DE1058066B

DE1058066B - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkylsalicylsaeuren

Info

Publication number: DE1058066B
Application number: DES41299A
Authority: DE
Inventors: John Campbell Moseley; William Edyvean; James Hartley
Original assignee: IASHELLIARES Ltd
Current assignee: IASHELLIARES Ltd
Priority date: 1953-10-23
Filing date: 1954-10-21
Publication date: 1959-05-27
Also published as: FR1113859A; GB738359A; NL191708A; NL86578C

Description

DEUTSCHES

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die bekannte Kolbesche Reaktion zugrunde, gemäß welcher ein in einem praktisch wasserfreien, neutralen oder basisch-organischen Lösungsmittel gelöstes oder dispergiertes Alkaliphenolat mit CO₂ carboxyliert wird. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther, Amine oder heterocyclische Verbindungen.

Es wurde festgestellt, daß die Reaktion von Kohlendioxyd mit dem Alkaliphenolat nach einiger Zeit langsamer verläuft und schließlich völlig aufhört, obwohl das Reaktionsgemisch noch nicht umgesetztes Phenolat und bzw. oder Phenol enthält.

Um die Ausbeute bei der Kolbeschen Reaktion zu vergrößern wurde bereits vorgeschlagen, das erhaltene Carboxylierungsreaktionsgemisch mit einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat reagieren zu lassen, darauf etwa gebildetes Wasser oder etwa gebildeten Alkohol zu entfernen und das so erhaltene Gemisch in praktisch wasserfreiem Medium mit CO₂ nochmals zu carboxylieren.

Es wurde jetzt gefunden, daß bei der Herstellung von Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren durch Carboxylierung mittels CO₂ eines oder mehrerer alkylierter Alkaliphenolate, welche in einem praktisch wasserfreiem neutralem oder basisch-organischem Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind, die Ausbeute an Alkalisalzen alkylierter Salicylsäuren sich besonders erhöhen läßt, wenn schon zu Beginn der Carboxylierung mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkylphenol ate, eines neutralen Alkalisalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure neben den umzuwandelnden Alkylphenolaten vorhanden ist.

Unter einem »neutralen« Alkalisalz einer aromatischen Oxycarbonsäure ist hier ein Salz zu verstehen, in dem die Wasserstoffatome der Carboxyl- und Hydroxylgruppe durch Alkali ersetzt worden sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist von besonderer Bedeutung für die Carboxylierung von Alkylphenolen, die durch Alkylierung eines Phenols mit einem oder mehreren Alkoholen, Alkylhalogeniden, Äthers} oder Alkenen erhalten werden. Sehr geeignete Mono- oder Dialkylphenole werden beispielsweise bei Verwendung von Alkenen mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen erhalten, die beim Cracken von Erdölfraktiomen anfallen. Es können aber auch Gemische von Alkylphenolen zur Verwendung kommen, bei denen die Länge der Alkylgruppen innerhalb enger Grenzen liegt.

Es werden vorzugsweise Natrium- oder Kaliumalkylphenolate verwendet, doch sind Gemische aus Natrium- und Kaliumphenolaten gleichfalls geeignet.

Das neutrale Alkalisalz einer aromatischen Oxycarbonsäure, das erfindungsgemäß zugesetzt werden Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren

Anmelder: »Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: Großbritannien vom 23. Oktober 1953

John Campbell Moseley, Liverpool,

William Edyvean, Ince, Cheshire,

und James Hartley, Whitby, Wirral, Cheshire

(Großbritannien), sind als Erfinder genannt worden

soll, ist vorzugsweise dasselbe Salz, das mittels der auszuführenden Carboxylierungsreaktion gebildet wird. In diesem Falle erübrigen sich Trenn- und Reinigungsbehandlungen zur Entfernung des zugegebenen neutralen Salzes nach Ablauf der Reaktion. Das neutrale Alkalisalz der aromatischen Oxycarbonsäure kann dem Alkylphenol auch schon zugegeben werden, bevor dieses in das Alkaliphenolat umgesetzt wird. Ebenso kann man die noch nicht vollständig neutralisierte oder freie Oxycarbonsäure dem Phenolat zusetzen und sie erst danach durch Zugabe

4.0 eines Alkalimetalls, Alkalihydroxyds oder Alkalialkoholats in das neutrale Salz umwandeln. Gegebenenfalls können das Alkylphenol und die Oxycarbonsäure gleichzeitig neutralisiert werden.

