DE1081461C2 - Verfahren zur Gewinnung von polymerisierbaren cyclischen Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von polymerisierbaren cyclischen Verbindungen

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DE1081461C2 DE1954K0023733 DEK0023733A DE1081461C2 DE 1081461 C2 DE1081461 C2 DE 1081461C2 DE 1954K0023733 DE1954K0023733 DE 1954K0023733 DE K0023733 A DEK0023733 A DE K0023733A DE 1081461 C2 DE1081461 C2 DE 1081461C2
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
PATENTSCHRIFT 1081461 ANMELDETAG:
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT.·
AUSGABE DER
PATENTSCHRIFT:
kl. 12 ο 27
INTERNAT. KL. C 07 L· 14. OKTOBER 1954
12.MAI 1960
10. NOVEMBER 1960
stimmt Oberein mit auslegeschrift
1 081 461 (K 23733 IV b /12 o)
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung Von polymerisierbaren cyclischen Verbindungen in flüssigem oder festem Zustand, die bisher nur in gasförmigem Zustand bekannt waren.
Es ist bekannt, daß durch Pyrolyse von p-Xylol und anderen aromatischen Verbindungen ähnlicher Struktur Polymere mit guten Eigenschaften hergestellt werden können. Beispielsweise wird bei der Pyrolyse von p-Xyloldampf bei einer Temperatur zwischen etwa 700 und 1300° C und einem Gesamtdruck von nicht über 400 mm Hg während einer Zeitdauer von nicht mehr als etwa 1 Sekunde und anschließender Kühlung auf etwa Zimmertemperatur ein Polymeres, gewöhnlich in der Form eines zähen, zusammenhängenden Films, abgeschieden, das gute Isoliereigenschaften und eine außerordentliche Beständigkeit gegen Hitze, Lösungsmittel und korrodierende ■Flüssigkeiten, wie Schwefelsäure, besitzt. Es ist verwendbar für die Herstellung von Schutzüberzügen und als Isoliermaterial.
Es ist auch bekannt, daß ähnliche Polymere durch Pyrolyse von Naphthalinen mit Methylgruppen in wenigstens der 1 - und 4-Stellung sowie von Derivaten des p-Xylols oder des 1,4-Dimethylnaphthalins mit weiteren Methylgruppen und/oder Fluor und/oder Chlor am Kern und von entsprechenden Heterocyclen, die ein oder mehrere Stickstoffatome in dem Ring oder in den Ringen enthalten, vorausgesetzt, daß nicht 2 Stickstoffatome einander benachbart sind, erhalten werden können.
Die bei der Pyrolyse der obenerwähnten Ausgangsstoffe zunächst entstehenden Verbindungen sind in dem bei den bekannten Verfahren zur Abkühlung verwendeten Temperaturbereich dampfförmig und polymerisieren in diesen Temperaturbereichen spontan, so daß sie bisher nur im Dampfzustand in außerordentlich geringen Konzentrationen bekannt waren und als solche nur für sehr kurze Zeiten existierten. Die polymeren Produkte, die sich direkt aus dem Dampfzustand abschieden, erwiesen sich zwar als sehr brauchbar, wurden jedoch wegen der Schwierigkeit der Steuerung dieser momentanen Polymerisation nicht so weit entwickelt, daß optimale und reproduzierbare Eigenschaften erzielt wurden.
Ziel der Erfindung ist die Gewinnung der oben angeführten . monomeren Verbindungen in konzentrierter Form und in nicht gasförmigem Zustand.
Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden polymerisierbare Verbindungen der allgemeinen Formel
H2C = R = CH2
in welcher R einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methylgruppen substituierten, aromatischen oder heterocyclischen chinoiden Rest bedeutet, in flüssigem oder festem Zustand gewonnen, indem man die aus der an sich bekannten Pyrolyse der Verbindungen der allgemeinen Verfahren zur Gewinnung
von polymerisierbaren cyclischen
Verbindungen
Patentiert für:
Minnesota Mining and Manufacturing
Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. Oktober 1953
Billy Frank Landrum, Belleville, N. J.,
und Louis Anthony Errede, Westfield, N. J. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden
Formel XI3C ■— R^ — CH3
in welcher R1 einen aromatischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls durch Halogen oder Methylgruppen substituierten Rest bedeutet, bei 700 bis 1300° C, höchstens 400 mm Hg Gesamtdruck und einer Pyrolysedauer von höchstens 1 Sekunde erhaltenen Dämpfe in einer kalten Flüssigkeit abschreckt, deren Temperatur —45° C nicht überschreitet und die gegebenenfalls einen Polymerisationsinhibitor enthält.
