem Druck, setzt unter Stickstoff und heizt 18 Stunden lang auf 75° C. Es bildet sich ein hartes klares Polymeres.
In derselben Weise wird unter Verwendung des obigen Initiatorsystems ein Mischpolymeres aus 80 Teilen Methylmethacrylat und 20 Teilen Vinylacetat hergestellt. Setzt man noch 0,01% p-Toluolthiol hinzu, so vollendet sich die Polymerisation bei 60 bis 65° C über Nacht.
Das polymerisierbare Gemisch kann übliche Zusätze, wie Stabilisatoren, Plastizierungsmittel, Farbstoffe, Pigmente oder Ablösungsmittel (für Guß- oder Formstücke) enthalten.
14. Eine Lösung von 0,10 Teilen 4-Picolinoxyd, 0,11 Teilen Trifluoressigsäureanhydrid und 0,5 Teilen eines leichten Stabilisators in 100 Teilen Methylmethacrylat wird unter vermindertem Druck entgast und in eine Zelle eingebracht, die aus zwei Glasplatten besteht, die von einem starren Abstandshalter gehalten werden. Die Zelle wird in einem Ofen 24 Stunden auf 60° C, dann 1 Stunde auf 80° C und eine weitere Stunde auf 110° C geheizt. Man erhält eine harte klare Harzschicht. Sie ist in ihren physikalischen Eigenschaften einem mit einem Peroxydkatalysator hergestellten Vergleichsmuster gleichwertig, aber frei von den direkten Nachteilen, die sich aus der Anwesenheit von restlichem Peroxyd ergeben.
Die in den obigen Beispielen beschriebenen Polymeren von Methylmethacryl besitzen durchschnittliche Molekular-(Viskositäts-) Gewichte von annähernd 6-106.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zum Polymerisieren von Estern der Acryl- und Methacrylsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) einen Ester der Formel wobei R eine Alkylgruppe und Ri Wasserstoff oder Methyl bedeutet, (b) ein Oxyd eines tertiären Amins, das mindestens einen Substituenten mit benzolischer Nichtsättigung besitzt, der höchstens um 1 Kohlenstoffatom vom Aminostickstoff entfernt ist, und (c) das Anhydrid einer Säure aus der Gruppe der gesättigten Monocarbonfettsäuren mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen oder ihren Halogenderivaten, der Benzoesäure, Bernsteinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure mischt und bei 20 bis 120° C hält, bis Polymerisation stattgefunden hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoxyd in einer Menge von 0,01 bis 2% des Gemischgewichtes, das Säureanhydrid in ungefähr äquivalenter Menge angewandt und das Gemisch auf 50 bis 90° C geheizt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Gemisch noch (d) ein Thiophenol als Reaktionsförderer in einer Menge von 0,002 bis 0,1% Gewichtsprozent zugesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Ester (a) Methylmethacrylat angewandt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 883 679.