DE1090196B

DE1090196B - Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck

Info

Publication number: DE1090196B
Application number: DEF28936A
Authority: DE
Inventors: Dr Alois M Gemassmer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-15
Filing date: 1959-07-15
Publication date: 1960-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono-oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck Praktische Gründe der Herstellung und Reinigung von Mono- und Polyisocyanaten bringen es mit sich, daß bisher technisch bevorzugt nur solche Mono- oder Polyisocyanate hergestellt wurden, die sich noch durch Vakuumdestillation reinigen lassen. Solche Isocyanate enthalten als Grundgerüst entweder aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen (z. B. Hexamethylendiisocyanat) oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, alkylierte Benzole, Naphthalin, Diphenyl oder Diphenylmethan, sowie Diphenyläther u. a.
Von den aromatischen Isocyanaten ist in erster Linie das Toluylendiisocyanat zu nennen.
Derartige Isocyanate spielen in der Kunststoffchemie eine bedeutende Rolle. Infolge der physiologischen Wirksamkeit dieser technisch wertvollen Substanzen ist ihr unmittelbarer Einsatz, z. B. auf dem Lacksektor, jedoch kaum möglich.
Aus der deutschen Patentschrift 870 400 ist bereits bekannt, diese Isocyanate mit 2-, 3-, und 4wertigen Polyoxyverbindungen umsuzetzen, wobei jede Hydroxylgruppe mit mindestens einem Mol Diisocyanat umgesetzt wird.
Auf diese Weise entstehen niedermolekulare, N CO-Gruppen enthaltende Produkte, die nur noch einen geringen Dampfdruck aufweisen und daher physiologisch einwandfrei sind. Das Isocyanat wird dabei meist in Gegenwart eines Verdünnungsmittels in einem Rührkessel vorgelegt und die entsprechende Menge an Oxyverbindungen zugefügt. Bei dieser Arbeitsweise bleibt jedoch immer noch ein geringer Teil Isocyanat nicht umgesetzt zurück. Dieser relativ geringe Restgehalt an nicht umgesetztem Isocyanat macht sich sehr unangenehm bemerkbar, da bei den bevorzugten Einsatzgebieten der Umsetzungsprodukte für Lackierungen und Verklebungen die Verarbeitung sich über größere Flächen erstreckt, wodurch die Verdampfung gefördert wird und die entstehenden Dämpfe das Bedienungspersonal belästigen.
Es wurde ferner vorgeschlagen, je Hydroxylgruppe weniger als zwei, aber mehr als eine Isocyanatgruppe zur Reaktion zu bringen. Diese Arbeitsweise führt zwar zu physiologisch weniger bedenklichen Produkten, bringt jedoch den Nachteil mit sich, daß der NCO-Gehalt der Endprodukte wesentlich geringer wird als bisher. Auf der anderen Seite werden aber in der Praxis solche Produkte bevorzugt, die möglichst viele zu weiteren Umsetzungen befähigte Isocyanatgruppen besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß man physiologisch einwandfreie, niedermolekulare Mono- oder Polyisocyanate von geringem Dampfdruck erhält, wenn man niedermolekulare Verbindungen, die ein oder mehrere mit NCO-Gruppen reagierende Hydroxylgruppen enthalten, oder deren Gemische mit einem großen Uberschuß an Diisocyanat über das Verhältnis von 1 Mol Diisocyanat pro funktionelle, aktiven Wasserstoff tragende Gruppe umsetzt und anschließend das nicht gebundene Isocyanat durch kontinuierliche Destillation restlos entfernt. Der Erfindung liegt die überraschende Tatsache zugrunde, daß man die erhaltenen niedermolekularen Umsetzungsprodukte mit freien NCO-Gruppen bis zu 250"C erhitzen kann, ohne daß die Umsetzungsprodukte unerwünschte und unkontrollierbare Veränderungen erleiden, sofern man nur dafür sorgt, daß die Zeitdauer des Erhitzens möglichst kurz ist.
Auf diese Weise kann man durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Monooxyverbindungen, z. B. aliphatischen, aromatischen und hydroaromatischen Alkoholen, Oxysäureestern, Monoglykolestern von Carbonsäuren, Diglyceriden mit verschiedenen Säurekomponenten, niedermolekulare Monoisocyanate erhalten.