Die der Pyrolyse unterworfenen Verbindungen sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie p-Xylol, Pseudocumol, Durol, Isodurol, Prehnitol, Pentamethylbenzol, Hexamethylbenzol, 1,4-Dimethylnaphthalin und 1,2,3,4,6,7-Hexamethylnaphthalin, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie 2,5-Dimethylpyrazin, 2,5-Lutidin, 2,5-Dimethylpyrimidin, 5,8-Dimethylchinolin, 1,4-Dimethylisochinolin, 5,8-Dimethylisochinolin, 5,8-Dimethylchinazolin, 5,8-Dimethylchinoxalin, 2,3,5-Trimethylpyrazin, 2,3,5,6-Tetramethylpyrazin, 2,3,5-Trimethylpyrazolin, 2,4,5-Trimethylpyrazin und 5,6,8-Trimethylchinolin, und entsprechende, mit Chlor oder Fluor; substituierte Verbindungen, wie 2-Chlor-p-xylol, 2-Fluor-p-xylol, 2,5-Dichlor-p-xylol, 2,5-Difluor-p-xylol, 2,3,5-Trichlor-p-xylol, 2,3,5-Trifluorp-xylol, 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylol, 2,3,5,6-Tetrafluor-
009 636/325
ρ-xylol, 2-Chlor-3,5,6-Trimethylbenzol, 6-Chlor-l,4-dimethylnaphthalin, 2,3,6,7-Tetrachlor-l ,4-dimethylnaphthalin und 2,5-Dimethyl-6-chlorpyrazin.
Der für die Pyrolyse anwendbare Temperaturbereich liegt zwischen etwa 700 und 1300° C und vorzugsweise zwischen etwa 950 und 1300° C. Die Kontaktdauer, d. h. die Verweildauer in dem Pyrolyserohr, die gleich dem Quotienten aus der Länge des Rohres und der mittleren Lineargeschwindigkeit der Dämpfe ist, beträgt vorzugsweise weniger als 1 Sekunde und in dem bevorzugten Temperaturbereich zwischen etwa 0,1 und etwa 0,001 Sekunde. Je höher die Temperatur ist, um so kürzer ist die erforderliche Kontaktdauer.
Die Pyrolyse wird gewöhnlich in einem erhitzten Rohr oder in einem Satz von erhitzten Rohren durchgeführt. Bei sehr kurzer Pyrolysedauer kann an Stelle eines Rohres oder mehrerer Rohre ein geheiztes Gitter verwendet werden.
Die Partialdrücke der aromatischen Dämpfe betragen vorzugsweise nicht wesentlich mehr als 150 mm Hg und vorzugsweise 10 mm oder etwas weniger. Die Pyrolyse kann in Gegenwart eines inerten Gases, wie Kohlendioxyd, Dampf oder Stickstoff, durchgeführt werden, insbesondere dann, wenn der Partialdruck des aromatischen Kohlenwasserstoffs 10 mm Hg oder weniger beträgt. In jedem Fall soll der zur Anwendung kommende Gesamtdruck unter 400 mm Hg liegen.
Die Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens werden spontan beim Abschrecken der Pyrolysedämpfe in einer Flüssigkeit auf eine Temperatur von etwa -450C oder darunter gebildet. Wesentlich ist, daß das Abschrecken außerordentlich rasch erfolgt, da bekannt ist, daß sich bei etwa Zimmertemperatur und auch noch bei Temperaturen über etwa —45° C schnell die polymeren Produkte bilden.
Die Temperatur, oberhalb der eine schnelle Polymerisation er,folgt, hängt bis zu einem gewissen Grade noch von anderen Polymerisationsbedingungen' ab. Bei Anwesenheit einer relativ großen Menge, beispielsweise etwa 20 Gewichtsprozent, eines Polymerisationsinhibitors, wie einer Mischung von Terpenen, liegt die Temperatur zur-'Einleitung einer schnellen Polymerisation, wie oben angegeben, bei etwa —45° C. Bei Abwesenheit eines Polymerisationsinhibitors und Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators, wie atmosphärischem Sauerstoff, wird bei Temperaturen über —55° C eine rasche Polymerisation eingeleitet. Bei Anwesenheit wesentlicher Mengen an atmosphärischem Sauerstoff erfolgt selbst bei —80°C eine verhältnismäßig schnelle Polymerisation. Beim Siedepunkt von flüssigem Stickstoff sind die Monomeren jedoch stabil.
