DE1090861B

DE1090861B - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1090861B
Application number: DEH31389A
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Christman
Original assignee: Hercules Powder Co
Current assignee: Hercules Powder Co
Priority date: 1956-10-24
Filing date: 1957-10-17
Publication date: 1960-10-13
Also published as: US3108993A

Description

Bekanntlich kann Vinylchlorid in Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion mit freie Radikale bildenden Katalysatoren, beispielsweise mit Wasserstoffperoxyd, Acylperoxyden, wie Benzoylperoxyd, Persulfaten, Peressigsäure, mit aliphatischen Azoverbindungen, wie α,α'-Azo-bis-isobuttersäurenitril, polymerisiert werden. In jedem Falle ist das erhaltene Polymere von der gleichen Art, aber verschiedenem Molekulargewicht. Diese Polyvinylchloride sind amorph, und Röntgenstrahlenbeugungsbilder der nach diesem Verfahren erzeugten Polyvinylchloride sind diffus, was anzeigt, daß die Polymeren nicht oder wenig kristallin sind. Tatsächlich sind die Polymeren so wenig kristallin, daß das Strahlenbeugungsbild selbst eines gezogenen Fadens nur sehr wenige diffuse Flecken zeigt, und der einzige bestimmte Befund besteht darin, daß ein sich wiederholender Kettenabstand von etwa 5,1 Ä vorhanden ist.

Es ist weiterhin ein Katalysator bekannt, welcher aus einer Titanverbindung und einer organometaUischen Bleiverbindung besteht. Dieser Katalysator hat folgende Nachteile: Mit den bekannten Katalysatoren werden keine kristallinen Polymeren erhalten. Sie enthalten stark giftige Stoffe wie Bleitetraäthyl, und daher ist eine kostspielige Reinigung erforderlich, um sicherzustellen, daß keine Verunreinigungen des Polymeren durch die giftige Bleiverbindung vorhanden sind. Sie sind verhältnismäßig schwierig aus den Polymeren zu entfernen. Schließlich sind sie auch recht kostspielig.

■ Es wurde nun gefunden, daß ein hochkristallines Polyvinylchlorid erzeugt werden kann, wenn Vinylchlorid mit einem Katalysator zusammengebracht wird, welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung einesMetalls der I. bis III. Hauptgruppe (Gruppe Ia, Ha, HIb) des Periodischen Systems vor der Polymerisation hergestellt worden ist oder während der Polymerisation gebildet wird. Das so erhaltene Polyvinylchlorid ist ein hochkristallines Polymeres, welches ein sehr bestimmtes Strahlenbeugungsbild besitzt. Die Kristallgitterräume und relativen Intensitäten der Brechungslinien eines gemäß der Erfindung erzeugten Polyvinylchlorids sind die folgenden:

Verfahren zur Herstellung
von Polyvinylchlorid

Kristallgitterräume d	Angenäherte relative Intensitäten auf einer Skala von 10
5,3 Ä 4,75 Ä 3.60Ä 2,90 Ä 2.58Ä 2,29 Ä	8 10 6 (breit) 2 1 2

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Anmelder:

Hercules Powder Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt,
Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. Oktober 1956

Donald Lee Christman, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Erfindung kann jedes anorganische oder organische Salz oder jede Komplexverbindung der Metalle der Gruppe Ib benutzt werden. Somit kann jede Verbindung von Kupfer, Silber oder Gold verwendet werden, wie Cuprichlorid, Cuprochlorid, Cupribrornid, Cuprobromid, Cuprisulfat, Cupriacetat, Cuproacetat, Cuprooxyd, Cuprocarbonat, Cupriacetylacetonat, Silberchlorid, Silberacetylacetonat, Goldtrichlorid, Goldmonochlorid.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Metalle der Gruppe Ib in feinverteilter Form verwendet, wie sie

z. B. durch Vermählen der festen Verbindungen auf irgendeine geeignete Weise, z. B. in einer Kugelmühle, erhalten werden können.

Die zweite Katalysatorkomponente, welche mit der Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib durch Vermischen umgesetzt wird, ist eine metallorganische Verbindung eines Alkali-, Erdalkali-, Erd- oder seltenen Erdmetalls, z. B. Alkalialkyl oder -Aryl, wie Butyllithium, Amylnatrium, Phenylnatrium, Dimethylmagnesium, Diäthylmagnesium, Diphenylmagnesium, Butylmagnesiumchlorid, Phenylmagnesiumbromid, Triäthylalurninium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Trioctylaluminium, Tridodecylaluminium, Dimethylalumimumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Diäthylaluminiumchlorid, Athylalumimumdichlorid, das äquimolekulare Gemisch der beiden letzteren, bekannt als AIuminiumsesquichlorid, Dipropylaluminiumfluorid, Diisobutylaluminiumfluorid, Diäthylaluminiumhydrid, Äthylaluminiumdihydrid, Düsobutylaluminiumhydrid, und Komplexe aus solchen metallorganischen Verbindungen, wie Natriumaluminiumtetraäthyl, Lithiumaluminiumtetraoctyl.

