DE1090210B - Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphonsaeureesterreste enthaltenden OrganosiliciumverbindungenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureesterreste enthaltenden Organosiliciumverbindungen
mit der Gruppierung
I
■'"'.'■ RO- P — Z — Si— I
OR
worin R ein einwertiger, gegebenenfalls mit inerten Substituenten versehener Kohlenwasserstoffrest und Z
eine Äthylengntppe ist, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man eine phosphorhaltige Verbindung der Formel
Il
Η —P —OR
QR
QR
II
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Vinylsilan der Formel · -
(A)
Verfahren zur Herstellung
von Phosphonsäureesterreste
enthaltenden Organosiliciumverbindungen
Anmelder:
General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. H.-H. Wülrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32
Wiesbaden, Hildastr. 32
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1956
V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1956
Robert Griffith Linville, Burnt Hills, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
η IH
worin R' und R" ein gegebenenfalls substituierter
Kohlenwasserstoffrest, A ein Vinylrest und η eine ganze
Zahl von 0 bis 3 ist, umsetzt.
Die Verfahrensprodukte besitzen folgende Formel
Die Verfahrensprodukte besitzen folgende Formel
0 (R"K ■
I I
RO — P — Z — Si— (OR')S_»
OR
OR
IV
worin R, R', R", η und Z die obige Bedeutung haben.
Gegebenenfalls können die Verfahrensprodukte die Formel ■
Il
RO-P — Z-Si- (R")3 V
OR
besitzen, worin R, R" und Z die obige Bedeutung haben, Die Gegenwart von zwei Kohlenstoffatomen zwischen
dem Phosphoratom und dem Siliciumatom verleiht den Verbindungen überraschenderweise ausgeprägte Bestän-4igkeit
gegenüber starken Alkalien ader Säuren, während eine Brücke von nur einem Kohlenstoffatom (in Form
eines Methylenrestes) durch dieselben Reagenzien leicht aufgespalten wird.
Die Verfahrensprodukte können als Zusätze zu Organopolysiloxanschmierflüssigkeiten verwendet werden,
um deren Schmiereigenschaften zu verbessern. Sie können entweder für eine Hydrolyse allein verwendet
werden, oder sie können mit anderen hydrolysierbaren Organosiloxanen vermischt sein, um wertvolle Organopolysiloxanharze,
Gummi und Öle zu gewinnen. Infolge der Gegenwart des substituierten Phosphoratoms in der
Organosihciummasse ist es möglich, eine bessere Schmierfähigkeit von Organopolysiloxanen zu erhalten. Eine
solche verbesserte Schmierfähigkeit besteht selbst unter schweren Belastungen, Die Verfahrensprodukte können
hydrolysiert werden, um Organopolysiloxanharze herzustellen, die auf Gebieten verwendet werden können,
welche eine Widerstandsfähigkeit gegen hohe Temperaturen verlangen. Organopolysiloxangummi mit guter
Widerstandsfähigkeit gegen Wärme, der auch bei niedrigen Temperaturen bis zu —■ 125° C biegsam bleiben
4-5 kann, läßt sich ebenfalls durch Hydrolyse der Verfahrensprodukte oder durch gemeinsame Hydrolyse der letzteren
mit anderen hydrolysierbaren Organosüanen gewinnen. Siliconkautschuke, die man auf diese Weise erhält,
haben die zusätzliche Eigenschaft, .daß sie hochwiderstandsfähig gegen Quellen in aromatischen Lösungsmitteln,
wie Benzol und Toluol, sind. Die üblichen Organopolysiloxankautschuke sind schlecht gegen
Lösungsmittel dieser Art beständig, und in Berührung mit ihnen quellen sie in unerwünschtem Maße. Die
009 610/440
3 4
Gegenwart der Organophosphorgruppierung in dem Dibutylphosphit der Formel
Organopolysiloxan setzt wesentlich, diese Neigung zum q
Quellen herab und gestattet die Verwendung von Organo- Ii
polysiloxankautschuken (bzw. Siliconkautschuken) für „ ρ .„ _ „ .
Zwecke, für welche bisher der übliche Siliconkautschuk 5 \ i ah
ungeeignet war. Es kann auch Diphenylphosphit der Formel
Besonders geeignet zur Umsetzung sind Dialkylphos- ,-.
phite der Formel ..
xo
H-P-(OC6H5)2
ρ QJ^ verwendet werden.