Die Stabilität der oben angeführten Produkte oder Monomeren ist derart, daß sie praktisch gehandhabt, gemessen und ihre Polymerisation und andere Umsetzungen reguliert werden können. Die im Verlaufe von mehreren Stunden auftretenden Verluste durch Polymerisation sind vernachlässigbar.
Das rasche Abschrecken wird gewöhnlich so durchgeführt, daß man die pyrolysierten Dämpfe direkt unter Rühren in eine relativ große Menge Flüssigkeit einleitet, die bei der gewünschten tiefen Temperatur gehalten wird. Die erwünschten Verbindungen gehen unmittelbar aus dem Dampfzustand in der kalten Flüssigkeit in Lösung, bis die Löslichkeitsgrenze erreicht ist, und beginnen dann, sich in festem Zustand abzuscheiden. Andere von der Pyrolyse herrührende Dämpfe, wie hauptsächlich nicht umgesetzte Ausgangsstoffe, werden ebenfalls in der kalten Flüssigkeit gelöst, bis die Löslichkeitsgrenze erreicht ist, und scheiden sich dann ebenfalls in festem Zustand ab. Daher werden die gemäß der vorliegenden Erfindung erwünschten Verbindungen durch das Abschrecken gewöhnlich zusammen mit diesen anderen Verbindungen in Lösung oder in der Form eines Gemisches der genannten Feststoffe gewonnen.
Als Flüssigkeit kann für das Abschrecken jede Zusammensetzung verwendet werden, die in dem erforderlichen Temperaturbereich flüssig bleibt und die einen verhältnismäßig niedrigen Partialdruck besitzt, der mit der oberen Grenze für den Gesamtdruck von 400 mm Hg
ίο verträglich und vorzugsweise niedrig genug ist, um ein Arbeiten bei einem Druck unter etwa 10 mm Quecksilber zu ermöglichen. Die Flüssigkeit soll außerdem nicht oder nur in geringem Maße mit den gebildeten Verbindungen reagieren. ■ Verwendbar sind die Paraffine und Cycloparaffine mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Hexan, Petroläther, Cyclopentan und 1,4-Dimethylcyclohexan; die aromatischen Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Toluol, Äthylbenzol, o-Äthyltoluol und m-Diäthylbenzol; die halogenierten Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Gefrierpunkt, wie o-Chloräthylbenzol, o-Fluortoluol und 1,1-Dichloräthan; Carbonylverbindungen mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Äthylacetat, Methylisobutyrat, Isobutylformiat, Aceton, Methyläthylketon und Methylisobutylketon; Äther mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Diäthyläther, Äthyl-n-propyläther und Tetrahydrofuran; Alkohole mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Methanol, Äthanol und Isopropylalkohol und andere, normalerweise flüssige Verbindungen mit niedrigem Gefrierpunkt, wie Schwefelkohlenstoff. Gewünschtenfalls können die Flüssigkeiten mit niedrigem Gefrierpunkt durch Vermischen von zwei oder mehr Verbindungen mit höherem Gefrierpunkt erhalten werden. Beispielsweise können Gemische von Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform verwendet werden.
5 Gewünschtenfalls kann das Abschrecken nach bekannten Verfahren kontinuierlich erfolgen, beispielsweise, indem man kontinuierlich frische, kalte Flüssigkeit zusetzt und kontinuierlich kalte konzentrierte Lösungen oder kalte konzentrierte Aufschlämmung abzieht.
Die stabilen Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben empirische Formeln, die denen der Ausgangsverbindungen gleich sind, mit der Ausnahme, daß sie 2 Wasserstoffatome weniger enthalten. Vermutlich liegen die Moleküle im Zustand eines Dimethylenchinoids oder eines Diradikals vor, wie beispielsweise:
Chinoid oder
Diradikal
CH,
oder sie können ein Gemisch von beiden sein. In jedem Fall reagieren diese Verbindungen selbst bei Temperaturen in der Größenordnung von — 55° C leicht mit elementarem Jod unter Bildung der entsprechenden Dijodverbindungen, die zur Identifizierung der Monomeren herangezogen werden können. Diese Dijodverbindungen sind nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen können miteinander mit oder ohne Promotoren oder Katalysatoren in jedem gewünschten Mengenverhältnis und jeder gewünschten Konzentration vermischt und unter regulierbaren Temperatur- und Zeitbedingungen polymerisiert werden.