Jedes Verfahren der Einführung der zwei Katalysatorbestandteile in das Polymerisationssystem kann benutzt

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werden. Üblicherweise werden die metallorganische Verbindung und die Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib in Form von Lösungen oder Suspensionen in einem inerten organischen Verdünnungsmittel zugefügt. Jede kann in das System nach der anderen zugegeben werden, oder sie können gleichzeitig zugefügt werden oder in Portionen oder kontinuierlich während der Polymerisation zugesetzt werden, oder die zwei Katalysatorbestandteile können vermischt und als vorgebildeter Katalysator dem Polymerisationssystem zugesetzt werden. Die Menge an den zwei Katalysatorbestandteilen kann über einen weiten Bereich verändert werden, aber im allgemeinen wird das Molarverhältnis von metallorganischer Verbindung zur Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib zwischen etwa 0,1:1 und 20:1 und vorzugsweise von etwa 0,3:1 bis zu 10:1 betragen.

Die Polymerisation von Vinylchlorid gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise ausgeführt werden. Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich betrieben werden. Vorzugsweise wird ein inertes organisches Verdünnungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Jedes inerte flüssige organische Verdünnungsmittel kann benutzt werden, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, oder jede Mischung solcher Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Äthylchlorid, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Chlorbenzol, und aliphatische Äther, cycloaliphatische Äther, aromatische Äther und cyclische Äther, z. B. Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran. Von besonderem Wert für die Ausführung der Polymerisation sind die halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe und besonders Chloroform.

Die Wahl der Temperatur bzw. des Druckes für das Polymerisationsverfahren wird selbstverständlich von der Aktivität der verwendeten metallorganischen Verbindung, dem verwendeten Verdünnungsmittel, dem gewünschten Polymerisationsgrad u. dgl. abhängen. Im allgemeinen wird die Polymerisation bei Raumtemperatur oder etwas darüber durchgeführt, aber jede Temperatur von —50 bis etwa 150° C, vorzugsweise von —20 bis etwa 100° C, kann angewendet werden. In der gleichen Weise kann, während atmosphärischer Druck oder ein Druck von wenigen Atmosphären verwendet werden kann, die Polymerisation bei einem weiten Bereich von Drücken, beispielsweise von einem Teilvakuum bis zu etwa 70 kg/cm², und vorzugsweise von etwa atmosphärischem bis 35 kg/cm² Druck durchgeführt werden. Höhere Drücke können selbstverständlich benutzt werden, aber ändern im allgemeinen nicht in merklicher Weise den Verlauf der Polymerisation.

Es ist häufig erwünscht, dem Reaktionsgemisch bestimmte »komplexbildende Mittel« für die für die PoIymerisation verwendete metallorganische Verbindung einzuverleiben. Die geeigneten komplexbildenden Mittel sind: Äther, tert. Amine, Ester, Ketone, aromatische Nitroverbindungen, Phosphine, wie Triphenylphosphin, Äthylacetat, Dimethylsulfoxyd, vorausgesetzt sie zerstören keine übermäßige Menge der metallorganischen Verbindung. Beispiele von komplexbildenden Verbindungen, welche als besonders wirksam gefunden wurden, sind Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Trimethylenoxyd, Triäthylamin, Pyridin. Jegliche Menge eines dieser komplexbildenden Mittel kann angewendet werden, aber vorzugsweise wird eine solche Menge benutzt, daß mindestens etwa 1 Mol von ihm pro Mol in dem Polymerisationssystem vorhandener metallorganischer Verbindung verwendet wird. Es kann mit der metallorganischen

z5 Verbindung oder zur Lösung des Monomeren zugesetzt werden. Vielfach kann es erwünscht sein, das komplexbildende Mittel, wie Diäthyläther oder Tetrahydrofuran, als Hauptbestandteil des für das Polymerisationsverfahren zu verwendenden inerten organischen Verdünnungsmittels zu verwenden.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren. Wie aus diesen Beispielen ersichtlich, ist es möglich, Bedingungen auszuwählen, um ein Polymeres von verschiedenem gewünschtem Molekulargewicht herzustellen. Das relative Molekulargewicht der bei diesen Beispielen erzeugten Polymeren ist durch die spezifische Viskosität angezeigt, welche mit einer Lösung des Polymeren in Cyclohexanon bei 135° C bestimmt wurde. Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nicht anderes angegeben.

