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Haftmittel für organische Harze und Farbstoffe auf Glas Gegenstand
der Erfindung ist die Verwendung von Monoorganosilanen der Formel (R O)3 SiR'Zn,
worin R ein beliebiger Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, R' ein beliebiger aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 oder mehr als 2 C-Atomen und einer Wertigkeit von
n + 1, n eine ganze Zahl, Z ein beliebiger einwertiger, an R' durch
eine Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung gebundener; aus Wasserstoff, Kohlenstoff und
Stickstoff bestehender, mindestens zwei Aminogruppen enthaltender Rest ist und das
Verhältnis der Kohlenstoff- zu den Stickstoffatomen in dem an das Siliciumatom gebundenen
organischen Rest R'Zn weniger als 6 : 1 beträgt, als Haftmittel für organische Harze
und Farbstoffe auf Glas.
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Als Beispiele von Resten R seien Methyl-, Athyl-, n-Propyl- oder Isopropylreste
genannt. Der Rest R' kann eine beliebige aliphatische Konfiguration aus einer beliebigen
Anordnung und Anzahl von Methyl-, Vinyl-, Methylen-, Vinylen-,
aufweisen, muß jedoch mindestens zweiwertig sein. Die Bezeichnung »Aminogruppen«
im Rest Z umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Aminogruppen einschließlich Imingruppen.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Silane erhält man durch Umsetzung
von Polyaminen mit einem halogenkohlenwasserstoffsubstituierten Trialkoxysilan,
bei welchem das Halogenatom jeweils an einem Kohlenstoffatom gebunden ist, das sich
zumindest in y- oder in a-Stellung zum Silicium befindet. Man kann dabei nach der
in der USA.-Patentschrift 2 754 311 beschriebenen Arbeitsweise verfahren. Bei diesen
Umsetzungen ersetzt ein Stickstoffatom des Polyamins ein Halogenatom im Halogenkohlenwasserstoffrest
unter Abspaltung von Halogenwasserstoff. Die Umsetzung wird zweckmäßig bei Temperaturen
von 50 bis 200°C unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei man einen molaren
Überschuß an Polyamin verwendet.
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Verwendbare Polyamine sind beispielsweise Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
1,6-Diaminohexan, 3-Aminoäthyl-1,6-diaminohexan, N,N'-Dimethylhexamethylendiamin,
Cadaverin, Piperazin,1,2-Diaminopropan, Methylhydrazin, 1-Aminoguanidin, 2-Pyrazolin,
Triaminobenzol, Pentaminobenzol, Benzylhydrazin, N-Methyl-p-phenylendiamin, N;N-Dimethyl-p-phenylendiamin
und 3-o-Toluylendiamin.
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Das verwendete Polyamin kann ein beliebiges ali phatisches, cycloaliphätisches
oder aromatisches Kohlenwasserstoffamin sein, welches mindestens zwei Aminogruppen
aufweist, von denen eine zumindest ein Wasserstoffatom enthalten muß. Die Bezeichnung
»Poly-« soll Verbindungen oder Reste umfassen, die zwei oder mehr Aminogruppen enthalten.
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Die halogenaliphatischen Reste der bei der Umsetzung eingesetzten
Silane können gesättigt oder ungesättigt und von beliebiger Länge sein-Es : :gibt
zwei grundlegende Verfahren zur Herstellung der als Ausgangsprodukte verwendeten
Halogenkohlenwasserstoffsilane. Die gebräuchlichste Methode ist die Anlagerung eines
halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit mindestens einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindung
an ein Trihalogenwasserstoffsilan, worauf das Silan durch Umsetzung mit einem Alkohol
alkoxyliert wird. Beispiele derartiger halogenierter Kohlenwasserstoffe sind Allylbromid;
Allyljodid, Methallylchlorid, 3 - Chlorpropin, 1 - Chlor - 2 - methylbuten - 2,
5-Brom-pentadien-1,3, 16-Brom-2,6-dimethylhexadecen-2. Die Halogenkohlenwasserstoffekönnen
mehr als ein Halogenatom aufweisen, wie 3,4-Dibrombuten-1 und 3-Chlor-2-chlormethylpropen-1,
so däß die sich ergebenden Reste mit mehr als einem Aminostickstoffatom reagieren
können, d. h. n größer als 1 wird. Vorzugsweise soll nicht mehr als ein Halogenatom
je Kohlenstoffatom vorliegen. Außerdem darf kein Halogenatom so angeordnet sein,
daß nach Zugabe des Halogenkohlenwasserstoffs zum Silicium sich ein Halogenatom
an einem C-Atom befindet, welches sich in ß-Stellung zum Silicium befindet.