Niedermolekulare Reaktionsprodukte mit zwei oder mehr Isocyanatgruppen im Molekül erhält man durch Umsetzung von Diisocyanaten mit Polyoxyverbindungen, z. B. gesättigten und ungesättigten Glykolen und Polyolen, wie z. B. Äthylenglykol, Hexandiol, Glycerin, Erythrit.
Die Reaktion zwischen den aktiven Wasserstoff tragenden Verbindungen und Diisocyanaten kann sowohl chargenweise als auch kontinuierlich erfolgen. Das Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats muß dagegen kontinuierlich geschehen.
Bei der chargenweisen Umsetzung von reaktionsfähigen Wasserstoff tragenden Verbindungen und Diisocyanaten wird in einem Rührkessel ein großer Überschuß Diisocyanat flüssig vorgelegt und die zweite Komponente unter Rühren eingetragen. Die Reaktionsdauer richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit des Diisocyanats und kann je nach der angewendeten Reaktionstemperatur von 20 bis 100"C in weiten Grenzen schwanken.
Zweckmäßig ist es jedoch, die Umsetzung kontinuierlich durchzuführen. Die Komponente mit reaktionsfähigem Wasserstoff und das in großem Überschuß vorhandene Diisocyanat werden getrennt einer Mischeinrichtung zugeführt, wobei diese Mischeinrichtung entweder eine Mischdüse, eine Mischkammer oder eine mechanische Mischvorrichtung sein kann. Besonders bewährt haben sich mechànische Mischvorrichtungen, wie z. B. Turbomischer oder Kreiselpumpen. Falls gewünscht, kann man dem Reaktionsgemisch oder seinen Komponenten vor der Umsetzung noch ein inertes Lösungsmittel zusetzen. Als solche eignen sich Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone sowie weitere organische Verbindungen, die selbst keine mit NCO-Gruppen reagierenden Gruppen besitzen.
Das Abdestillieren des überschüssigen Diisocyanats muß in jedem Fall kontinuierlich erfolgen, da sonst nicht der gewünschte Effekt erreicht werden kann. Bereits bei der periodischen Destillation im Laborglaskolben verändert sich das Reaktionsprodukt durch unkontrollierbare Folgereaktion dergestalt, daß der Gehalt an reaktionsfähigen Isocyanaten erheblich zurückgeht und auch die Löslichkeit in Estern oder Ketonen absinkt.
Nach der im folgenden beschriebenen kontinuierlichen Arbeitsweise kann das nicht gebundene Diisocyanat ab destilliert werden, ohne daß eine Schädigung des Isocyanats erfolgt. Die kontinuierliche Destillation erfolgt dabei zweckmäßig in zwei oder mehreren Stufen.
Der Aufbau einer Apparatur für die kontinuierliche Arbeitsweise ist dem Schema zu entnehmen. Die Komponente mit reaktionsfähigem Wasserstoff, die sich im Behälter 1 befindet und durch die Dosierpumpe 3 gefördert wird, trifft in der Mischvorrichtung 5 mit dem Diisocyanat zusammen, das vermittels der Dosierpumpe 4 dem Behälter 2 entnommen wird. Das die Mischvorrichtung 5 verlassende Reaktionsgemisch passiert über die Leitung 6 den Vorwärmer 7 und tritt in den Abscheider 8 ein Das hier abdestillierte Diisocyanat wird im Kondensator 9 und Nachkühler 10 niedergeschlagen und fließt durch Leitung 11 dem Behälter 12 zu. Das vorkonzeninerte Reaktionsprodukt tritt durch Leitung 13 in den Verdampfer 14 ein. Während über die Austragvorrichtung 15 das praktisch von Diisocyanat freie Reaktionsprodukt ausgetragen wird, werden im Kondensator 16 die letzten Reste Diisocyanat verflüssigt und durch die Leitung 17 dem Behälter 18 zugeführt. An den Apparaturteilen 10 und 16 ist das Vakuum angeschlossen.
Die erste Stufe der Destillation wird zweckmäßig in einem Röhrensystem, das indirekt mit Sattdampf beheizt ist und durch welches das Umsetzungsgemisch in geradem Durchgang in einen evakuierten Abscheider gepumpt wird, ausgeführt. In einer zweiten Stufe kann derselbe Vorgang nochmals wiederholt werden. Als letzte Stufe wird zweckmäßig ein Dünnschichtverdampfer eingeschaltet. Unter Dünnschichtverdampfer ist ein Apparat zu verstehen, in welchem das Reaktionsprodukt in sehr dünner Schicht bei Drücken unter 20 Torr über beheizte Flächen geleitet wird.