Zur Überführung des Alkylphenols in das entsprechende Phenolat wird eine solche Menge Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat zugesetzt, daß schließlich mindestens 100 und vorzugsweise etwa 105 Gewichtsprozent der theoretisch zur vollständigen Neutralisation der gesamten Phenolmenge erforderlichen Alkalimenge zugegen ist. Wenn die Oxycarbonsäure in der Form der freien Säure und/ oder des normalen Salzes, worunter ein Salz verstanden wird, in dem nur das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe durch Alkali ersetzt ist, vorliegt, wird

909528/41.1

durch den Zusatz eines Alkalimetalls, eines Alkalihydroxyds oder eines Alkali alkohol ats in d'as neutrale Salz umgesetzt. Wenn die Oxycarbonsäure ganz in der Form des normalen Salzes vorliegt, verwendet man vorzugsweise 90 bis 200 Gewichtsprozent, ins- S besondere 150 Gewichtsprozent, der Alkalimenge, welche theoretisch erforderlich ist, um die gesamte Menge des normalen Alkalisalzes in das neutrale Alkalisalz überzuführen. Wenn die Oxycarbonsäure ganz oder teilweise in der Form der freien Säure vorliegt, wird das Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat vorzugsweise in einer Menge verwendet, welche den oben angegebenen Mengen entspricht. Wenn sowohl das Phenol als die Oxycarbonsäure noch neutralisiert werden müssen, gibt man eine Alkalimenge zu, welche der Summe der für jede der beiden Komponenten erforderlichen Alkalimengen gleich ist.

Die Temperatur- und Druckverhältnisse, bei der CarboxyLierung können in weiten Grenzen variieren und hängen auch von der Art des verwendeten Phenolate ab. Im allgemeinen kann aber eine Temperatur zwischen 100 und 300° C und ein Druck zwischen 1 und etwa 150 ata angewandt werden. Besonders befriedigende Ergebnisse werden bei einer Temperatur von etwa 120 bis 180° C und einem Druck von 5 bis 14 ata erzielt. Unter diesen Bedingungen verläuft die Carboxylierungsreaktion in der Regel in 3 bis 5 Stunden.

Es ist in vielen Fällen vorteilhaft die erfindungsgemäße Arbeitsweise mit den einleitend bereits erwähnten nicht vor veröffentlichten Maßnahmen zu kombinieren. In diesem Falle läßt man das Carboxylierungsgemisch mit einem Alkalimetall, Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat reagieren, wobei etwa gebildetes Wasser oder etwa gebildeter Alkohol entfernt werden, worauf das so erhaltene Gemisch zur Herstellung einer weiteren Menge des Alkalisalzes der betreffenden Alkylsalicylsäure nochmals in einem praktisch wasserfreien Medium mit CO₂ carboxyliert wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylsalicylate können auch in die entsprechenden Erdalkalisalze oder in die freien Säuren umgewandelt werden, wobei sich im ersteren Fall Produkte von besonders hoher Basizität erzeugen lassen.

Die Erfindung wird durch das Beispiel erläutert.

Phenol wurde mit einem Gemisch von Alkenen mit 14 bis 18 Kohlenstoffatomen in Anwesenheit von Zinkchlorid und Chlorwasserstoff als Katalysator alkyliert. Das erhaltene Gemisch von Mono- und Di-C₁₄-C₁₈-Alkylphenol en hatte einen Gehalt an aktivem Wasserstoff von 0,220 Gewichtsprozent.

Ein Anteil dieser Alkylphenole wurde in Xylol gelöst, mit NaOH neutralisiert und mit CO₂ carboxyliert. Das Carboxylierungsreaktionsprodukt (weiter kurz »Carboxylate zu nennen) hatte nach Ansäuern eine Säurezahl von 72,2 mg K O H/g.