Beispiele 1 bis 16

Bei jedem dieser Beispiele wurde ein von Luft befreites

Polymerisationsgefäß mit 10 Teilen Vinylchlorid, dem Verdünnungsmittel und der metallorganischen Verbin-

Beispiel	Metallverbindung der Gruppe Ib	Teile	Metallorganische Verbindung	Teile	Molekularverhältnis metallorganischer Verbindung zur Verbindung des Metalls	Verdünnungs mittel	Spezifische Viskosität des Polymeren (in Cyclohexanon
					der Gruppe Ib		bei 135°)
1	CuA₂*	0,26	Al(iso-C₄H₉)₃	0,40	2:1	CH₂Cl₂	0,37
2	CuA₂	0,26	Al(iso-C₄H₉)₃	0,40	2:1	CH₂Cl₂	0,44
3	CuA₂	0,26	A1(C₂H₅)₃	0,23	2:1	CH₂Cl₂	0,24
4	CuA₂	0,26	Al(C₂H₅),	0,46	4:1	CH₂Cl₂	0,18
5	CuA₂	0,26	Mg(C₂H₅),	0,25	3:1	CH₂Cl₂	0,33
6	CuCl₂	0,13	Al(iso-C₄H₉)₃	0,40	2:1	CH₂Cl₂	0,46
7	CuCl₂	0,13	Al(C₂H₅J₃	0,23	2:1	CH₂Cl₂	0,50
8	CuCl₂	0,13	Al(C₂H₅J₃	0,46	4:1	CH₂ Cig	0,38
9	Cu₂Cl₂	0,20	Al(iso-C₄H₉)₃	0,40	2:1	CH₂Cl₂	0,41
10	Cu₂Cl₂	0,20	Al(C₂H₅J₃	0,23	2:1	CH₂Cl₂	0,51
11	Cu₂Cl₂	0,20	Al(C₂H₅),	0,46	4:1	CH₂Cl₂	0,37
12	Cu₂Cl₂	0,20	A1(C₂H₅)₃	0,46	4:1	n-Heptan	0,33
13	Cu₂Cl₂	0,20	Al(C₂H₅),	0,46	4:1	THF**)	0,22
14	Cu₂Cl₂	0,20	Al(C₂H₅J₃	0,46	4:1	CCl₄	0,19
15	Cu₂Cl₂	0,20	LiC₄H₉	0,32	5:1	CH₂Cl₂	0,23
16	AgCl	0,14	Al(C₂H₅J₃	0,46	4:1	CH₂Cl₂	0,70
*) A bedeutet Acetylacetonat.
**) THF bedeutet Tetrahydrofuran.

dung, suspendiert oder gelöst in n-Heptan und mit einer molaren Menge von Tetrahydrofuran als komplexbildendem Mittel versetzt, beschickt (außer im Beispiel 5, worin das verwendete Diäthylmagnesium mit einer halbmolaren Menge von Dioxan versetzt war, und im Beispiel 15, wo kein komplexbildendes Mittel verwendet wurde). Nach Einstellen auf 30° C wurde die Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib zugefügt. In den Beispielen 1 bis 15 waren die Kupferverbindungen mehrere Stunden in n-Heptan in der Kugelmühle vermählen und als Suspension zugefügt worden. Im Beispiel 16 war das Silberchlorid in der Kugelmühle vermählen und als trockenes Pulver zugegeben worden. Die Verbindung der Gruppe Ib und ihre Menge, die metallorganische Verbindung und ihre Menge, das molare Verhältnis der zwei Katalysatorbestandteile und das angewendete Verdünnungsmittel sind in der folgenden Tabelle angegeben. Nach etwa 20 Stunden bei 30° C wurde die Polymerisation durch Zusatz von wasserfreiem Äthanol unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 120 Teile wasserfreies Äthanol gegossen. Das ausgefällte Polymere wurde durch Filtration abgetrennt, 16 Stunden im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet und dann durch Auflösen in Tetrahydrofuran, Filtrieren der Lösung und Wiederausfällen in Methanol gereinigt. Die spezifische Viskosität des jeweils erhaltenen Polymeren ist in der nebenstehenden Tabelle angegeben. Jedes dieser Polymeren erwies sich nach seinem Röntgenstrahlenbeugungsbild als kristallin.
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in Gegenwart

ίο eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe Ib mit einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der I. bis III. Hauptgruppe des Periodischen Systems der Elemente vor der Polymerisation hergestellt worden ist oder während der Polymerisation gebildet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Anwesenheit eines »komplexbildenden Mittels« für die metallorganische Verbindung polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Ausgelegte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 545 968.