In der letzten Stufe hat es sich noch als vorteilhaft enviesen, etwas Lösungsmitteldampf unten einzuführen, wodurch die letzten Reste Isocyanatdampf ausgespült werden. Aus der letzten Eindampfstufe läuft das Reaktionsprodukt unten ab.
Beispiel 1 Zu 1000 Teilen Toluylendiisocyanat vom Isomerenverhältnis 1,2,4 zu 1,2,6 wie 65: 35 werden bei 70"C unter gutem Rühren 89 Teile Äthylenglykol innerhalb 30 bis 40 Minuten eingetragen. Durch Kühlen des Reaktionskessels wird verhindert, daß sich das Reaktions- gemisch über 80"C erwärmt. Anschließend hält man das Gemisch noch eine weitere Stunde unter Rühren auf 70"C. Das überschüssige Toluylendiisocyanat wird dann bei einem Vakuum von 1 mm Hg bei 150 bis 1600C in der Apparatur gemäß Zeichnung abdestilliert. Das auf diese schonende Weise erhaltene Harz ist hellgelb, klar und geruchlos. Es enthält 17,801, NCO. Das Harz ist bis zu 40 °/0 löslich in Methylisobutylketon oder in Äthylacetat; in Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol löst es sich bis zu einer 200/0eigen Lösung; in aliphatischen Kohlenwasserstoffen ist es schwer löslich. Der Erweichungspunkt liegt bei 80 bis 900 C. Der Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat ist so niedrig, daß weder beim Harz noch bei seinen Lösungen dessen Geruch wahrzunehmen ist.
Beispiel 2 414 Teile Hexamethylendiisocyanat werden, wie im Beispiel 1 geschildert, mit einem Gemisch aus 10,95 Teilen 1,3-Butandiol und 25,75 Teilen Trimethylolpropan umgesetzt und durch 3stündiges Nachrühren bei 70"C die Reaktion zu Ende geführt. Nach Abdestillieren des überschüssigen Hexamethylendiisocyanats unter gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 erhält man eine klare, hellgelbe, etwas viskose Flüssigkeit mit einem NCO-Gehalt von 17,7 °/0. Das Produkt ist bis auf Benzin (aliphatische Kohlenwasserstoffe) in allen gängigen Lösungsmitteln löslich. Reizungen der Schleimhäute durch Hexamethylendiisocyanatreste können nicht beobachtet werden.
Beispiel 3 250 Teile Toluylendiisocyanat vom Isomerengemisch 65: 35 werden mit 122 Gewichtsteilen Ricinusöl (OH-Zahl 170,7) wie im Beispiel 1 umgesetzt, Nachreaktionszeit 30 Minuten. Nach Entfernung des überschüssigen Toluylendüsocyanats wie im Beispiel 1 fällt ein honigartiges, klares Produkt an mit 8,0 01o N CO, das nicht mehr nach freiem Toluylendiisocyanat riecht.
Beispiel 4 212 Teile Tetramethylendiisocyanat werden in der beschriebenen Weise mit 100 Teilen geschmolzenem Octadecylalkohol umgesetzt Die Nachreaktionszeit beträgt 1 Stunde; nach 10 Minuten wird die Reaktionsmischung bereits milchig-trüb. Wie im Beispiel 1 wird vom überschüssigen Tetramethylendiisocyanat abdestilliert. Man erhält eine klare, sirup öse, braune Flüssigkeit mit 8,7 0lo NCO-Gehalt, die praktisch geruchlos ist.