Zur Bestimmung dieser Säurezahl wird eine Probe des Carboxylats mit einem gleichen Volumen 2 n-Schwefelsäure angesäuert, und die in dieser Weise erhaltene Lösung von Alkylphenolen und Alkylsalicylsäuren in Xylol wird nach Verdünnen mit einer niedrigsiedenden Erdölfraktion mit Wasser ausgewaschen. Die Lösung wird in Vakuum eingedampft, und die Säurezahl des Rückstandes wird durch Titrieren mit KOH bestimmt. Aus der Säurezahl ist ersichtlich, wie weit die Carboxylierungsreaktion fortgeschritten ist, da bei dem Titrieren nur die COOH-Gruppen der Alkylsalicylsäuren und nicht die OH-Gruppen der Alkylsalicylsäuren und der Alkylphenole mittitriert werden.

Es wurde nun eine Reihe von Versuchen ausgeführt, wobei jedesmal von 100 Gewichtsteilen der oben beschriebenen Alkylphenole ausgegangen wurde. Diese wurden in Xylol gelöst, und es wurden wechselnde Mengen (vgl. die Tabelle, Spalte 2) des erwähnten Carboxylats zugesetzt. Auch wurde Natriumhydroxyd in Form einer 45,6°/oigen wäßrigen Lösung zugegeben. Die verwendete Menge NaOH betrug in jedem Versuch 105% der theoretisch zur Neutralisation der Alkylphenole erforderlichen Menge plus 150% der Menge, welche theoretisch erforderlich ist, um das im Carboxylat anwesende normale Salicylat in das neutrale Salicylat umzusetzen. Das Gemisch wurde im ölbad langsam erhitzt. Nach Entfernung des Wassers zusammen mit einem Teil des Xylols durch azeotrope Destillation wurde noch weitere 2 Stunden erhitzt.

Das Gemisch besteht jetzt aus einer Lösung von Alkylphenolaten und neutralen Alkylsalicylaten in Xylol und ist somit ein geeignetes Ausgangsmaterial zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Zusammensetzung der Lösungen bei den verschiedenen Versuchen ist aus den Spalten 3 bis 5 der Tabelle ersichtlich.

Die Lösungen wurden nun carboxyliert, indem sie 4 Stunden lang mit CO₂ bei einem Druck von 18 ata und einer Temperatur von 140° C abgesättigt wurden. Von den so erhaltenen Carboxylaten wurde nach Ansäuern die Säurezahl bestimmt (vgl. die Tabelle, Spalte 6).

Aus den in der letzten Spalte der Tabelle gegebenen Säurezahlen geht klar hervor, daß die Carboxylierungsreaktion besser verläuft, wenn schon von Anbeginn neutrales Alkylsalicylat in einer Menge von mindestens 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkylphenole, anwesend ist.

	Carboxylate Gewichtsteile	Die daraus durch ]	erhaltene Lösung	lierung) enthält:	Gewichtsprozent neutrale Alkyl salicylate, berechnet auf Alkylphenole	Säurezahl (mg K O H/g)
	0	Reaktion mit NaOH	von Alkylphenolaten und neutralen Alkylsalicylaten (= Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße Carboxy-	neutrale Alkylsalicylate Gewichtsteile	¹ 0	des angesäuerten.
Ursprünglich eingesetzt	5,9		0	3,8	bei der Umsetzung erhaltenen Carboxylates
	39,3	Alkylphenolate Gewichtsteile	4	22,1	79,6
Alkylphenole Gewichtsteile	118,4	104,8	26,3	53,9	89,0
100	356,1	106,9	79,3	102,6	94,0
100	118,9	238,3		98,3
100	147,2		98,4
100	232,2
100

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Alkylsalicylsäuren durch Carboxylierung eines oder mehrerer alkylierter Alkaliphenolate mittels CO₂, welche in einem praktisch wasserfreien neutralen oder basisch-organischen Lösungsmittel gelöst oder dispergiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Carboxylierungsreaktion von Anbeginn in Gegenwart von mindestens 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzten Alkylpheno-

late, eines neutralen Alkalisalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Carboxylierungsgemisch zugesetzte neutrale Salz sich von denjenigen aromatischen Oxycarbonsäuren ableitet, welche aus den betreffenden Alkylphenolaten hergestellt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 817 758;
britische Patentschrift Nr. 483 795.