Solche Verbindungen sind in bekannter Weise dadurch
J. π erhältlich, daß man Phosphortrichlorid mit einem einwertigen
Alkohol der aliphatischen oder aromatischen
., T,. , , _ ... .„.. , 15 Reihe umsetzt. So können Phosphortrichlorid und
mit Vinylorganoxy- (z.B. Alkoxy-) Silanen von der Äthanol gemäß der folgenden Gleichung umgesetzt
Formel werden:
<f
O
(R"). — Si — (0R')3_ra 20 PCl3+ 3C2H5OH >
H —P — (OC2H5),
worin R, R', R", A und η die oben angegebenen Bedeu- Es können auch Phenole in obiger Weise reagieren,
tungen haben. Wird z. B. Diäthylphosphit der Formel Für die Umsetzung mit Dialkylphosphiten geeignete
Vinylsilane sind z. B. Vinyltrimethoxysilan, Phenyl-
O 25 vinyldipropoxysilan und Dimethylvinyläthoxysilan sowie
I! Vinyläthyldiäthoxysilan; bevorzugt werden j edoch Vinyl-
H — P — (O C2 H5)2 triäthoxysilan und Methylvinyldiäthoxysilan angewendet.
Eine verbesserte Umsetzung zwischen dem Dialkyl-
mit einem Vinylsilan, wie Vinyltriäthoxysilan, um- phosphit und dem Vinylsilan erhält man, wenn man
gesetzt, so wird eine Verbindung der Formel 30 Katalysatoren, die freie Radikale bilden, insbesondere
Q Azonitrile, für die Reaktion verwendet. Solche Katalysall toren können z. B. aliphatische Azoverbindungen der
•a· P o π ΓΤτ Γττ ς· /or TT ϊ allgemeinen Formel R — N=N — R sein, worin R
52 - 2 2 1 ^ 2 5'3 ein einwertiger Kohlenwasserstoff rest der oben näher
' 35 beschriebenen Art ist und mindestens ein R ein aliphati-OC2H5
scher Rest, ζ. B. ein Alkylrest, ist. Zu den aliphatischen erhalten. Azoverbindungen gehören z. B. Azomethan, Azoace-Abgesehen
davon, daß man die Umsetzung des Dialkyl- tonitril, 2-Azo-bis-isobutyronitril und 2-Azo-bis-äthisophosphits
mit Vinylsilanen, die siliciumgebundene Organ- butyrat. Sonstige Beispiele aliphatischer Azoverbinoxygruppen
enthalten, vornehmen kann, läßt sich auch 40 düngen und Methoden zu deren Herstellung sind im
die Umsetzung mit Vinylsilanen bewirken, die außer der einzelnen in der USA.-Patentschrift 2 471 959 be-Vinylgruppe
und der Organoxygruppe siliciumgebundene schrieben.
einwertige Kohlenwasserstoffreste enthalten. Derartige Eine Klasse von Azoverbindungen, die vorteilhaft
hydrolysierbare Verbindungen entsprechen Formel IV. verwendet werden können, entspricht der allgemeinen
R, R' und R" können z.B. sein: Alkylreste (z.B. 45 Formel
Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und -ο,,, τ>//>
Dodecyl); cycloaliphatische Reste (z. B. Cyclopentyl und I |
Cyclohexyl) ;Arylreste(z. B. Phenyl, Diphenyl, Naphthyl ' . .. ' „,„
usw.); Alkarylreste (z. B. Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl); R-C-N=N-C-R
Aralkylreste (z. B. Benzyl, Methylbenzyl, Phenyläthyl 50 I I
und Phenylbutyl) und deren Homologe. Außerdem R'" R'"
können halogenierte Derivate dieser Reste, z. B. Chlor-
können halogenierte Derivate dieser Reste, z. B. Chlor-
phenylreste, Bromphenylreste, Fluorphenylreste, Chlor- worin die sechs R'" gleiche oder verschiedene einwertige
äthylreste, sowie andere Substituenten an den einwertigen Kohlenwasserstoffreste der oben für R angegebenen Art
Kohlenwasserstoffresten vorhanden sein, die inert sind. 55 und außerdem auch Wasserstoff bedeuten können.
R, R' und R" können gleiche oder verschiedene ein- Gewünschtenfalls kann ein R'" auch eine einwertige
wertige Kohlenwasserstoffreste oder substituierte ein- funktionelleGruppe,z.B.—CN,—COOH,—COOCH2R,
wertige Kohlenwasserstoffreste sein. worin R die obige Bedeutung hat, und—CONH2 sein.