5 6
Die erhaltenen Polymeren sind im wesentlichen die sich ein unlösliches Polymeres in einer Menge, die einer
gleichen wie diejenigen, die direkt aus dem Dampf- 9°/0igen Umwandlung des 2-Fluor-p-xylols entspricht,
zustand gebildet werden und zum Stand der Technik
gehören. Beispiel 3
Beispiell ■ ·> 1,4-Dimethylnaphthalindampf von einem Druck von
4 mm Hg wird auf 600° C vorerhitzt und durch das
' p-Xyloldampf wird bei einem Druck von 5 mm und Pyrolyserohr des Beispiels 1 mit solcher Geschwindigkeit
auf 700° C vorerhitzt durch ein Pyrolyserohr von 2,5 cm durchgeleitet, daß die durchschnittliche Kontaktdauer
Durchmesser und 30 cm Länge mit solcher Geschwindig- 0,04 Sekunden beträgt und er auf eine Pyrolysetemperatur
keit durchgeleitet, daß die durchschnittliche Kontakt- io von 975° C erhitzt wird. Die Pyrolysedämpfe werden
dauer 0,05 Sekunden beträgt und er auf eine Pyrolyse- unmittelbar in den oberen Teil des Auffangkolbens des
temperatur von 1000° C erhitzt wird. Die Pyrolyse- Beispiels 1, der 3,81 in einem Bad von Trockeneis—Aceton
dämpfe werden unmittelbar in den oberen Teil eines auf eine Temperatur von —60° C gekühltes Hexan ent-
6-1-Dreihalskolbens geleitet, der 3,81 eines Gemisches aus hält, geleitet. Zur Vermeidung örtlicher Erhitzung wird
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff (Volumverhältnis 15 die erhaltene Lösung der monomeren Verbindung
1:1) enthält, das in einem Bad von Trockeneis—Aceton
auf eine Temperatur von — 80° C gekühlt wird. Das ■" H
Gemisch von Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, das / \
die monomere Verbindung CH2 = C ,C = CH2
HH 20 /C==C\
C=C HC CH
CH2 = c( ;c = ch2 c—c
\c==c/ HH
HH 25 in Hexan dauernd gerührt. An der oberen Innenwand des
enthält, wird zur Vermeidung örtlicher Erhitzung Kolbens und an dem oberen Teil des Rührers bildet sich
dauernd gerührt. An der ungekühlten oberen Kolben- schnell eine Polymerenablagerung. Die Flüssigkeit bleibt
innenwand und an dem oberen Teil des Rührers bildet . etwa 2 1I2 Stunden klar, bis die Sättigungsgrenze erreicht
sich rasch ein Niederschlag von Polymerem. Die Flüssigkeit ist und wird opaleszent, wenn festes 1,4-Dimethyl-
selbst bleibt etwa 2 Stunden durchsichtig, bis die Sätti- 3° naphthalin und Monomeres sich aus der Lösung abscheiden,
gungsgrenze erreicht ist, und wird dann, wenn festes Läßt man den Inhalt des Kolbens sich auf Zimmer-
p-Xylol und festes Monomeres sich ausscheiden, opales- temperatur erwärmen, so bildet sich ein unlösliches
zierend. Am Ende der Pyrolyse wird der Kolben von der Polymeres in einer Menge, die einer 8°/oigen Umwandlung
Zufuhr abgeschaltet, und der feste Niederschlag, der von 1,4-Dimethylnaphthalin entspricht.
p-Xylol und festes Monomeres enthält, wird durch 35 _ . . , .