Beispiel 5 10 Teile einer Mischung aus 3 Teilen Trimethylolpropan und 7 Teilen i,3Butylenglykol sowie 120 Teile Toluylendiisocyanat werden in der Zeiteinheit einer Mischdüse in getrennten Leitungen zugeführt. Beide Komponenten sind auf 70"C erwärmt. Das aus der Düse austretende Reaktionsgemisch wird in einem Rohrsystem bis auf 1800 C erwärmt und in einen beheizten Abscheider, der unter 10 Torr Vakuum steht, entspannt. Etwa 800in des überschüssigen Toluylendiisocyanats destillieren aus dem beheizten Abscheider ab. Der Rückstand aus dem Abscheider gelangt in einen Dünnschichtverdampfer, der unter 1 Torr Vakuum steht Der Dünnschichtverdampfer ist mit 20 at Sattdampf beheizt. Im unteren Teil des Verdampfers werden je Teil Polyisocyanat 0,02 Teile o-Dichlorbenzol in Dampfform eingeführt. Aus dem Dünnschichtverdampfer, der in barometrischer Höhe aufgestellt ist, läuft unten eine schwach gelblichgefärbte Harzschmelze ab, die auf einer Kühlwalze in Schuppen übergeführt wird. Diese Schuppen sind vollständig geruchlos und leicht löslich in Äthylacetat und in Ketonen. Der NCO-Gehalt des Harzes beträgt 17,9 O/o.
Beispiel 6 3424 Teile Toluylendüsocyanat und 294 Teile eines Polyalkoholgemisches, das aus 29,8 01o Butandiol-1,3, 56,1 01o Trimethylolpropan und 14,1 01o Butandiol-1,4 besteht, laufen durch getrennte Leitungen, und zwar derart, daß das obengenannte Gewichtverhältnis beider Komponenten ständig gewahrt wird, einer Mischpumpe zu. Das Diisocyanat und das Alkoholgemisch werden vor dem Eintritt in die Mischpumpe, in der die Umsetzung erfolgt, auf 60"C erwärmt. Das Reaktionsgemisch tritt in die in der Beschreibung angegebene Apparatur, die aus Vorwärmer, Verdampfer und Dünnschichtverdampfer besteht und mit Dampf von 3 bzw.
14 at beheizt wird, ein. Das nach dem Abdestillieren des Toluylendiisocyanatüberschusses anfallende Harz wird in Aceton zu einer Lösung mit 750/o Harzgehalt gelöst. Der Gehalt der Lösung an NCO-Gruppen beträgt 13,6 O!o.
Beispiel 7 In einem heiz- und kühlbaren Rührwerkskessel werden 3424 Teile Toluylendiisocyanat vorgelegt und auf 60"C angewärmt. Unter Kühlung und Aufrechterhaltung einer Temperatur von 60"C laufen in 2 Stunden 294 Teile eines Polyalkoholgemisches hinzu, das aus 29,8 01o Butandiol-1,3, 63,1 0/o Trimethylolpropan und 7,1 01o Butandiol-1,4 besteht. Die Umsetzung erfolgt sehr rasch. Das Gemisch wird mit Hilfe einer Pumpe kontinuierlich einer Vorwärm- und Destillierapparatur zugeführt, wie sie in der Beschreibung angegeben ist, in der der Toluylendüsocyanatüberschuß bei 0,5 Torr abdestilliert wird.
Das aus dem Dünnschichtverdampfer austretende llarz gelangt in einen Rührwerkskessel, in dem es in vor gelegtem Essigsäureäthylester gelöst wird. Das 100°,Oige Harz hat einen Gehalt von 18,3 0/o NCO-Gruppen.

Claims

PATENTANSPRUCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Mono- oder Polyisocyanaten mit geringem Dampfdruck, dadurch gekennzeichnet, daß man niedermolekulare Verbindungen, die eine oder mehrere mit NCO-Gruppen reagierende Hydroxylgruppen enthalten, oder deren Gemische mit einen: großen Überschuß an Diisocyanaten über das Ver hältnis von 1 Mol Diisocyanat pro funktionelle aktiven Wasserstoff tragende Gruppe umsetzt unc anschließend das nicht gebundene Isocyanat durcl kontinuierliche Destillation restlos entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die Umsetzung der Komponente; kontinuierlich ausgeführt wird, wobei dieselben ir einer Mischdüse, Mischkammer oder einem mecha nischen Mischaggregat zur Reaktion gebracht werden
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß zum Abdestillieren des überschüssiger Diisocyanats kontinuierlich arbeitende Durchlauf und bzw. oder Dünnschichtverdampfer verwende werden, in denen das Umsetzungsprodukt nur seh: kurze Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn zeichnet, daß durch den letzten Dünnschicht verdampfer Lösungsmitteldampf im Gegenstrom zi dem ablaufenden Reaktionsprodukt durch den Ver dampfer geleitet wird.