Beispiele von Phosphiten, die bevorzugt als Ausgangs- Andere geeignete Katalysatoren für die Umsetzung
stoffe verwendet werden können, sind Dimethylphosphit 60 sind z. B. organische Peroxyde und andere Perver-
der Formel bindungen, wie Tertiärbutylperbenzoat, Benzoylperoxyd,
Q Tertiärbutylperoxyd, ferner die Kaliumkomplexverbin-
Il dung des Äthylenglykoldimethyläthers, Kaliumisopropy-
" lat, Kaliumdiphenylamid, KaHumnaphthaHn und Kalium-
■" — P — (OCH3)2 65 metall.
Diäthylphosphit der Formel Die verwendete Katalysatormenge ist nicht kritisch.
Es ist jedoch gewöhnlich zweckmäßig, den Katalysator
~ in Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gewichts-
Il prozent, bezogen auf das Gewicht des Vinylorganosilans,
H — P—(OC2Hg)2 und 70 zu verwenden.
Die Umsetzung erfolgt durch Erwärmung der Reak- Azonitril eingebracht worden waren. Während des
tionsbestandteile, vorzugsweise in Gegenwart eines Azonitrilzusatzes wurde das Gemisch ständig gerührt.
Katalysators auf Temperaturen im Bereich von etwa Nachdem das ganze Azonitril zugefügt war, wurde das
75° C bis unterhalb des Zersetzungspunktes eines der Gemisch weitere 2 Stunden auf 120° C erhitzt und
Reaktionsbestandteile oder des Reaktionsproduktes. 5 fraktioniert destilliert, wobei 37 Teile eines Produktes,
Temperaturen in Höhe von 225 bis 250° C können ohne das als Dibutylphosphonäthyltriäthoxysilan der Formel
schädlichen Einfluß verwendet werden. Die Durch- q
führung der Reaktion kann bei normalen oder bei ji
erhöhten Drücken, z.B. in Druckgefäßen, erfolgen. Die mrn, " ΓΤτ ΓΤΤ „.,--„>
Verwendung von Druckgefäßen gestattet niedrigere io (U9^V)2-r-^n2-ί.Ά2 — ϊΛ[υ^Ά5)3
Temperaturen und kürzere Zeiträume. Bei Verwendung identifiziert wurde, erhalten wurden. Die Substanz
von Atmosphärendruck sind Zeiten von etwa 1 bis hatte einen Siedepunkt von etwa 149 bis 159° C unter
12 Stunden erforderlich, während bei erhöhten Tempera- 1 bis 2 mm Quecksilber und einen Brechungsindex
türen die Erhitzungszeit zur Erzielung guter Ausbeuten Nb = 1,4320. Die Analyse der Verbindung zeigte einen
wesentlich herabgesetzt werden kann. Obgleich molare 15 Gehalt von 8,5 °/0 Phosphor gegenüber dem theoretischen
Äquivalente des Dialkylphosphits und des Vinylsilans Wert von 8,1 °/0 Phosphor,
zweckmäßig sind, verwendet man etwa 0,5 bis 3 oder . .
mehr Mole Dialkylphosphit je Mol Vinylsilan. .Beispiel ό
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichts- 70 Teile Diäthylphosphit und 60 Teile Methylvinyl-
teile. 20 diäthoxysilan wurden in einen Dreihalskolben gegeben,
■n · · ι ι der mit einem Rührwerk und Heizeinrichtungen aus-
gerüstet war. Der Kolben wurde auf eine Temperatur
Etwa 120 Teile Vinyltriäthoxysilan und 100 Teile von etwa 120° C erhitzt. Während diese Temperatur auf-
Diäthylphosphit der Formel rechterhalten und das Gemisch ständig durchgerührt
O a5 wurde, wurden Teilmengen (0,1 Teil) von α,α'-Azodiiso-
Il butyronitril alle 30 Minuten während 2 Stunden zu-
TT ρ /(->
ρ τι \ gesetzt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Gemisch
{ 2 5h bei etwa 120° C weitere 2 Stunden erhitzt. Darauf
wurden in ein Reaktionsgefäß mit einer Menge der wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert.
Kaliumkomplexverbindung gebracht, die durch Ein- 30 Es wurden über 38 Teile Methyl-(diäthylphosphon-
wirkung von 1 Teil Kaliummetall auf 20 Teile Äthylen- äthyl)-diäthoxysilan der Formel
glykoldimethyläther gebildet worden war und welche
glykoldimethyläther gebildet worden war und welche
im Journal of the Chemical Society, 1959, S. 3767 bis Y V*1"
3773, beschrieben ist. Das Reaktionsgemisch wurde Il !