Filtration entfernt. . Beispiel 4
Bei Anwendung der gleichen Pyrolysebedingungen Pseudocumoldampf von einem Druck von 5 mm Hg, wird eine zweite Lösung von Monomeren! in einem auf 600° C vorerhitzt, wird durch das Pyrolyserohr des Chloroform-Tetrachlorkohlenstoff-Gemisch hergestellt. Beispiels 1 mit solcher Geschwindigkeit durchgeleitet, Man läßt den Kolbeninhalt sich auf Zimmertemperatur 40 daß die mittlere Kontaktdauer 0,08 Sekunden beträgt erwärmen, wobei ein unlösliches Polymeres in einer und er sich auf eine Pyrolysetemperatur von 900° C erMenge, die einer 14°/0igen Umwandlung von p-Xylol ent- wärmt. Die Pyrolysedämpfe werden unmittelbar in den spricht, gebildet wird. oberen Teil des Auffangkolbens des Beispiels 1 geleitet,
. . der 3,81 in einem Bad von Trockeneis—Aceton auf eine
Beispiel / 45 Temperatur von —60° C gekühltes Aceton enthält. Um
2-Fluor-p-Xylol wird bei einem Druck von 6 mm Hg örtliche Erhitzung zu vermeiden, wird das Aceton in dem
und auf 500° C vorerhitzt durch das Pyrolyserohr von Kühlkolben, der die monomere Verbindung
Beispiel 1 mit solcher Geschwindigkeit durchgeleitet, daß
die mittlere Kontaktdauer 0,06 Sekunden beträgt und es 3
auf eine Pyrolysetemperatur von 950° C erhitzt wird. Die 5° H
Pyrolysedämpfe werden unmittelbar in den oberen Teil /^===^'\
des gekühlten Kolbens des Beispiels 1 geleitet, der 3,8 1 CH2 = C ^ C = CH2
in einem Bad von Trockeneis—Aceton auf eineTemperatur q ___ q '
von — 80° C gekühltes Toluol enthält. Die erhaltene jj jj
Lösung der monomeren Verbindung 55
jj jj enthält, dauernd gerührt. An der oberen Innenwand des
P ρ Kolbens und an dem oberen Teil des Rührers bildet sich
schnell ein Polymerenniederschlag. Die Flüssigkeit selbst bleibt etwa 2 Stunden klar, bis die Sättigungsgrenze
C=C 60 erreicht ist, und wird dann opaleszent, wenn festes
H H Pseudocumol und Monomeres sich abscheiden. Der
in Toluol wird zur Vermeidung von örtlicher Erhitzung Kolben wird am Ende der Pyrolyse von der Zufuhr
dauernd gerührt. An der ungekühlten oberen Kolben- abgeschaltet, und man läßt ihn sich auf Zimmertemperatur
innenwand und.an dem oberen Teil des Rührers bildet erwärmen, wobei ein unlösliches Polymeres in einer
sich schnell eine Polymerenablagerung. Die Flüssigkeit 65 Menge, die einer 10°/0igen Umwandlung von Pseudocumol
selbst bleibt etwa 4 Stunden klar, bis die Sättigungs- entspricht, gebildet wird,
grenze erreicht ist, und wird dann, wenn sich festes _ . · , ς
2-Fluor-p-xylol und festes Monomeres aus der Lösung Beispiel 5
abscheiden, opaleszierend. Läßt man den Inhalt des 2,5-Dimethylpyrazin wurde bei 900° C mit einer
Kolbens sich auf Zimmertemperatur erwärmen, so bildet 70 Geschwindigkeit von 0,005 Mol je Minute pyrolysiert,
und die erhaltenen Dämpfe wurden in 500 ecm Hexan von — 80° C aufgenommen. Die Lösung, welche die monomere Verbindung
Bf
,C=N
2 C = C
C = CH2
10
in Hexan enthielt, wurde auf Zimmertemperatur erwärmt, und dasgebildetePolymere wurde abfiltriert. DasPolymere wurde in verdünnter Salzsäure gelöst, mit Aktivkohle entfärbt und mit verdünntem Natriumhydroxyd ausgefällt, wobei ein stickstoffhaltiges Polymeres von einem Schmelzpunkt oberhalb 300° C erhalten wurde..

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Gewinnung von polymerisierbaren cyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel 2l^ = Jv = l^-tlg
in welcher R einen gegebenenfalls durch Halogen oder Methylgruppen substituierten, aromatischen oder heterocyclischen chinoiden Rest bedeutet, in flüssigem
oder festem Zustand, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der an sich bekannten Pyrolyse der Verbindungen der allgemeinen Formel
HgC Rj CH3
in welcher R1 einen aromatischen oder heterocyclischen, gegebenenfalls durch Halogen oder Methylgruppen substituierten Rest bedeutet, bei 700 bis 1300° C, höchstens 400 mm Hg Gesamtdruck und einer Pyrolysedauer von höchstens 1 Sekunde erhaltenen Dämpfe in einer kalten Flüssigkeit abschreckt, derenTemperatur — 45° C nicht überschreitet und die gegebenenfalls einen Polymerisationsinhibitor enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsverbindung für die Pyrolyse 2-Chlor-p-xylol oder 2-Fluor-p-xylol verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Abschreckflüssigkeit Toluol, Hexan oder ein Gemisch aus Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff verwendet.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 888616;
französische Patentschrift Nr. 1011584.
© 009 509/433 5.60 (009 636/325 11.60)
DE1954K0023733 1953-10-14 1954-10-14 Verfahren zur Gewinnung von polymerisierbaren cyclischen Verbindungen Expired DE1081461C2 (de)

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