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Das zweite grundlegende Verfahren zur Herstellung der Halogenkohlenwasserstoffsilane,
die erfindungsgemäß angewendet werden, besteht darin, daß man -ein Alkylhalogensilan
mit elementarem Halogen halogeniert und anschließend mit einem Alkohol umsetzt,
wobei das
Halogenkohlenwasserstofftrialkoxysilan entsteht. Dieses
Verfahren wird vorzugsweise angewendet, wenn R' ein Methylenrest ist.
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Der an das Silicium geb-,indene Polyamino-Kohlenwasserstoffrest (-R'Zn)
kann beliebig lang sein. Damit die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte wasserlöslich
sind, - ist es erforderlich, daß das Verhältnis von Kohlenstoff zu Stickstoff im
Rest weniger als etwa 6:1 beträgt.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe sind wasserlöslich, lassen
sich leicht -herstellen und eignen sich ausgezeichnet für die Behandlungvon Glas,
um eine bessere Haftfestigkeit von organischen- Harzen zu erzielen und die Benetzbarkeit
des Glases durch organische Lösungsmittel zu verbessern. Eine derartige Behandlung
von Glas kann auf dem üblichen Wege; z: B. durch Sprühen oder Tauchen, erfolgen,
wobei man- entweder eine Lösung des Produktes in Wasser bzw. einem Lösungsmittel
oder aber das reine Produkt verwendet.
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Das beste Verfahren zur Behandlung von Glas besteht darin, daß man
auf das Glas eine wä.ßrige Lösung aufbringt, die 0,1 bis 3 Gewichtsprozent der verwendeten
Produkte enthält. Hierauf wird das Glas getrocknet, was bei Raumtemperatur erfolgen
kann. Es ist jedoch häufig vorteilhaft, bei erhöhter Temperatur zu trocknen, vorzugsweise
bei 100 bis 110°C. Das Trocknen bei erhöhten Temperaturen trägt dazu bei, die Siliciumverbindung
auf dem Glas zu fixieren.
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Glas, das reit den verwendeten Produkten behandelt wurde, kann mit
jedem beliebigen sauren Direktfarbstoff, der insbesondere Sulfosäuregruppen enthält,
beispielsweise mit einem solchen, wie er bei Wolle angewendet wird; gefärbt werden.
Der Farbstoff kann auf übliche Weise aufgebracht werden, und die Färbung ist waschbeständig.
Die Farbtiefe kann durch Veränderung der Konzentration des Aminosilans in der Behandlungslösung
variiert werden. Wenn beispielsweise die Konzentration an Aminosilan 1 Gewichtsprozent
beträgt, ist der erhaltene Farbton tiefer, als .wenn -die Konzentration nur 0,1
Gewichtsprozent beträgt.
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Als Beispiele geeigneter Farbstoffe zusammen mit der »COlor-Index«Zahl
seien genannt: Brilliant Croceine 3 BA/CI 252, Pontachrome Braun RH, ähnlich CI
105, Nigrosine ESB Extra / CI 865, Supranol Orange RA Konzenträt als Prototyp von
CI152, Calcocid Fast Hellorange 2 G/CI 27 und Pontamine Schwarz E Doppelt/CI 581.
Beispiel 1 Trichlorsilan und Allylchlorid werden in Gegenwart von H2PtC16 als Katalysator
unter Rückfluß erhitzt. `Reines y-Chlorpropyltrichlorsilan mit einem Siedepunkt
von 183°C wird abdestilliert und bei Raumtemperatur mit Methanol in einem Molverhältnis
von 1 : 3 umgesetzt, um y-Chlorpropyltrimethoxysüan zu erhalten. Dieses wird langsam
zu einem unter Rückfluß stehenden Strom von Äthylendiamin am oberen Ende einer Fraktionierkolonne
in einem Verhältnis zugegeben, das ungefähr 21-/2 Mol Äthylendiamin je Grammatom
Halogen entspricht. Die Reaktion setzt sofort ein. Man kühlt, wobei sich die im
Gefäß befindliche Flüssigkeit in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht ist eine
viskose Lösung von H2NCH,CH,NI32 # HCl in einem Überschuß von Athylendiamin. Die
obere Schicht, -bestehend im wesentlichen aus (CH30)3SiCH,CH,CH@NHCH,CH,NH2, wird
destilliert und ergibt ein reines Produkt mit folgenden physikalischen Eigenschaften:
Siedepunkt 140,5°C/15 mm Hg; nö5 =1,4416, D.?II' =1,01.