6 Stunden bei Atmosphärendruck auf 150° C erhitzt und 35 (H6C2 — O)8 — P — CH2 — CH2 — Si(OC2H5)2
dann fraktioniert destilliert. So wurden etwa 48 Teile erhalten. Diese Verbindung siedete bei etwa 170 bis
Diäthylphosphonäthyltriäthoxysilan von der Formel 176° ς unter 3 bis 4 mm Quecksilber und hatte einen
Brechungsindex Nb von 1,4365. Die Analyse der Verbindung
zeigte einen Gehalt von 8,62 °/„ Phosphor, was
Il
ITJ r n\ P r TT rw Q" mr w ^ 4° ^em theoretischen Wert sehr nahekommt und beweist,
(U5L2U)2 — ν — u±l2 — OJi2 — i,i(UL2.ti5j3 daß ^ gewürischte verbindung erhalten wurde.
erhalten. Dieses Produkt wurde durch Infrarotspektrum
analysiert und zeigte keine P—H—Bindung des Diäthyl- Beispiel 4
phosphits und keine Doppelbindung des Vinyltriäthoxy-
silans mehr. Das Addukt hatte sehr starke charakte- 45 Es wurden 15 Teile Methylvinyldiäthoxysilan und
ristische Spitzen, welche die Gegenwart der 12 Teile Diäthylphosphit bei 120° C in ähnlicher Weise
r> α η η r α α c;mr ττ ^ η · wie im Beispiel 3 erhitzt, und Teilmengen von 0,1 Teil
O-, der P—O—L- und der —Si(OL2H,!„-Gruppierung _ . * , , ' . T. . x ö „ ' ,
II \ λ au er ο Benzoylperoxyd wurden im Verlauf von 2 Stunden
N zugegeben. Das Gemisch wurde etwa 15 Stunden auf
50 eine Temperatur von rund 120° C erhitzt und dann
anzeigten. Das Produkt, das, bezogen auf Vinyltriäthoxy- fraktioniert destilliert, wobei eine gute Ausbeute an
silan, in einer Ausbeute von etwa 24°/0 erhalten wurde, Methyl - (diäthylphosphonäthyl) - diäthoxysilan erhalten
hatte bei der Analyse einen nahezu theoretischen Ge- wurde, das dieselben Kennzahlen wie die im Beispiel 3
halt von 9,5 °/0 Phosphor. Im wesentlichen dieselben Er- beschriebene Verbindung hatte,
gebnisse wurden bei Verwendung von Kaliummetall als 55
gebnisse wurden bei Verwendung von Kaliummetall als 55
Katalysator, jedoch unter Anwendung eines Druckgefäßes Beispiel 5
und Durchführung der Reaktion bei 170° C [erhalten.
25 Teile Methylvinyldiäthoxysilan wurden in einen
Beispiel 2 Dreihalskolben gegeben, der mit Rührwerk und Heiz-
60 einrichtung ausgerüstet war. Dieses Silan wurde auf
In einen Dreihals-Kolben wurden 50 Teile Vinyltri- eine Temperatur von 130° C erhitzt. Jetzt wurde eine
äthoxysilan und 52 Teile Di-n-butylphosphit der Formel Lösung aus 0,1 Teilen α,α'-Azodiisobutyronitril und
Q 18 Teilen Dimethylphosphit der Formel
Ii 0
H — P —(OC4H9)2 65 Il
gegeben. Das Gemisch wurde auf eine Temperatur von (O^H3)2
etwa 110 bis 120° C erhitzt. In diesem Zeitpunkt wurde zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 130° C
α,α'-Azodiisobutyronitril in Abständen von 30 Minuten erhitzt, während ständig gerührt wurde, und nach
in Teilmengen von 0,1 Teil zugegeben, bis 0,5 Teile 70 4 Stunden wurde fraktioniert destilliert. Es wurden
etwa 13 Teile Methyl-(dimethylphosphonäthyl)-diäthoxysilan
der Formel
CH,
: (CH3O)2-P-CH2CH2-Si(OC2H5J2
erhalten. Der Siedepunkt lag bei etwa 146 bis 154° C bei 1 bis 2 mm Ouecksilberdruck, und der Brechungsindex
betrug Νΰ = 1,4400.