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Zwei wäßrige Lösungen dieses Produktes werden hergestellt: (A) eine
1,2 g gewichtsprozentige Lösung und (B) eine 0;3 g gewichtsprozentige Lösung. Glasgewebe
wird in diese Lösungen getaucht und 6 Minuten bei 125'C getrocknet. Anschließend
wird das Glasgewebe in eine 60°/oige Lösung eines Phenol-Schichtharzes getaucht
und 8 Minuten bei 126°C getrocknet. Zwei Schichtmaterialien werden hergestellt,
indem man 14 Schichten jedes der behandelten Glasgewebe zusammenbringt; jede zweite
Schicht um 90°C dreht und jeden aus 14 Schichten bestehenden Körper 30 Minuten bei
160°C unter einem Druck von 2,10 kg/cm2 zusammenpreßt.
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Der nach Tauchen in die Lösung (A) hergestellte Schichtstoff und der
nach Tauchen in die Lösung (B) hergestellte Schichtstoff wurden auf Naß- und Trockenbiege-
und -druckfestigkeit untersucht und erwiesen sich als befriedigend.
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Im folgenden wird die Färbung von mit dem gemäß obigem Verfahren hergestellten
Produkt imprägnierten Glasfasergewebe beschrieben: Hitzegereinigtes Glasgewebe von
18 Maschen/cm2 mit einer Stärke von 0,075 mm wird in eine 0,5 g gewichtsprozentige
wäßrige Lösung von (CH30)3S'CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 getaucht. Das Gewebe wird dann
an der Luft getrocknet und auf folgende Weise gefärbt: 1. Es wird in eine 3°/oige
wäßrige Lösung von Brilliant Croceine 3 BA der Formel
getaucht: Die Farblösung enthält 4 Gewichtsprozent Schwefelsäure. Je Gewichtsteil
Gewebe werden 70 Gewichtsteile saure Farblösung angewendet. Das Gewebe wird in die
Farblösung bei einer Temperatur von 95'C 1 Stunde eingetaucht und nach dem Herausnehmen
gewaschen. Das Gewebe ist waschbeständig rosa eingefärbt.
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2. Ebenso wie bei Verfahren 1 wird das, heißgereinigte Gewebe mit
Nigrosine ESB Cl 865 gefärbt. Diese Farbe wird durch Erhitzen einer Mischung von
Nitrobenzol, Anilin und Anilinhydrochlord mit Eisen bei 180 bis 200°C hergestellt.
Das erhaltene Produkt wird mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert und sodann in
das Natriumsalz übergeführt.
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3. Ferner wird das Gewebe auch auf die oben beschriebene Weise mit
der Farbe Pontachrome Braun RH ähnlich CI 105 eingefärbt. Diese Farbe erhält man
durch " Kuppeln von diazoierter Pikraminsäure mit substituierter m-Phenylendiaminsulfonsäure.
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Die vorstehend angeführten Behandlungsweisen können "bei jedem beliebigen
hitzegereinigten Glasgewebe erfolgreich angewendet werden. Beispielsweise kann man
Gewebe verwenden, deren Stärke bis zu 0,3 bis 0,375 mm geht. _
Mit
einem Produkt, bei dem an Stelle von y-Propyltrimethoxysilan (CH30)sSiCH,Cl und
an Stelle von Äthylendiamin N,N-Dimethyl-p-phenylendiämin verwendet wurde, erhält
man ebenfalls befriedigende Ergebnisse. Beispiel 2 Hitzegereinigtes Glasgewebe von
18 Maschen/cm2 wird in eine 1 g gewichtsprozentige wäßrige Lösung von (CH30)3SiCH2CH2CH2NHCH2CH,NIH2
getaucht und anschließend 10 Minuten auf 110°C erhitzt. 140 g des behandelten Gewebes
werden in 6,51 Wasser, enthaltend 4,2 g der Farbe Brilliant Croceine 3 BA und 5
g H, S 04, 25 Minuten bei 65°C getaucht. Sodann wird das Gewebe aus der Farblösung
entfernt und gewaschen. Es ist hellrot gefärbt, und die Farbe ist waschbeständig.