Dieses Beispiel erläutert die verschiedenen Katalysatorarten, die bei der Umsetzung zwischen entweder
yinyltriäthoxysilan oder Methylvinyldiäthoxysilan und Diäthylphosphit verwendet werden können. Die Umsetzungsbedingungen
waren im wesentlichen dieselben,
wie sie in den obigen Beispielen 1 bis 3 beschrieben sind,
nämlich das Äthoxysilan und das Diäthylphosphit wurden in ein geeignetes Gefäß gebracht (Dreihalskolben
oder geschlossenes Druckgefäß). Wenn die Reaktion hei Atmosphärendruck durchgeführt wurde,
wurde das Reaktjonsgemisch auf eine Temperatur von etwa 15Q bis 160° C erhitzt. Wenn Druck angewendet
wurde, lag die Reaktionstemperatur höher, z. B. bei 170 bis etwa 225° C, und die Zeiten schwankten zwischen
ίο etwa 4 bis 6 Stunden. Darauf wurde das Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Die folgende Tabelle
zeigt die benutzten Ausgangsstoffe sowie ihre Anteile, Art und Menge des Katalysators und die Reaktionsbedingungen. In der Tabelle bedeutet das A Vinyl-
triäthoxysilan, B Methylvinyldiäthoxysilan und C Diäthylphosphit.
| Probe-Nr. | Ausgangs stoffe |
Teile A, BundC |
Katalysator | Reaktionsbedingungen | Verfahrensprodukt | Ausbeute in% |
| ' ' { | A C |
15 11 |
f Kaliummetall \ (0,2 Teile) |
170° C/4 Stunden (Druck) |
Diäthylphosphonäthyl- triäthoxysilan |
30 |
| ■ * { | A C |
120 IQO |
C Kaliumkomplex- J verbindung von Äthylen- I glykoldimethyläther [ (1,8 Teile) |
150 bis 160° C/ 5 Stunden |
Dasselbe wie 1 | 24 |
| ' { | A C |
10 5,5 |
0,1 Teile Kalium komplexverbindung von ' Äthylenglykoldimethyl- äther und 0,1 Teile Triphenylphosphin |
225° C/6 Stunden (Druck) |
Dasselbe wie 1 | 25 |
| ■ « { | B C |
100 100 |
j 0,2 Teile α,α'-Azodiiso- \ butyronitril |
120° C/2 Stunden | Methyl-(diäthyl- phosphonäthyl)- diäthoxysilan |
45 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphonsäureesterreste
enthaltenden Organosiliciumverbindungen mit der Gruppierung
RO-
ii
■P —
■P —
OR
■ Si-
worin R ein einwertiger, gegebenenfalls mit inerten Substituenten versehener Kohlenwasserstoffrest und
Z eine Äthylengruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine phosphorhaltige Verbindung der Formel
H —P —OR
OR
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, mit
60 einen Vinylsilan der Formel
(A)
(R")„ — Si— (OR')3_K
worin R' und R" ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest, A ein Vinylrest und η eine
ganze Zahl von 0 bis 3 ist, umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines
freie Radikale liefernden Katalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die phosphorhaltige Verbindung aus
Dimethylphosphit, Diäthylphosphit oder Dibutylphosphit besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Vinylsilan Vinyltriäthoxysilan oder
Methylvinyldiäthoxysilan angewendet wird.
© 009 610/440 9.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US1177091XA | 1956-05-31 | 1956-05-31 |
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|---|---|
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (2)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE1090210B (de) |
| FR (1) | FR1177091A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1287576B (de) * | 1966-05-26 | 1969-01-23 | Bayer Ag | 1-Trimethylsilyloxy-2, 2, 2-trichloraethylphosphonsaeuredimethylester und Verfahren zu seiner Herstellung |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2761075B1 (fr) * | 1997-03-24 | 1999-06-11 | Seguin Marie Christine | Nouveaux composes a base de silicium biologiquement actifs et leurs applications therapeutiques |
-
1957
- 1957-05-25 DE DEG22174A patent/DE1090210B/de active Pending
- 1957-05-31 FR FR1177091D patent/FR1177091A/fr not_active Expired
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1287576B (de) * | 1966-05-26 | 1969-01-23 | Bayer Ag | 1-Trimethylsilyloxy-2, 2, 2-trichloraethylphosphonsaeuredimethylester und Verfahren zu seiner Herstellung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR1177091A (fr) | 1959-04-20 |
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